一種呋喃羧酸類稀土釹金屬?有機框架發光材料及其合成方法
【專利摘要】本發明屬于材料化學領域，涉及一種呋喃羧酸類稀土釹金屬?有機框架發光材料及其合成方法，該化合物具有近紅外熒光特性及紫外?可見發光特性。一種呋喃羧酸類稀土釹金屬?有機框架發光材料，其化學通式為：{[Nd2(H2O)3(FDA)3(CH3OH)]·CH3OH}n，式中：FDA為呋喃?2,5?二羧酸，CH3OH為甲醇，n表示為1到正無窮的自然數。拓撲結構為一個3,3,5,6?連接的四節點新型拓撲結構，其點符號為(4.5.6)2(4.62)2(42.54.62.72)2(52.66.74.92.10)。將氫氧化釹和呋喃二羧酸以物質的量摩爾比1:2混合，然后加入甲醇與水體積比為3:1的混合溶劑8～10mL得到混合溶液，常溫下攪拌2min；將裝有上述混合溶液的反應釜放入烘箱中，120℃下恒溫72h，然后經過以2℃/h勻速降至室溫。具有很好的發光性質及穩定性，并且制備過程簡易高效、成本低廉、重現性好。
【專利說明】
一種呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料及其合成 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種以呋喃二羧酸為配體、以稀土金屬釹形成的金屬-有機框架材料 及其制備方法，以及該化合物的發光特性。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是以金屬離子或簇為接 點，以多齒有機配體為骨架，通過自組裝形成的一類具有周期性網絡結構的多孔晶體材料。 其具有比表面積大、孔隙率高、孔道類型豐富易調、骨架結構多樣、易于功能化等特性，在氣 體的吸附與分離、催化、分子磁體、熒光探針等方面展現出優異的性能，因而成為國內外研 究的熱點。（參見：Yaghi 0 Μ等，恥忉代，1995,378,703;211〇11!1(：等，〇16111.5〇(3.1^￥.，2009， 38，1477)〇
[0003] 一直以來，相比于主族金屬和過渡金屬MOFs，稀土 MOFs的研究還比較少。這可能是 由于稀土元素具有高的配位數和靈活的配位模式，因此其化合物難以設計合成。然而，稀土 MOFs具有很多優點，如生成的MOFs經過簡單處理，易空出較多的配位點，可以有效的提高框 架的氣體吸附性質（參見:Zhou H C等，Inorg. Chem. 2009，48，2072.)。同時，稀土元素 Gd、Dy 具有豐富的單電子和大的軌道角動量，因而磁學性質良好（參見：Murugesu Μ等， Angew.Chem. Int.Ed. 2009,48,948.)。另外稀土元素具有很好的焚光性質，其構建的稀土 MOFs材料在熒光探針及分子傳感器方面存在巨大的應用潛力（參見：Lu T B等， Inorg. Chem. 2009，48，6997)。因此，采用稀土金屬構建金屬-有機框架，可以得到具有多功 能的MOFs，這也是其成為當前配位化學領域研究熱點的原因之一。然而，目前報道的稀土釹 的金屬-有機框架較少，而其熒光性質的研究更是較少。
[0004] 此外，有機配體分為三類，即羧酸類、雜環類和雜環羧酸類，呋喃二羧酸配體屬于 雜環羧酸配體的一種，其優勢在于：（1)配位模式多樣，為組裝稀土金屬M0F提供有利條件； (2)具有較高的對稱性和較好的剛性，易形成結構穩定，不易穿插的三維框架結構；（3)易形 成結構新穎功能多樣的稀土 MOFs。因此呋喃二酸引起了廣大研究者的注意。迄今為止，以呋 喃-二羧酸(Η2Π )Α)為有機配體，以稀土金屬釹為金屬節點的金屬有機框架晶體材料，具有 良好熒光特性的金屬-有機框架相關工作報道較少。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種以呋喃二羧酸作為配體與稀土金屬釹形成的金屬-有機框架晶 體材料的方法。
[0006] 一種呋喃羧酸類稀土金屬-有機框架發光材料，其化學通式為：{[Nd2(H 20)3(FDA)3 (CH30H)] · CH30H}n，其中，η表示為1到正無窮的自然數，FDA表示呋喃二羧酸。
[0007] 所述的稀土釹金屬-有機框架結構中存在二種配位環境的Nd3+離子，標記為Ndl和 Nd2；
[0008] 其中，Ndl為八配位，分別同四個來自不同FDA配體的雙齒橋連的叱-!!1:!!1羧基氧、 兩個來自同一個FDA配體的單齒螯合的此-!! 1:!!1羧基氧、兩個水分子構成八配位的雙帽三棱 柱幾何構型；
