一種基于殼聚糖的可食性包裝膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于殼聚糖的可食性包裝膜及其制備方法。可食性包裝膜的工業化生產和實際商業應用并未普及，最重要原因是其機械強度不足和無熱封性。本發明采用流延法，將殼聚糖溶液與明膠溶液或淀粉溶液混合，加入甘油、蜂膠及溶菌酶，恒溫共混冷卻后超聲脫氣，靜置得到復合膜液，復合膜液平鋪于平皿中真空干燥得到可食性包裝膜。本發明中通過添加淀粉、明膠等生物大分子成分使殼聚糖成膜性能得到改善，不僅增強了殼聚糖復合膜的機械性能，同時加入具有協同作用的天然抑菌成分溶菌酶和蜂膠，使得殼聚糖復合膜作為食品包裝時抑制微生物繁殖、延長食品保質期的能力大大增強，可用于工業化生產，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種基于殼聚糖的可食性包裝膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及食品加工技術領域，具體涉及一種基于殼聚糖的可食性包裝膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]可食性包裝膜是指用天然可食性材料(如蛋白質、多糖、纖維素及其衍生物等)為原料，通過不同分子間的相互作用形成的具有功能特性的薄膜，可通過包裹、涂布、微膠囊等形式覆蓋于食品表面(或內部)的，可以阻隔水氣、其它氣體或各種溶質的滲透，并起保護作用的薄層，防止食品在貯運過程中發生風味、質構等方面的變化，進而保證食品的質量，延長食品貨架期，或降低包裝成本。因而在食品工業方面具有廣闊的應用前景。
[0003]但到目前為止，幾乎沒有可食性包裝膜能工業化生產和實現商業應用，其最重要原因是可食性膜機械強度不足和無熱封性，同時可食性膜與傳統塑料包裝等相比，其隔絕微生物的能力不足，作為食品包裝使用時，有微生物污染的風險。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術中可食性包裝膜的缺點，本發明的目的之一是提供一種基于殼聚糖的可食性包裝膜，通過添加淀粉、明膠等生物大分子成分使殼聚糖成膜性能得到改善，使其機械強度和熱封性、抑菌性能以及阻氧性能得到提高;通過添加天然抑菌劑，使得殼聚糖復合膜作為食品包裝時抑制微生物繁殖、延長食品保質期的能力大大增強。
[0005]本發明的目的之二是提供一種上述的基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法。
[0006]本發明所采用的技術方案為:
一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于:
依次包括以下步驟:
步驟一:將殼聚糖與冰乙酸水溶液按質量比(1-2.5): (97.5-99)混合，置于磁力攪拌器上充分攪拌至殼聚糖完全溶解，超聲脫氣30min，得到澄清透明的質量分數為1%-2.5%的殼聚糖溶液；
步驟二:按照殼聚糖與明膠或淀粉的質量比為(1-2):1的比例，將步驟一所得殼聚糖溶液與明膠溶液或淀粉溶液混合，加入殼聚糖質量15%-40%的增塑劑甘油，過濾除去不溶性雜質;置于磁力攪拌器上攪拌至混合均勻，再于80°C恒溫條件下共混lOmin，冷卻至25°C，再分別加入殼聚糖質量20%-50%的蜂膠和殼聚糖質量40%-60%的溶菌酶作為天然抑菌劑，超聲脫氣30min，靜置lh，得到復合膜液；
步驟三:取10-40ml復合膜液平鋪于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱溫度為25 °C -35 °C,干燥時間為32-48h。
[0007]步驟一中，所述殼聚糖的脫乙酰度為95%。
[0008]步驟一中，所述冰乙酸水溶液的體積分數為1%。
[0009]步驟二中，所述淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或豌豆淀粉。
