Nafion^TM修飾的二維層狀材料納米片?聚合物雜化質子交換膜及其制備方法

Nafion^TM修飾的二維層狀材料納米片?聚合物雜化質子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于膜技術領域，具體為一種NafionTM修飾的二維層狀材料納米片?聚合物雜化質子交換膜及其制備方法。本發明首先利用通過聚合物NafionTM協助水相超聲剝離二維層狀材料粉末，得到有NafionTM修飾的二維層狀材料納米片層；然后將所得到的二維層狀材料納米片層與聚合物溶液共混，制備得到雜化質子交換膜。有NafionTM非共價鍵修飾的納米片層，在質子交換膜中分散性良好，甲醇滲透率相較于商品化Nafion117膜有一個數量級的降低，同時其質子傳導率與商品化Nafion117膜相當。本發明方法操作簡便，環境友好，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。
【專利說明】
Naf i on?修飾的二維層狀材料納米片-聚合物雜化質子交換膜 及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種Nafion?修飾的二維層狀材料納米片-聚合 物雜化質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜燃料電池是一種不經過燃燒，直接以電化學反應方式將燃料和氧化 劑中的化學能轉變為電能的發電裝置。質子交換膜燃料電池作為一種清潔、高效、安全的綠 色能源展示出了廣闊的市場前景，得到了廣泛關注。作為燃料電池的關鍵組成一一質子交 換膜，其性能優劣顯著影響燃料電池的工作性能，它為質子的迀移和輸送提供通道，其綜合 性能對于開發高性能的燃料電池起著至關重要的作用。但是由于甲醇與質子共傳輸通道， 因而高質子傳導率的質子交換膜往往需要面對高甲醇滲透率的問題，從而嚴重影響了電池 經濟性。這些問題都極大地限制了其實際應用前景。因而需要平衡質子交換膜的傳輸性能， 在降低甲醇滲透率的同時維持膜良好的質子傳導性能。
[0003] 近年來，以氧化石墨烯、二硫化鉬以及氮化硼等二維納米片以其獨特的物理、化 學、光學、力學及電化學性質受到了廣泛關注。利用二維納米片的阻隔特性，在質子交換膜 中加入二維納米片可以有效降低雜化質子交換膜的甲醇滲透率。《碳KCarbon，2012, 50 (15): 5395-5402.)將氧化石墨烯與Naf ion?共混制備雜化質子交換膜，雜化膜的甲醇滲透 率較純Naf ion?膜降低一半，但質子傳導率也有所下降。《材料化學A》（Journal of Material Chemistry A, 2014，2(38):16083-16092.)報道了在將娃球修飾的氧化石墨稀 納米片與Naf ion?(全氟磺酸樹脂)共混，制備雜化質子交換膜。娃球修飾的氧化石墨稀納米 片的添加量分別為0.1- 0.8 wt%，當添加量為0.8 wt%時，該雜化質子交換膜的甲醇滲透 率是純Nafion?膜的六分之一，而質子傳導率則與純Nafion膜相當。然而由于目前二維層狀 材料納米片制備方法復雜，環境不友好，后處理成本高，難以修飾以及在膜中難以分散等問 題限制了二維層狀材料納米片的應用。因此開發二維層狀材料納米片的簡便制備修飾方 法，從而減少有毒有害的有機溶劑使用并且簡化后處理流程，對于更好地利用二維層狀材 料納米片的優勢、拓展二維層狀材料納米片在雜化質子交換膜中的應用具有重要意義。
[0004] 開發綠色環保的水相超聲剝離二維層狀材料的技術會具有操作簡便以及廣闊的 工業化應用前景。迄今這方面的研究報道還較少，2011年《先進材料》（Advanced Materials，2011，23, 3944-3948)報道了一種用膽酸鈉表面活性劑水溶液剝離二維片層 材料的方法，2011 年《物理化學C》（The Journal of Physical Chemistry C, 2011，115 (6): 2679-2685.)報道了一種在水相中超聲液剝離氮化硼片層材料的方法，隨后引起了一 些相關研究。然而由于小分子表面活性劑與二維層狀材料納米片之間的非共價鍵作用較 弱，導致小分子表面活性劑的修飾能力較弱，容易在離心洗滌過程中被脫去，從而限制了其 在聚合物基體中的分散性以及后續實際應用。
[0005] 本發明首先巧妙地利用聚合物Nafion?中同時存在的超疏水和超親水部分協助水 相超聲剝離二維層狀材料粉末，得到具有Naf ion?非共價鍵修飾的二維層狀材料納米片層； 然后將二維層狀材料納米片層與聚合物溶液共混，制備得到雜化質子交換膜。得益于 Nafion?的修飾，二維層狀材料納米片在質子交換膜中分散性良好。復合膜對的甲醇滲透率 相較于商品化Naf ion 117膜有一個數量級的降低，同時其質子傳導率與商品化Naf ion 117膜 相當。本發明方法操作簡便，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊 的應用前景。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種性能優異的Nafion?修飾的二維層狀材料納米片-聚 合物雜化質子交換膜及其制備方法。