[0009] 其中，Nd2為九配位，分別同兩個來自不同Π )Α配體的雙齒橋連的μ^τι'η1羧基氧、 兩個來自同一個FDA配體的單齒螯合的μ〗-!!1: η1羧基氧、三個來自不同FDA配體的μ〗-!!1: η2羧 基氧、一個甲醇分子以及一個水分子構成九配位的三帽三棱柱幾何構型；
[0010]兩個Ndl之間通過兩個羧基連接成雙核釹次級構筑單元(SBU)，兩個M2之 間通過兩個ys-n1:!!1羧基和兩個μ2-橋聯羧基氧連接成另一個雙核釹SBU;兩個SBU通過〇 2)- 配位模式的 FDA 連接形成 3D 框架結構；
[0011] 所述呋喃羧酸類稀土金屬-有機框架屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數分別為： a =9.7840(6) A, b = 10.5934(8) A, c = 13.9456(12) A,a = 95.606(7) ,β= 105.399(6), γ = 100.402(6)。拓撲結構為一個3,3，5,6-連接的四節點新型拓撲結構，其點符號為(4.5.6)2 (4·6 2)2(42·54·62·72)2(5 2·66·74·92·10)。
[0012] 一種所述稀土釹金屬-有機框架的合成方法，以氫氧化釹(Nd(0H)3)為金屬鹽，以 H2FDA為配體，以甲醇與水的混合液體為溶劑，合成步驟如下：
[0013] (1)將摩爾比為1: 2的Nd (OH) 4PH2FDA混合物放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽 中，然后加入甲醇與水體積比為3:1的混合溶劑，得到混合溶液，常溫下攪拌2min;
[0014] (2)將裝有上述混合溶液的反應釜放入烘箱中，120 °C下恒溫72h，然后以2 °C /h勻 速降至室溫，取出產物后將固體分離；
[0015] (3)用甲醇將上述固體洗滌3至5次，即可制得釹離子的金屬框架材料的淺紫色條 狀晶體。
[0016] 步驟（1)中，所述Nd(0H)3和H2FDA的混合物與混合溶劑的用量比為:0.06~0. lg:8 ~10mL〇
[0017] 本發明涉及金屬-有機框架的X-射線單晶衍射儀測試和數據研究。
[0018] 本發明涉及金屬-有機框架熱重數據的測試和研究。
[0019] 本發明涉及金屬-有機框架熒光測試分析數據研究。
[0020] 本發明涉及金屬-有機框架固體紫外可見光譜測試分析數據研究。
[0021] 本發明開發了一種基于呋喃二羧酸的稀土金屬釹有機框架材料，實驗證明，該材 料具有良好的熒光特性和熱穩定性，可應用于熒光材料領域。
[0022] 本發明進一步公開了此種金屬有機框架晶體的生長方法，是通過水熱法培養得到 的。
[0023]本發明的有益效果為：：
[0024] (1)合成方法簡單，重現性好，產率高且對溫度要求較低，易于控制反應體系的溫 度；
[0025] (2)有目的性地合成具備良好發光性能的功能性材料。
【附圖說明】
[0026] 圖1為{[陽2(出0)3$04)3(01 30!0]?0130田11晶體結構不對稱單元(&)、兩種雙核釹 結構單元圖（b)、晶體的沿[1，0,0](幻，[0,0，1]((1)，[0，1，0](幻方向的堆積圖以及晶體結 構的拓撲圖（f);
[0027]圖2為{[Nd2(H20)3(FDA)3(CH 30H)] · 〇130田"晶體的熱重分析圖（圖中1為所述化合 物)；
[0028] 圖3為{[恥2他0)3卬0六)3(01 30!0].0130田11晶體熒光光譜圖；
[0029] 圖4為{[Nd2(H20)3(roA)3(CH 30H)] · 〇130田"晶體固體紫外可見光譜圖（圖中1為所 述化合物，IJ%H2FDA配體）。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1:
[0031] 一種具有發光特性稀土金屬-有機框架的制備方法，以氫氧化釹為金屬鹽，以 H2FDA為配體，以體積比為3:1的甲醇/水混合物為溶劑，合成步驟如下：
[0032] 1)將0 · lmmo 1的Nd(0H)3和0· 2mmo 1的H2FDA的放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中 混合，再加入8~1 OmL的混合溶劑，常溫下攪拌2m i η;
