超臨界法輔助制備聚苯胺?石墨烯層層復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種超臨界流體輔助苯胺插入聚合制備聚苯胺?石墨烯復合材料的方法，屬于功能材料制備技術領域。本發明將苯胺單體溶解在超臨界流體當中，使超臨界流體分子和苯胺分子插入到石墨片層間，再在常壓低溫環境下引發石墨片層間的苯胺單體聚合生成聚苯胺，促進石墨層間距顯著擴大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺?石墨烯層層復合材料。不但解決了石墨烯與聚苯胺相復合的過程當中易團聚難分散導致的石墨烯與聚苯胺復合效果不好和聚苯胺?石墨烯復合材料中多層數的石墨烯多，少層數的石墨烯少，石墨烯的大表面不能被充分利用等問題，還降低了石墨烯合成工藝成本。得到的聚苯胺?石墨烯層層復合材料可用作超級電容器電極材料和導電導熱材料等。
【專利說明】
超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料制備技術領域，尤其是涉及一種超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料。
技術背景
[0002]石墨烯(Graphene)是目前由人工制得的、世界上已知的最薄的物質，它也是第一個真正的二維富勒烯。結構完美的石墨烯具有理想的二維晶體結構，它由六邊形晶格組成的，可視作是一層被剝離的石墨，它的厚度僅有一個原子。自2004年被發現以來，便迅速成為科學界的研究熱點，它在室溫下電子迀移率可達200000cm2V—1S.1,超過商用硅片電子迀移率10倍以上，所以石墨稀具有很尚的電導率(6000S/cm);石墨稀的強度尚達130Gpa，是鋼的100多倍，是目前世界上已測試材料中最高的；石墨烯具有與碳納米管相當的導熱率(3000Wm—1IT1);同時石墨烯也是目前為止人造材料中最薄最輕的，單層石墨烯厚度僅有
0.355nm，其巨大的比表面積可達2600m2/g。這些特性使石墨稀成為一種在提高聚合物電性能、機械性能及熱性能方面具有巨大潛力的新型納米填料。
[0003]目前，石墨烯的制備技術主要有機械剝離法、SiC外延生長法、熱解還原法、化學還原法和化學氣相沉淀法(CVD)等。但由于石墨烯片層之間的31-31鍵有強大的吸引力，以上這些方法制備得到的石墨烯粉末很容易發生層層堆疊，使得原本已剝離的片層又重新發生團聚，在與其他功能材料相復合的過程當中不易分散，石墨烯難以與其他材料復合完全，不能使石墨烯的表面被充分利用，則起不到石墨烯的作用;并且寡層的石墨烯含量較少，若石墨烯為多層的，則比表面積小，功能性差;且這些方法制備石墨烯材料成本高工藝復雜。
[0004]70年代末，導電聚乙炔的發現使得導電高分子科學開始發展，各種新的導電高分子也迅速被發現，聚苯胺由于其原料廉價易得、合成工藝簡單、摻雜機理獨特、具有可逆氧化還原反應、環境穩定性好等優點，被認為是工業上最具應用前景的功能導電高分子之一，目前已成為研究最為廣泛的導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)之一。由于聚苯胺具有優良的光、電、磁和電化學性能，使得聚苯胺已被廣泛地應用于各個領域(電磁屏蔽材料、防腐材料、傳感器、超級電容器、電致變色及電致發光材料、二次電池、太陽能電池、儲氫材料、抗靜電材料、吸波材料等)。但由于聚苯胺難溶難熔的特性，使得聚苯胺的加工成為一大難題，此時，苯胺的原位聚合突顯優勢，它使得苯胺可以聚合附著在任何形狀的基底上，且膜厚可控。
[0005]聚苯胺缺乏長期循環穩定性是這種導電聚合物材料的主要缺點，這是由于電荷的迀入和迀出以及聚合物的膨脹和收縮導致了它在循環過程中的衰減。所以利用石墨烯導電性好、機械強度高的特點，將聚苯胺與石墨烯復合可以改善聚苯胺的循環穩定性。聚苯胺-石墨烯復合材料能同時兼備聚苯胺和石墨烯的優點，克服二者的缺點，是制備導電導熱和電磁屏蔽等器件的理想材料，現已有的聚苯胺與石墨烯復合的方法主要存在以下待解決的難題:
[0006]1.石墨烯在聚苯胺中易團聚，難分散，復合效果不好；
[0007]2.聚苯胺-石墨烯復合材料中多層數的石墨烯多，少層數的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用；
[0008]3.石墨烯合成工藝復雜，產物價格昂貴；
[0009]4.實驗室可以實現，工業化難。
[0010]聚苯胺和石墨烯的復合已有大量的研究，其中主要的復合方法有:機械共混法、溶液超聲法、溶液共混法等，但是由于聚苯胺難溶難熔的特性，聚苯胺不易進行加工，這些方法都要先制備石墨烯再將石墨烯與聚苯胺復合;并且相復合的過程當中石墨烯不易分散，難以與聚苯胺復合完全，不能使石墨烯片層的表面被充分利用。西南交通大學的周祚萬(Chen X,Meng F, Zhou Z,et al.0ne-step synthesis of graphene/polyanilinehybrids by in situ intercalat1n polymerizat1n and their electromagneticproperties[J].Nanoscale,2014,6(14):8140-8148.)用苯胺陽離子直接插入到膨脹石墨的層間，然后引發聚合制備了聚苯胺-石墨烯復合材料，但沒有使用超臨界二氧化碳輔助使得苯胺陽離子進入膨脹石墨的片層間，且生成的聚苯胺是條狀的，所以并不能有效利用石墨烯片層的表面(聚苯胺不能鋪滿石墨片層的表面)并且膨脹石墨是由石墨經處理得到的，增加了工藝的繁瑣程度。
[0011]超臨界流體技術制備石墨烯是一種新型技術，該技術利用一種或多種溶劑(如二氧化碳、水、甲醇、乙醇等無機溶劑以及DMF、WP等有機溶劑)在超臨界狀態下以其粘度、密度、擴散系數等方面的特性對石墨進行插層，并在超臨界壓力的快速泄壓過程中完成石墨片層的快速膨脹剝離，從而得到石墨烯。但單純利用該技術得到的石墨烯，也同樣存在產率低，容易堆疊、團聚和在使用過程中難以分散等問題。