[0007] 本發明提供的Nafion?修飾的二維層狀材料納米片一聚合物雜化質子交換膜的制 備方法，具體步驟為： (1) 將0.01~50 g二維層狀材料粉末以及0.1~50 mL市售Nafion?聚合物溶液分散在 200~500 mL水中，超聲5~50 h;超聲后的水溶液通過3000~50000 rpm離心10~60 min，收集 上清液，得到Naf ion?修飾的二維層狀材料納米片層水相分散液;將上述納米片層分散液冷 凍干燥，得到Naf ion?修飾的二維層狀材料納米片； (2) 將上述制備的Nafion?修飾的二維層狀材料納米片加入聚合物溶液中，超聲0.5~ 24 h，得到分散液，靜置5~240 min;然后倒入模具，緩慢升溫至80~200°C(優選升溫至100 ~150 °C )，干燥，除去溶劑后成膜;將膜從模具中取出，先后用雙氧水溶液和酸在一定溫度 下浸泡，得到Nafion?修飾的二維層狀材料納米片-聚合物雜化質子交換膜。
[0008] 本發明中，所述的二維層狀材料為石墨、過渡金屬二硫屬化合物、氮化硼中的一種 或幾種。
[0009] 本發明中，步驟(2)中所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚 苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的一種，或其中幾種混合的均相溶液。
[0010] 本發明中，步驟(2)中所述Nafion?修飾的二維層狀材料納米片和聚合物溶液的配 比為0.1-10 mg: 4-5 ml，優選兩者配比為1-5 mg: 4-5 ml。
[0011] 本發明中，所述的緩慢升溫的升溫速率小于〇.5°C/min，一般為0.2-0.5°C/min。
[0012] 本發明中，所述的經雙氧水溶液和酸在一定溫度下浸泡，雙氧水的濃度為1~10 wt%，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種或幾種的混合物，溫度為30~90°C。
[0013] 與傳統工藝相比，本發明首先利用通過聚合物Nafion?協助水相超聲剝離二維層 狀材料粉末，非常簡便地得到了二維層狀材料納米片。同時由于表面有Naf ion?的修飾，該 二維層狀材料納米片在聚合物基體中具有良好的分散性。通過將二維層狀材料納米片與聚 合物溶液共混，制備得到雜化質子交換膜。二維層狀材料納米片對于甲醇起到了很好的阻 隔作用，雜化質子交換膜的甲醇滲透率相較于商品化Naf ionl 17膜有一個數量級的降低，同 時其質子傳導率與商品化Nafionll7膜相當，最終得到了高選擇性的質子交換膜。本發明方 法操作簡便，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0014] 以下通過實施例進一步詳細說明本發明Nafion?修飾的二維層狀材料納米片一聚 合物雜化質子交換膜的制備及性能。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發 明。
[0015] 實施例1: (1) Nafion?修飾的氮化硼納米片的制備:將0.25g氮化硼粉末以及5 mL的市售5 wt% Nafion?溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清 液，即得到Nafion?非共價作用修飾的氮化硼納米片層水相分散液。所制備的納米片水相分 散液經過24 h冷凍干燥后得到Nafion?修飾的氮化硼納米片層； (2) Nafion?修飾的氮化硼納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備：將1 mg制得的 Nafion?修飾的氮化硼納米片與4 ml市售的Nafion?溶液混合，超聲20 min;將所得混合液 經旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N，N-二甲基甲酰胺，并繼續旋蒸20min;靜置1.5h后，將 上述Nafion?鑄模液倒入2cmX5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70°C開始經2 h后 緩慢升溫至100°C以除去溶劑;抽真空并將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h，接著將 膜從模具中取出，將該膜先用3 wt%的H2〇2溶液于70°C浸泡2h，隨后用1 M H2S〇4在80°C下經 1 h將膜轉化為H+型，最后即可得到Nafion?修飾的氮化硼納米片一 Nafion?基雜化質子交 換膜。
[0016] 該質子交換膜的甲醇滲透率在"40°C"情況下測試。
[00?7 ]由此可以看到，通過新工藝制備得到的Naf i on?修飾的氮化硼納米片一Nafion? 基雜化質子交換膜的甲醇滲透率，相較于商品化Nafionll7膜有極大降低。
[0018]該質子交換膜的質子傳導性能在"100°C-40 %RH濕度"情況下測試。
[0019]由此可以看到，通過新工藝制備得到的Naf ion?修飾的氮化硼納米片一Nafion? 基雜化質子交換膜在高溫低濕條件下的質子傳導率，與商品化Nafionll7膜相當。