[0033] 2)將裝有上述混合溶液的反應釜放入烘箱中，120 °C下烘制72h，然后以2 °C /h勻速 降至室溫，取出產物后將固體分離；
[0034] 3)用甲醇將上述固體洗滌3至5次，即可制得化學式為C2QH18Nd 2〇2Q釹離子的金屬框 架材料的淺黃色條狀晶體，基于金屬釹計算得到的產率為58%。
[0035]對該多功能金屬有-機框架材料結構的性質表征：
[0036] (1)該金屬有-機框架材料的結構測定：
[0037]采用安捷倫SuperNova TM型X-射線衍射儀，在293(2)K采用經石墨單色器單色化 的MoKa射線(A = 0.71073 Α)作為入射光源，以ω-φ掃描方式收集衍射點。非氫原子用直接法 解出，并用全矩陣最小二乘法修正他們的坐標及其各向異性熱參數，氫原子的位置由理論 加氫得到，并在結構精修中加入固定的各向同性熱參數。所有的計算使用SHELXS-97和 SHELXL-97程序包進行。得到晶體學數據如下所示：
[0038]表1配合物的晶體學數據
[0040]圖la的結果表明所述的稀土金屬框架結構中存在二種配位環境的Nd3+離子，Ndl為 八配位，分別同四個來自不同FDA配體的雙齒橋連的μ〗-!!1: η1羧基氧、兩個來自同一個FDA配 體的單齒螯合的μ^η'η1羧基氧、兩個水分子構成八配位的雙帽三棱柱幾何構型，Nd2為九 配位，分別同兩個來自不同FDA配體的雙齒橋連的μ〗-!! 1:η1羧基氧、兩個來自同一個FDA配體 的單齒螯合的羧基氧、三個來自不同FDA配體的μ〗-!! 1:!!2羧基氧、一個甲醇分子以及 一個水分子構成九配位的三帽三棱柱幾何構型，兩個Ndl之間通過兩個此-!! 1:!!1羧基連接成 雙核釹次級構筑單元(SBU)(圖lb)，兩個M2之間通過兩個^-n 1: V羧基和兩個μ2_橋聯羧基 氧連接成另一個雙核釹 SBU(圖 lb)。兩個 SBU通過)-y3-FDA2-及κ1-Kq-y^FDA2-配位模式的FDA連接形成3D框架結構（圖lc-e)，所述稀土金屬一有機框架屬于 三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數分別為：a = 9.7840(6) A, b = 10.5934(S) A, c = 13.94%(丨2> Α，α = 95·606(7)，β=105·399(6)，γ =100.402(6)。拓撲結構為一個3,3,5,6-連接的四節 點新型拓撲結構（圖 lf)，其點符號為(4.5.6)2(4.62)2(42.5 4.62.72)2(52.66.7 4.92.10)。
[0041 ] (2)該金屬有-機框架材料的熱穩性測定：
[0042]本發明對晶體樣品進行熱重分析方法如下：以5°C/min升溫速率掃描樣品的TG曲 線，掃描范圍溫度范圍25~800°C。采用NETZSCH TG 209熱重分析儀進行測定。
[0043]樣品的第一步失重發生在25至150°C的溫度范圍內，可以歸結為客體分子的失去。 第二步失重在410°C左右，主要歸因于有機配體框架的分解。可見該材料具有良好的熱穩定 性(圖2)。
[0044] (3)該框架結構的熒光性質表征：
[0045]本發明測定熒光數據的測定方法如下：將金屬有機框架晶體{[Nd2(H20) 3(FDA)3 (CH30H)] · CH30H}n在室溫條件下采用Edinburgh FLS920測定310nm激發波長條件下的固體 近紅外熒光性能。
[0046] 本發明的金屬-有機框架材料在室溫條件下310nm紫外光激發，配合物的特征峰是 來自Nd3+離子的系列輻射躍迀， 3/2^41心=9/2，11/2以及13/2)這是配體向則3+離子的有 效能量轉移；在891nm，1061nm以及1331nm處出現3個熒光光譜特征峰，分別對應上述三個 Nd3+離子的輻射躍迀。其中1061nm處的強度明顯高于其它兩處強度，可適用于熒光激光發射 和活體檢測(見圖3)。
[0047] (4)該框架結構的紫外-可見光譜性質表征：
[0048] 本發明固體紫外-可見光譜測定的方法如下：將{[Nd2(H20)3(FDA) 3(CH30H)] · CH3〇H}n材料與硫酸鋇混合研磨壓薄片測定。通過Jasco V-570型紫外-可見分光光度計對其 進行紫外-可見光譜性能測試。紫外-可見光譜儀的波長范圍200~lOOOnm。