[0012]現已出現一些技術使用超臨界聚合制備石墨烯類復合材料，但是在超臨界條件下聚合，溫度都較高。聚苯胺是一種具有多種形態的聚合物，不同的聚合條件會導致聚苯胺具有不同的形態，作為導電材料，在導電的過程中聚苯胺在導電石墨烯的表面整齊垂直排列，例如聚苯胺納米線陣列結構，不但有利于導電石墨烯表面利用率的提高還有利于電子的有效傳輸減小離子傳輸路徑的長度。但若要聚苯胺整齊有序排列在石墨烯片層的表面，則需要控制聚合的條件，例如在較低的溫度(零下)下聚合，而超臨界環境下的聚合溫度都較高(30°C以上)，則此時聚苯胺的聚合反應難以控制，不能形成整齊而緊湊的結構。本發明在聚合反應的發生之前用超臨界二氧化碳處理苯胺單體和石墨，輔助苯胺單體進入到石墨片層間，而在聚合反應發生時在常壓下采用低溫聚合來控制苯胺的聚合反應，得到在石墨烯片層表面排列整齊的聚苯胺小球，提高了此復合材料的功能特性。與直接在超臨界條件下聚合得到的聚苯胺材料相比，既能保證苯胺單體插入到石墨片層間引發聚合一步制備聚苯胺-石墨烯復合材料，又能使苯胺的聚合反應可控，獲得功能特性好的聚苯胺石墨烯層層復合材料。
[0013]本發明專利在聚合反應發生之前利用超臨界二氧化碳的粘度、密度、擴散系數等方面所具有的特性，輔助苯胺單體插入到石墨片層間，再加入引發劑在常壓、低溫條件下引發石墨片層間的苯胺單體聚合，隨著聚合反應的連續發生，石墨層間距被生成的聚苯胺進一步擴大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯復合材料。將這種用超臨界二氧化碳前期處理聚苯胺和石墨的方法應用到聚苯胺-石墨烯的制備上，可以解決以下幾個方面的問題:
[0014]1.在超臨界環境中進行插入聚合時，由于超臨界條件的限制所導致的聚合反應不可控制；
[0015]2..石墨烯在聚苯胺中易團聚，難分散，復合效果不好；
[0016]3.聚苯胺-石墨烯復合材料中多層數的石墨烯多，少層數的石墨烯少，石墨烯片層的表面不能被充分利用；
[0017]4.石墨烯合成工藝復雜，產物價格昂貴；
[0018]5.聚苯胺難溶難熔，與石墨烯復合效果不好；
[0019]6.實驗室可以實現，工業化難；
【發明內容】
[0020]針對石墨烯與聚苯胺相復合的過程當中易團聚難分散導致的石墨烯與聚苯胺復合效果不好、聚苯胺-石墨烯復合材料中多層數的石墨烯多，少層數的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用、石墨烯合成工藝復雜，產物價格昂貴等問題，本發明利用超臨界流體輔助苯胺單體插入石墨片層間引發片層間的苯胺單體聚合制備聚苯胺-石墨烯復合材料。
[0021]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0022]超臨界流體輔助苯胺插入聚合制備聚苯胺-石墨烯復合材料的方法，將苯胺單體溶解在超臨界流體當中，利用超臨界流體溶解性強、擴散性能好等優點，輔助苯胺單體插入到石墨片層間，再加入引發劑在常壓、低溫條件下引發石墨片層間的苯胺單體聚合，隨著聚合反應的連續發生，石墨層間距被生成的聚苯胺進一步擴大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯復合材料，具體采用以下步驟:
[0023](I)將石墨粉、苯胺單體加入溶劑中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0024](2)給反應釜加熱，使反應釜達到指定溫度；
[0025](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內二氧化碳達到預定壓力；
[0026](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度和壓力，使物料在高壓反應釜內停留一段時間；
[0027](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0028](6)加入一定濃度的鹽酸溶液；
[0029](7)加入一定濃度的空間穩定劑，預攪拌一定時間；
[0030](8)在一定溫度下加入引發劑，引發苯胺聚合；
[0031](9)聚合一定時間后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑。
[0032]步驟(I)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉，溶劑包括但不限于去離子水、鹽酸溶液、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、丙酮中、四氫呋喃、環己烷或甲醇中的一種或幾種的組合。
[0033]步驟(I)中所述的石墨粉與苯胺單體的質量比為1:1000?1:5。
[0034]步驟(2)中所述的高壓反應釜內物料溫度為31?100°C。
[0035]步驟(3)中所述高壓反應釜內壓力為7?40MPa。
[0036]步驟(4)中所述的物料在高壓反應爸內的停留時間為10?600min。
[0037]步驟(6)中所述的鹽酸的濃度為0.1?3M。
[0038]步驟(7)所述空間穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的組合，其濃度為0.1?10 %，預攪拌時間為10?240min;
[0039]步驟(8)中所述的引發劑為(NH4)2S208、H202、K2S208、FeCl3和K2Cr2O7中的一種或幾種的組合，其濃度范圍為0.1?5M，聚合的溫度為-40?20°C，聚合時間為15?1440min。
[0040]本技術發明的優勢在于:
[0041]本發明只在聚合反應發生之前用超臨界二氧化碳處理石墨與苯胺單體，利用超臨界流體溶解性強、擴散性能好等優點，使超臨界流體分子、苯胺分子和溶劑插入到石墨的片層間，降低了石墨片層之間的作用力，插入到石墨片層間的苯胺單體在引發劑的作用下原位聚合在石墨片層間生成聚苯胺，聚合的過程隨著聚苯胺粒子體積不斷增大，使得石墨層間距顯著擴大，石墨最終被層層剝離，一步即從石墨得到聚苯胺-石墨烯層層復合材料。并且聚苯胺顆粒在石墨片層的表面，阻止了石墨烯的再次團聚或卷曲，石墨烯片也能在聚苯胺顆粒之間均勻的分散，形成了聚苯胺-石墨烯層層復合材料。與現有技術相比，本發明工藝過程簡單，條件溫和，綠色無污染，成本低廉，具有廣泛的應用前景。且聚苯胺顆粒布滿石墨烯片層的表面，與石墨烯結合良好，既解決了石墨烯在聚苯胺中易團聚，難分散，復合效果不好、石墨烯合成工藝復雜，產物價格昂貴的問題，還解決了聚苯胺-石墨烯復合材料中多層數的石墨烯多，少層數的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用等難題。
【附圖說明】
[0042]圖1是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料的實驗機理流程圖。
[0043]圖2是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料的掃描電子顯微鏡照片A。
[0044]圖3是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料的掃描電子顯微鏡照片B。
[0045]圖4是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料的掃描電子顯微鏡照片C。
[0046]圖5是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖。
[0047]圖6是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。
[0048]圖7是本發明超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料的掃描速率與比電容量的關系曲線。
【具體實施方式】
[0049]實施例1
[0050](I)將0.04g天然石墨粉、3.SmL苯胺單體加入50mL去離子水中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0051](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到35°C;
[0052](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到1MPa;
[0053](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在35°C、壓力在lOMPa，使物料在高壓反應釜內停留30min;
[0054](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0055](6)加入50ml 0.5M的鹽酸溶液；
[0056](7)加入10ml 2%的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，預攪拌4h;
[0057](8)控制體系溫度在2°C，加入引發劑(NH4)2S208(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0058](9)聚合2h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0059]附圖2和附圖3分別是實施例1方法所得的聚苯胺-石墨烯層層復合材料的掃描電子顯微鏡圖，從這些圖可以看出聚苯胺-石墨烯層層復合材料的層狀結構，聚苯胺小球布滿復合材料的表面以及片層間，這說明聚苯胺插入到了石墨的片層之間。
[0060]實施例2
[0061 ] (I)將0.04g膨脹石墨粉、3.8mL苯胺單體加入50mL無水乙醇中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0062](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到31.26°C ;
[0063](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到7.29MPa;
[0064](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在31.26°C、壓力在7.29MPa，使物料在高壓反應爸內停留30min;
[0065](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0066](6)加入50ml IM的鹽酸溶液；
[0067](7)加入10ml 2%的聚乙烯醇溶液，預攪拌2h;
[0068](8)控制體系溫度在-10°C，加入引發劑(NH4)2S208(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0069 ] (9)聚合24h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0070]附圖4是實施例1方法所得的聚苯胺-石墨烯層層復合材料的掃描電子顯微鏡圖，從這張圖可以看出聚苯胺-石墨烯層層復合材料的層狀結構，聚苯胺小球布滿復合材料的表面以及片層間，這說明聚苯胺插入到了石墨的片層之間。
[0071]實施例3
[0072](I)將0.1g天然石墨粉、3.SmL苯胺單體加入10mL無水乙醇中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0073](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到40°C ;
[0074](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到8.5MPa;