[0010]步驟二中，所述淀粉溶液的制備方法為:
將淀粉與蒸餾水按質量比(1-2):(98-99)混合，在80°C水浴條件下加熱攪拌直至完全糊化，得到質量分數為1%_2%的淀粉溶液。
[0011]步驟二中，所述蜂膠用體積分數95%的食用酒精溶解，所述蜂膠與食用酒精的質量比為1:3或1:4。
[0012]如所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法制得的可食性包裝膜。
[0013]本發明與現有技術相比具有以下技術優勢:本發明采用流延法，以殼聚糖為成膜基質制備可食性包裝膜，具體技術方案為將殼聚糖溶液與明膠溶液或淀粉溶液混合，加入甘油、蜂膠及溶菌酶，恒溫共混冷卻后超聲脫氣，靜置得到復合膜液，復合膜液平鋪于平皿中真空干燥得到可食性包裝膜。首先，本發明中通過添加淀粉、明膠等生物大分子成分使殼聚糖成膜性能得到很大改善，增強了殼聚糖復合膜的機械性能，其原因是殼聚糖-淀粉或明膠之間的氫鍵相互作用作為內在因素提高了機械和物理性能。同時，殼聚糖和淀粉或明膠在溶液中具有很好的兼容性，制得的復合膜外觀平整光滑，并且所得可食性膜的綜合性能進一步提高。其次，加入具有協同作用的天然抑菌成分溶菌酶和蜂膠，使得殼聚糖復合膜作為食品包裝時抑制微生物繁殖、延長食品保質期的能力大大增強，可用于工業化生產，具有廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0014]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細的說明。
[0015]實施例1
為了克服現有技術中可食性膜機械強度不足和無熱封性的技術缺陷，本實施例提供了一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，依次包括以下步驟:
步驟一:將殼聚糖與冰乙酸水溶液按質量比(1-2.5): (97.5-99)混合，置于磁力攪拌器上充分攪拌至殼聚糖完全溶解，超聲脫氣30min，得到澄清透明的質量分數為1%-2.5%的殼聚糖溶液；
步驟二:按照殼聚糖與明膠或淀粉的質量比為(1-2):1的比例，將步驟一所得殼聚糖溶液與明膠溶液或淀粉溶液混合，加入殼聚糖質量15%-40%的增塑劑甘油，過濾除去不溶性雜質;置于磁力攪拌器上攪拌至混合均勻，再于80°C恒溫條件下共混lOmin，冷卻至25°C，再分別加入殼聚糖質量20%-50%的蜂膠和殼聚糖質量40%-60%的溶菌酶作為天然抑菌劑，超聲脫氣30min，靜置lh，得到復合膜液；
步驟三:取10-40ml復合膜液平鋪于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱溫度為25 °C -35 °C,干燥時間為32-48h。
[0016]實施例2:
本實施例在實施例1的基礎上，作為一種優選的實施方式，一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，依次包括以下步驟:
步驟一:將殼聚糖與冰乙酸水溶液按質量比2:98混合，置于磁力攪拌器上充分攪拌至殼聚糖完全溶解，超聲脫氣30min，得到澄清透明的質量分數為2%的殼聚糖溶液；
步驟二:按照殼聚糖與明膠或淀粉的質量比為1.5:1的比例，將步驟一所得殼聚糖溶液與明膠溶液或淀粉溶液混合，加入殼聚糖質量25%的增塑劑甘油，過濾除去不溶性雜質;置于磁力攪拌器上攪拌至混合均勻，再于80°C恒溫條件下共混lOmin，冷卻至25°C，再分別加入殼聚糖質量35%的蜂膠和殼聚糖質量50%的溶菌酶作為天然抑菌劑，超聲脫氣30min，靜置Ih，得到復合膜液；
步驟三:取25ml復合膜液平鋪于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱溫度為30 0C，干燥時間為40h。
[0017]作為優選的實施方式，本實施例步驟一中，殼聚糖與冰乙酸水溶液按質量比還可以為1:99，或1.5:98.5，或2.5:97.5，或介于1:99與2.5:97.5之間的任意值，分別制得質量分數為1%，或1.5%，或2.5%，或介于1%-2.5%之間任意值的殼聚糖溶液。