[0049]本發明的金屬有機框架材料在室溫條件下，配合物的吸收峰在人=450-490,490_ 540,560-600,615-650,670-700,720-770，780-830and 850-890nm處，是來自Nd3+離子的系 列福射躍遷，分別對應著419/24 269/2+2〇3/2,419/2-467/2+ 469/2+21(13/2,419/24465/2+ 267/2,419/2 42Hll/2，4l9/2- 4F9/2，4l9/2-4F7/2+4S3/2， 4l9/2-4F5/2+2H9/2 以及4l9/2-4F3/2，低于400nm處的峰 歸于H2FDA配體的吸收峰（圖4)。
【主權項】
1. 一種呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料，其特征在于，化學通式為：{[Nd2 (H20)3 (FDA)3 (CH3OH) ] ? CH3OH}n，其中，n表示為1到正無窮的自然數，FDA表示呋喃二羧酸。2. 根據權利要求1所述的一種呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料，其特征在 于，所述的Nd3+離子存在二種配位環境，標記為Ndl和M2; 其中，Ndl為八配位，分別同四個來自不同FDA配體的雙齒橋連的i^-n1: n1羧基氧、兩個 來自同一個FDA配體的單齒螯合的羧基氧、兩個水分子構成八配位的雙帽三棱柱幾 何構型； 其中，Nd2為九配位，分別同兩個來自不同FDA配體的雙齒橋連的i^-n1: n1羧基氧、兩個 來自同一個FDA配體的單齒螯合的叱-!!1:!!1羧基氧、三個來自不同FDA配體的羧基 氧、一個甲醇分子以及一個水分子構成九配位的三帽三棱柱幾何構型； 兩個Ndl之間通過兩個羧基連接成雙核釹次級構筑單元SBU，兩個Nd2之間通過 兩個羧基和兩個橋聯羧基氧連接成另一個雙核釹SBU;兩個SBU通過^2)-!；!^- 配位模式的FDA連接形成3D框架結構； 所述呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數分別為:a = 9.7840(6) A, b == 10.5934(g) A, c== 13,9456(12) A,a = 95.606 ( 7 ), P = 105.399 ( 6 ) , y = 100.402(6)。拓撲結構為一個3,3，5,6-連接的四節點新型拓撲結構，其點符號為(4.5.6)2 (4.62)2(42.54.62.72)2(5 2.66.74.92.10)。3. 根據權利要求1所述的一種呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料的合成方法， 其特征在于，以氫氧化釹為金屬鹽，以H2FDA為配體，以甲醇與水的混合液體為溶劑，包括如 下步驟： (1) 將Nd (OH) 4PH2FDA的混合物放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中，然后加入甲醇與 水的混合溶劑中，得到混合溶液，常溫下攪拌2min; (2) 將裝有步驟（1)所得混合溶液的反應釜放入烘箱中，120°C下恒溫72h，然后以2°C/h 勻速降至室溫，取出產物后將固體分離； (3) 用甲醇將上述固體洗滌3至5次，即可制得釹離子的金屬框架材料的淺紫色條狀晶 體。4. 根據權利要求3所述的一種呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料的合成方法， 其特征在于，步驟（1)中，所述混合物中，Nd(0H) 3和H#DA的摩爾比為1:2;所述混合溶劑中， 甲醇與水體積比為3:1。5. 根據權利要求3所述的一種呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料的合成方法， 其特征在于，所述Nd(0H)3和H 2FDA的混合物與混合溶劑的用量比為0.06~0. lg:8~10mL。6. -種如權利要求1所述的呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料的應用，其特征 在于，將所述呋喃羧酸類稀土釹金屬-有機框架發光材料用于熒光材料領域。
【文檔編號】C08G83/00GK106046388SQ201610339940
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】栗歡歡, 劉成洋, 王亞平, 陳彪, 孫恒宇, 陳龍, 江浩斌
【申請人】江蘇大學