[0020] 實施例2: (1) Nafion?修飾的氮化硼納米片的制備:將0.25g氮化硼粉末以及5 mL的市售5 wt% Nafion?溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清 液，即得到Nafion?非共價作用修飾的氮化硼納米片層水相分散液。所制備的納米片水相分 散液經過24 h冷凍干燥后得到Naf ion?修飾的氮化硼納米片層； (2) Nafion?修飾的氮化硼納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備：將5 mg制得的 Naf ion?修飾的氮化硼納米片與4 ml市售的Naf ion?溶液混合，超聲20 min;將所得混合液 經旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N，N-二甲基甲酰胺，并繼續旋蒸20min;靜置1.5h后，將 上述Nafion?鑄模液倒入2cmX5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70°C開始經2 h后 緩慢升溫至120°C以除去溶劑;抽真空并將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持16 h，接著將 膜從模具中取出，將該膜先用3 wt%的H2〇2溶液于70°C浸泡2h，隨后用1 M H2S〇4在80°C下經 1 h將膜轉化為H+型，最后即可得到Naf ion?修飾的氮化硼納米片一 Naf ion?基雜化質子交 換膜。
[0021] 實施例3: (1) Nafion?修飾的氮化硼納米片的制備:將0.25g氮化硼粉末以及8 mL的市售5 wt% Nafion?溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清 液，即得到Nafion?非共價作用修飾的氮化硼納米片層水相分散液。所制備的納米片水相分 散液經過24 h冷凍干燥后得到Naf ion?修飾的氮化硼納米片層； (2) Nafion?修飾的氮化硼納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備：將1 mg制得的 Naf ion?修飾的氮化硼納米片與4 ml市售的Naf ion?溶液混合，超聲20 min;將所得混合液 經旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N，N-二甲基甲酰胺，并繼續旋蒸20min;靜置1.5h后，將 上述Nafion?鑄模液倒入2cmX5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70°C開始經2 h后 緩慢升溫至120°C以除去溶劑;抽真空并將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持16 h，接著將 膜從模具中取出，將該膜先用3 wt%的H2〇2溶液于70°C浸泡2h，隨后用1 M H2S〇4在80°C下經 1 h將膜轉化為H+型，最后即可得到Naf ion?修飾的氮化硼納米片一 Naf ion?基雜化質子交 換膜。
[0022] 實施例4: (1) Nafion?修飾的氮化硼納米片的制備:將0.25g氮化硼粉末以及8 mL的市售5 wt% Nafion?溶液分散在40 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收集上清 液，即得到Nafion?非共價作用修飾的氮化硼納米片層水相分散液。所制備的納米片水相分 散液經過24 h冷凍干燥后得到Naf ion?修飾的氮化硼納米片層； (2) Nafion?修飾的氮化硼納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備：將2 mg制得的 Naf ion?修飾的氮化硼納米片與4 ml市售的Naf ion?溶液混合，超聲20 min;將所得混合液 經旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N，N-二甲基甲酰胺，并繼續旋蒸20min;靜置1.5h后，將 上述Nafion?鑄模液倒入2cmX5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，從70°C開始經2 h后 緩慢升溫至120°C以除去溶劑;抽真空并將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持16 h，接著將 膜從模具中取出，將該膜先用3 wt%的H2〇2溶液于70°C浸泡2h，隨后用1 M H2S〇4在80°C下經 1 h將膜轉化為H+型，最后即可得到Naf ion?修飾的氮化硼納米片一 Naf ion?基雜化質子交 換膜。