[0018]作為優選的實施方式，本實施例步驟二中，殼聚糖與明膠復合，或殼聚糖與淀粉復合，制備復合膜液。殼聚糖與明膠或淀粉的質量比還可以為1:1，或2:1，或介于1:1與2:1之間的任意值;甘油的添加量還可以為殼聚糖質量的15%，或20%，或30%，或35%，或40%，或介于15%-40%之間的任意值；
以上殼聚糖添加量、殼聚糖與明膠或淀粉的質量比及甘油的添加量需根據不同用途可食性膜的厚度、水蒸氣透過率、抗張強度、斷裂延伸率等指標要求進行選擇。
[0019]本實施例步驟二中，蜂膠的添加量還可以為殼聚糖質量20%，或25%，或30%，或40%，或45%，或50%，或介于20%-50%之間的任意值;溶菌酶的添加量還可以為殼聚糖質量40%，或45%，或55%，或60%，或介于40%-60%之間的任意值。蜂膠及溶菌酶添加量的選擇根據可食性膜的用途、作為包裝膜時的內容物種類、貯藏條件等而定。可通過抑菌試驗來確定其協同抑菌能力。
[0020]作為優選的實施方式，本實施例步驟三中，復合膜液的倒膜量可以為10ml，或15ml，或20ml，或30ml，或35ml，或40ml，或介于10ml-40ml之間的任意值，倒模量主要根據不同用途可食性膜的厚度要求進行選擇，綜合考慮膜的水蒸氣透過率、抗張強度、斷裂延伸率等指標要求。
[0021]本實施例步驟三中，真空干燥箱溫度還可以為25 °C，或35 °C，或介于25°C-35°C之間的任意值，主要根據倒模量進行選擇；干燥時間還可以為32h，或34h，或36h，或40h，或42h，或44h，或48h，48h，或介于32h_48h之間的任意值，主要根據倒模量及干燥溫度進行選擇。可通過實驗得到最佳的干燥工藝條件。
[0022]實施例3
本實施例在實施例1-2的基礎上，作為一種優選的實施方式，步驟一中，所述殼聚糖的脫乙酰度為95%，即本實施例中所使用的殼聚糖為食品級脫乙酰基殼聚糖，其脫乙酰度為95%。
[0023]作為一種優選的實施方式，步驟一中，所述冰乙酸水溶液的體積分數為1%，殼聚糖可以有效的溶解。
[0024]實施例4
本實施例在實施例1-3的基礎上，作為一種優選的實施方式，步驟二中，所述淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或豌豆淀粉。
[0025]實施例5
本實施例在實施例1-4的基礎上，作為一種優選的實施方式，步驟二中，所述淀粉溶液的制備方法為: 將淀粉與蒸餾水按質量比(1-2):(98-99)混合，在80°C水浴條件下加熱攪拌直至完全糊化，得到質量分數為1%_2%的淀粉溶液。
[0026]本實施例淀粉溶液的制備中，淀粉與蒸餾水的質量比為1:99或1.5:98.5或2:98，或介于1:99-2:98之間的任意值，主要根據淀粉的種類、淀粉與殼聚糖的質量比等而選擇。
[0027]實施例6
本實施例在實施例1-5的基礎上，作為一種優選的實施方式，步驟二中，所述蜂膠用體積分數95%的食用酒精溶解，所述蜂膠與食用酒精的質量比為1:3或1:4。
[0028]實施例7
由實施例1-6的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法制得的可食性包裝膜。
[0029]本實施例中所制得的基于殼聚糖的可食性膜，通過添加淀粉、明膠等生物大分子成分使殼聚糖成膜性能得到很大改善，增強了殼聚糖復合膜的機械性能，其原因是殼聚糖-淀粉或明膠之間的氫鍵相互作用作為內在因素提高了機械和物理性能。同時，殼聚糖和淀粉或明膠在溶液中具有很好的兼容性，制得的復合膜外觀平整光滑，并且所得可食性膜的綜合性能進一步提高。其次，加入具有協同作用的天然抑菌成分溶菌酶和蜂膠，使得殼聚糖復合膜作為食品包裝時抑制微生物繁殖、延長食品保質期的能力大大增強，可用于工業化生產，具有廣闊的應用前景。
[0030]實施例8