[0075](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在40°C、壓力在8.5MPa，使物料在高壓反應爸內停留1min;
[0076](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0077](6)加入50ml 0.8M的鹽酸溶液；
[0078](7)加入10ml 4%的聚乙烯醇溶液，預攪拌2h;
[0079](8)控制體系溫度在-10°C，加入引發劑K2S208(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0080](9)聚合20h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0081 ] 實施例4
[0082](I)將0.2g天然石墨粉、3.8mL苯胺單體加入50mL丙酮中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0083](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到35°C ；
[0084](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到1MPa;
[0085](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在35°C、壓力在lOMPa，使物料在高壓反應爸內停留2h;
[0086](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0087](6)加入50ml 0.7M的鹽酸溶液；
[0088](7)加入10ml 5%的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，預攪拌30min;
[0089](8)控制體系溫度在-20°C，加入引發劑K2S208(50ml 2M)，引發苯胺聚合；
[0090](9)聚合24h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0091]實施例5
[0092I (I)將0.005g天然石墨粉、3.8mL苯胺單體加入50mL去離子水中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0093](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到45°C ;
[0094](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到IIMPa;
[0095](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在450C、壓力在I IMPa，使物料在高壓反應爸內停留50min;
[0096](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0097](6)加入50ml 0.5M的鹽酸溶液；
[0098](7)加入10ml 2%的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，預攪拌2h;
[0099](8)控制體系溫度在2°C，加入引發劑K2Cr207(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0100](9)聚合1h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0101]實施例6
[0102](I)將0.3g膨脹石墨粉、3.SmL苯胺單體加入10mL乙醚中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0103](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到300C ；
[0104](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到9MPa;
[0105](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在30 °C、壓力在9MPa，使物料在高壓反應釜內停留4h;
[0106](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0107](6)加入50ml 1.5M的鹽酸溶液；
[0108](7)加入10ml 2%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，預攪拌Ih;
[0109](8)控制體系溫度在0°C，加入引發劑H202(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0110](9)聚合5h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0111]實施例7
[0?12] (I)將0.08g膨脹石墨粉、3.8mL苯胺單體加入10mL去離子水中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0113](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到500C ；
[0114](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到15MPa;
[0115](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在50°C、壓力在15MPa，使物料在高壓反應爸內停留Ih;