[0023] 實施例5: (1) Nafion?修飾的二硫化鎢納米片的制備:將0.5g二硫化鎢粉末以及10 mL的市售5 wt% Nafion?溶液分散在100 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收 集上清液，即得到Nafion?非共價作用修飾的二硫化鎢納米片層水相分散液。所制備的納米 片水相分散液經過24 h冷凍干燥后得到Naf ion?修飾的二硫化鎢納米片層； (2) Naf ion?修飾的二硫化媽納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備：將1 mg制得的 Nafion?修飾的二硫化媽納米片與4 ml濃度為5 wt%的磺化聚酰亞胺溶液混合，超聲20 min;將所得混合液經旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N，N-二甲基甲酰胺，并繼續旋蒸 20min;靜置1.5h后，將上述Naf ion?鑄模液倒入2cm X 5cm大小的模具中，并置于真空烘箱 中，從70°C開始經2 h后緩慢升溫至150°C以除去溶劑;抽真空并將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持16 h，接著將膜從模具中取出，將該膜先用3 wt%的H2〇2溶液于70°C浸泡2h，隨后用 111賊〇4在80°(：下經111將膜轉化為!1 +型，最后即可得到似行〇111￥修飾的二硫化鎢納米片一 磺化聚酰亞胺基雜化質子交換膜。
[0024] 實施例6: (1 )Nafion?修飾的二硫化鉬納米片的制備:將0.5g二硫化鉬粉末以及10 mL的市售5 wt% Nafion?溶液分散在100 mL水中，超聲12h，超聲后的水溶液3000 rpm離心15 min，收 集上清液，即得到Nafion?非共價作用修飾的二硫化鉬納米片層水相分散液。所制備的納米 片水相分散液經過24 h冷凍干燥后得到Naf ion?修飾的二硫化鉬納米片層； (2)Nafion?修飾的二硫化鉬納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備：將2 mg制得的 Naf ion?修飾的二硫化鉬納米片與4 ml濃度為5 wt%的磺化聚醚醚酮溶液混合，超聲20 min;將所得混合液經旋蒸除去大部分溶劑后加入4 ml N，N-二甲基甲酰胺，并繼續旋蒸 20min;靜置1.5h后，將上述Naf ion?鑄模液倒入2cm X 5cm大小的模具中，并置于真空烘箱 中，從70°C開始經2 h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑;抽真空并將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持16 h，接著將膜從模具中取出，將該膜先用3 wt%的H2〇2溶液于70°C浸泡2h，隨后用 11出3〇4在80°(：下經111將膜轉化為!1 +型，最后即可得到似行〇111￥修飾的二硫化鉬納米片一 磺化聚醚醚酮基雜化質子交換膜。
【主權項】
1. 一種Nafion?修飾的二維層狀材料納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備方法，其特 征在于，具體步驟為： (1) 將0.01~50 g二維層狀材料粉末以及0.1~50 mL市售Nafion?聚合物溶液分散在200 ~500 mL水中，超聲5~50 h;超聲后的水溶液通過3000~50000 rpm離心10~60 min，收集上清 液，得到Nafion?修飾的二維層狀材料納米片層水相分散液;將上述納米片層分散液冷凍干 燥，得到Nafion?修飾的二維層狀材料納米片； (2) Nafion?修飾的二維層狀材料納米片-聚合物雜化質子交換膜的制備:將上述制備 的Nafion?修飾的二維層狀材料納米片加入聚合物溶液中，超聲0.5~24 h，得到分散液，靜 置5~240 min;然后倒入模具，緩慢升溫至80~200°C，干燥，除去溶劑后成膜;將膜從模具 中取出，先后用雙氧水溶液和酸浸泡，得到Nafion?修飾的二維層狀材料納米片-聚合物雜 化質子交換膜。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的二維層狀材料為石墨、過渡金屬 二硫屬化合物、氮化硼中的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的聚合物溶液為全氟磺 酸樹脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺中的一種，或其中幾種混合的均相 溶液。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的Nafion?修飾的二維 層狀材料納米片和聚合物溶液的配比為0.1-10 mg: 4-5 ml。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的緩慢升溫的升溫速率 小于0 · 5°C/min〇6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述雙氧水的濃度為1~10 wt%，酸為1~4 mo 1/L的鹽酸、硫酸、磷酸中的一種，或其中幾種的混合物，浸泡溫度為30~90 Γ。7. -種由權利要求1-6之一方法所制備得到的Naf ion?修飾的二維層狀材料納米片-聚 合物雜化質子交換膜。
【文檔編號】C08L101/04GK106046404SQ201610536414
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月10日
【發明人】賈煒, 湯蓓蓓, 武培怡
【申請人】復旦大學