本實施例中，對實施例7中的于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法制得的可食性包裝膜進行了相關儀器測定，對其厚度、水蒸氣透過率、抗張強度和延伸率進行了分析，具體如下:
1、厚度:
本實施例中，制得的殼聚糖復合膜的厚度最優可達到30-65μπι。與現有技術制得的可食性膜相比其厚度更小，且在相同厚度時，其機械強度性能更優。
[0031 ] 2、水蒸氣透過率(water vapor permeability，WVP):
殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率是指在單位時間內，單位蒸汽壓力下，透過薄膜厚度，單位面積的水蒸汽量。水蒸氣透過率是衡量可食性薄膜性能的一個非常重要的參數，其高低會直接影響到包裝產品的質量，不同的復合膜，它的水蒸氣透過率各不相同的，水蒸氣透過率越小，表明膜的阻水性越好，水蒸氣越不容易通過，膜的防腐效果越好，越有利于延長食品的保質期。
[0032]水蒸氣透過率的測定方法如下:
在25°C條件下，于測試杯(1384.74mm2 X 25mm)中放入無水氯化|丐(粒度小于2mm)，氯化鈣與杯口距離小于5mm，用殼聚糖復合膜封住測試杯口。將稱量后的測試杯口置于裝有飽和氯化鈉溶液(25°C，RH75%)的干燥器里，使膜內外兩側保持一定的蒸氣壓差，每隔Id取出稱量，直到質量變化小于0.0Olg，每個樣品做5個平行。水蒸氣透過率計算方法見式:WVP=md/AtΔP式中:
m—透過膜的水分的質量，g; d一試樣厚度，mm;
A—透過水分的膜面積，mm2; t一水分透過時間，S;
A P—膜兩側水分蒸氣壓差(Pa)，由于膜兩側的RH梯度為100%，測定溫度為25°C，故Δ P為3.16kPa。
[0033]本實施例中，所測得的殼聚糖復合膜的水蒸氣透過率為7X 10—8 g.mm—1.s—1.pa—1?10 X 10—8 g.mm—1.s—1.pa—、與現有技術中相同厚度的可食性膜相比，其水蒸氣透過率更低。
[0034]3、抗拉強度(TS):
單一殼聚糖膜脆性較大，用手撕扯揉搓就會破碎，伸展力也較差，在添加明膠后，殼聚糖-明膠復合膜的抗拉強度變大，延伸性也較好。當復合膜中明膠含量提高時，膜的抗拉強度較殼聚糖單一膜有明顯的提高，說明在殼聚糖中添加適量的明膠有助于提高膜的拉伸強度。需要注意的是，復合膜的斷裂伸長率隨明膠含量的增加而降低。殼聚糖具有良好的成膜性，而不易成膜的明膠會導致復合膜變脆，使膜的斷裂伸長率下降。
[0035]三種淀粉制得的殼聚糖-淀粉復合膜的抗拉能力均變大，但是添加淀粉后，復合膜的延展性略有降低，柔韌度相對單一殼聚糖膜而言較差。有相關研究報道指出，在殼聚糖單組份成膜時，膜的抗張強度隨殼聚糖濃度的增加而增加。影響其有關因素是聚合物的結構、平均分子量和聚合物的分子排列。殼聚糖濃度越大，即單位體積內的分子數越多，成膜時高分子鏈間的相互作用力越強，分子間交聯越緊密，膜的強度就越大。
[0036]本實施例中，可通過實驗并結合膜的用途確定添加明膠還是添加淀粉，以及明膠或淀粉的添加量。
[0037]抗拉強度的測定方法:
將膜用刀具裁成啞鈴型長條，制成標準樣，測定膜的厚度和寬度，萬能測試機測定膜破裂時的拉伸強度和伸長率，測定條件為10mm/min。
[0038]拉伸強度根據下式計算:
TS=P/(b.d)
式中:
TS—拉伸強度，MPa;
P—試樣斷裂時承受的最大張力，N; b—試樣寬度，mm; d一試樣厚度，mm
通過試驗測得本發明涉及的包裝膜的抗拉強度可達到16-45Mpa。
[0039]4、斷裂延伸率(E):
斷裂伸長率的測定方法:
將膜用刀具裁成啞鈴型長條，制成標準樣，測定膜的厚度和寬度，萬能測試機測定膜破裂時的拉伸強度和伸長率，測定條件為10mm/min。
[0040]斷裂伸長率根據下式計算:
E=(L1-Lo)/LoX100%
式中:
E—斷裂伸長率，% ；
Lo一試樣原始標線間的距離，mm; L1 一試樣斷裂時標線間的距離，mm。
[0041 ]通過試驗測得本發明涉及的包裝膜的斷裂延伸率可達到5.4%-6.8%。
[0042]5、水溶性:
復合膜的水溶性的測定方法:
將膜(40mmX40mm)放入40X25mm的稱量瓶中，再在干燥器中干燥至恒重，稱重后放入300ml蒸餾水中，于室溫25°C下溶解12小時，再將膜在60°C的條件下干燥至恒重，根據其重量變化計算水溶性。
[0043]水溶性％=(W2-W3)X 100V(W2-Wi)
式中:Wl—稱量瓶的重量，g; W2—第一次干燥丨旦重時稱量瓶與膜的總重量，g ;W3—第二次干燥恒重時稱量瓶與膜的總重量，g。
[0044]復合膜的水溶性隨殼聚糖比例增加而減少。水溶性的大小與膜材料的性能有關。殼聚糖是親水性的高分子材料，在水中，膜不會溶解會溶脹。明膠大分子鏈中也含有大量親水性基團，故而其水溶性也相對而言較低。但是，淀粉屬于水溶性高分子材料，隨著淀粉含量增加，復合膜溶于水的能力增大，馬鈴薯和豌豆淀粉所形成的膜較玉米淀粉有更高的溶解性。可根據膜的用途選擇相應的復合膜配方。
[0045]通過試驗測得本發明涉及的包裝膜的水溶性可達到23%_40%。
[0046 ]實施例1 -8中所用的試劑及原料均為食品級。
[0047]本發明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1.一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于: 依次包括以下步驟: 步驟一:將殼聚糖與冰乙酸水溶液按質量比(1-2.5):(97.5-99)混合，置于磁力攪拌器上充分攪拌至殼聚糖完全溶解，超聲脫氣30min，得到澄清透明的質量分數為1%-2.5%的殼聚糖溶液； 步驟二:按照殼聚糖與明膠或淀粉的質量比為(1-2):1的比例，將步驟一所得殼聚糖溶液與明膠溶液或淀粉溶液混合，加入殼聚糖質量15%-40%的增塑劑甘油，過濾除去不溶性雜質;置于磁力攪拌器上攪拌至混合均勻，再于80°C恒溫條件下共混lOmin，冷卻至25°C，再分別加入殼聚糖質量20%-50%的蜂膠和殼聚糖質量40%-60%的溶菌酶作為天然抑菌劑，超聲脫氣30min，靜置lh，得到復合膜液； 步驟三:取10-40ml復合膜液平鋪于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱溫度為25 °C -35 °C,干燥時間為32-48h。2.根據權利要求1所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于: 步驟一中，所述殼聚糖的脫乙酰度為95%。3.根據權利要求1所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于: 步驟一中，所述冰乙酸水溶液的體積分數為1%。4.根據權利要求1所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于: 步驟二中，所述淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或豌豆淀粉。5.根據權利要求1所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于: 步驟二中，所述淀粉溶液的制備方法為: 將淀粉與蒸餾水按質量比(1-2):(98-99)混合，在80°C水浴條件下加熱攪拌直至完全糊化，得到質量分數為1%_2%的淀粉溶液。6.根據權利要求1所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法，其特征在于: 步驟二中，所述蜂膠用體積分數95%的食用酒精溶解，所述蜂膠與食用酒精的質量比為1:3 或 1:4。7.如權利要求1-6所述的一種基于殼聚糖的可食性包裝膜的制備方法制得的可食性包裝膜。
【文檔編號】C08L3/02GK106046402SQ201610682121
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月18日
【發明人】常大偉
【申請人】陜西科技大學