[0116](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0117](6)加入70ml 0.7M的鹽酸溶液；
[0118](7)加入50ml 4%的十六烷基三甲基溴化銨溶液，預攪拌5h;
[0119](8)控制體系溫度在2°C，加入引發劑FeCl3(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0120](9)聚合8h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑；
[0121]附圖5、附圖6和附圖7分別是實施例7所得的聚苯胺-石墨烯層層復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖、在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖和掃描速率與比電容量的關系曲線，從圖中可以看出，掃描速率為5mV/s時的比電容量為1350F/g，聚苯胺-石墨烯層層復合材料電化學性能優良。
[0122]實施例8
[0123](I)將0.002g天然石墨粉、3.SmL苯胺單體加入10mL四氫呋喃中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中；
[0124](2)給反應釜加熱，使反應釜內溫度達到32°C;
[0125](3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，先排出反應釜內的空氣，再使反應釜內壓力達到7.5MPa;
[0126](4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度在32°C、壓力在7.29MPa，使物料在高壓反應釜內停留30min;
[0127](5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料；
[0128](6)加入50ml 0.9M的鹽酸溶液；
[0129](7)加入80ml 1%的聚乙烯吡咯烷酮K-30溶液，預攪拌2h;
[0130](8)控制體系溫度在-20°C，加入引發劑(NH4)2S208(50ml 1M)，引發苯胺聚合；
[0131](9)聚合24h后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑。
【主權項】
1.超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征是將苯胺單體溶解在超臨界流體當中，利用超臨界流體溶解性強、擴散性能好等優點，使超臨界流體分子和苯胺分子插入到石墨片層間，再引發石墨片層間的苯胺單體聚合生成聚苯胺，促進石墨層間距顯著擴大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯復合材料，具體采用以下步驟: (1)將石墨粉、苯胺單體加入溶劑中，超聲并攪拌混合后注入高壓反應釜中； (2)加熱反應釜，使反應釜達到指定溫度； (3)將二氧化碳栗入高壓反應釜中，排出反應釜內的空氣，再使反應釜內二氧化碳達到預定壓力； (4)控制并保持高壓反應釜內物料溫度和壓力，使物料在高壓反應釜內停留一段時間； (5)緩慢排出高壓反應釜內的二氧化碳，取出物料； (6)加入一定濃度的鹽酸溶液； (7)加入一定濃度的空間穩定劑，預攪拌一定時間； (8)在一定溫度下加入引發劑，引發苯胺聚合； (9)聚合一定時間后，將產物離心、洗滌、干燥，除去體系中的水和有機溶劑。2.根據權利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征在于:步驟(I)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉，溶劑包括但不限于去離子水、鹽酸溶液、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、環己烷或甲醇中的一種或幾種的組合。3.根據權利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征在于:步驟(2)中所述的高壓反應釜內物料溫度為31?100°C。4.根據權利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征在于:步驟(3)中所述高壓反應釜內壓力為7?40MPa。5.根據權利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征在于:步驟(4)中所述的物料在高壓反應Il內的停留時間為1?600min。6.根據權利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征在于:步驟(6)中所述的鹽酸的濃度為0.1?3M。7.根據權利要求1所述的超臨界法輔助制備聚苯胺-石墨烯層層復合材料，其特征在于:步驟(7)所述空間穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種的組合，其濃度為0.1?10%，預攪拌時間為10?240min。8.步驟(8)中所述的引發劑為(NH4)2S208、H202、K2S208、FeCl3和K2Cr2O7中的一種或幾種的組合，其濃度范圍為0.1?5M，聚合的溫度為-40?20°C，聚合時間為15?1440min。9.采用權利要求1至8中任一權利要求所述的方法制備的聚苯胺-石墨烯復合材料。
【文檔編號】C08K3/04GK106046369SQ201610566707
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】胡海青, 孟君, 于海洋
【申請人】青島科技大學