連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法
【專利摘要】本發明涉及一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法，極性溶劑、間苯二胺及間苯二甲酰氯分別經計量輸送，進入雙螺桿混合器混合及初步反應生成低聚物，再從聚合反應器最底端進入，繼續反應一定時間，形成的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液從聚合反應器上側部流出。采用該方法可減少現有技術中至少一臺雙螺桿反應器的使用，實現降低設備投資成本，同時也能連續制備粘度均勻且高純度的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液。
【專利說明】
連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法
技術領域
[0001] 屬高分子材料領域，是涉及一種高分子材料生產方法。確切地說是涉及一種適用 于工業化連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法。
【背景技術】
[0002] 聚間苯二甲酰間苯二胺也稱間位芳綸或芳綸1313,間位芳綸是當今高性能纖維中 發展最快的品種之一，是一種綜合性能優良的高科技纖維，在防護服裝、蜂窩結構材料、電 絕緣紙和高溫過濾材料等方面有著廣泛的用途，是航空航天、電子、通訊、環保、石油化工、 海洋開發和特種服裝等領域的重要基礎材料。
[0003] 高質量(粘度均勻、純度高）的聚間苯二甲酰間苯二胺聚樹脂是制備高質量聚間苯 二甲酰間苯二胺纖維和絕緣紙的重要前提，本發明所說的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂化學 結構如下。
[0004] 目前連續聚合制備聚間苯二甲酰間苯二胺的方法及裝置情況如下。
[0005] 中國專利CN102797048A公開了一種連續制備聚間苯二甲酰間二胺紡絲原液的裝 置和制備方法，其特征在于:極性溶劑、間苯二胺熔體和間苯二甲酰氯熔體按特定配比同時 連續加入到二臺串聯雙螺桿聚合反應器中，連續制備聚間苯二甲酰間二胺紡絲原液。采用 該方法可以滿足聚合不同階段的混合要求和解決散熱難問題，連續生產方式制備出來的聚 間苯二甲酰間苯二胺樹脂分子量分布窄，比濃對數粘度穩定，且在2.0dl/g以上，能滿足聚 間苯二甲酰間苯二胺纖維的連續穩定紡絲要求；由于反應過程中產生的HC1對常用不銹鋼 (如304、316等不銹鋼)腐蝕嚴重，且所制備的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂灰分會增加，為了 減少對設備的腐蝕和提高最終樹脂產品的純度，采用哈氏合金或鈦合金制作雙螺桿聚合反 應器為佳，雙螺桿聚合反應器本身加工難度高、結構復雜，生產成本高，導致采用哈氏合金 或鈦合金制作的雙螺桿聚合反應器價格十分昂貴，工程投資大。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種成本適中，且能連續制備高純聚間苯二甲酰 間苯二胺樹脂溶液的方法。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明提供的一種成本適中的連續制備高純聚間苯二甲 酰間苯二胺樹脂溶液的方法，包括以下步驟。
[0008] 第一步：固態間苯二胺(MPD)和固態間苯二甲酰氯（IPC)分別加熱熔融成熔體狀 態，以備下一步使用。
[0009] 第二步:將極性溶劑、間苯二胺熔體及間苯二甲酰氯熔體分別經過計量后同時按 一定配比連續加入到雙螺桿混合器中。
[0010] 第三步:極性溶劑、間苯二胺與間苯二甲酰氯在雙螺桿混合器中充分混合，并初步 反應生成聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體。
[0011] 第四步：聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體流入聚合反應器充分攪拌反應，生成聚間 苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液。
[0012] 上述第二步中：極性溶劑從距離雙螺桿混合器輸出口最遠的一個輸入口加入，間 苯二胺熔體從距離雙螺桿混合器輸出口次遠的一個輸入口加入，間苯二甲酰氯熔體從距離 雙螺桿混合器輸出口最近的一個輸入口加入。
[0013] 上述第四步中：聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體是從聚合反應器底端流入，生成的 聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液是從聚合反應器上側部流出。
[0014] 所述極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的一種或幾種混合物;極性溶劑含水率<200ppm。
[0015] 所述聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液中聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂的質量分數 是14~20%。
[0016] 溶劑與間苯二胺在雙螺桿混合器中的混合時間為30~60秒，混合溫度為5~35°C; 間苯二胺與間苯二甲酰氯在雙螺桿混合器中的混合時間為30~120秒，混合溫度為-10~30 °C ;聚合反應器中的反應溫度為0~60°C，反應時間為20~60分鐘。
[0017]本發明中只采用一臺雙螺桿混合器，即使采用耐HC1腐蝕的哈氏合金或鈦合金制 作，其成本相比采用二臺雙螺桿反應器會大大降低。
[0018] 聚合反應器可采用成本低廉的碳鋼制作，與反應介質接觸的地方采用搪瓷防腐處 理或塑料噴涂防腐處理，其成本比采用哈氏合金或鈦合金制作的雙螺桿反應器要低很多， 制備的樹脂鐵離子含量低、純度高。
[0019] 聚合反應器采用底端進料，反應釜側邊出料，可確保物料聚合反應釜中的停留時 間一致，即反應時間相等，聚合物由于爬桿效應，粘度高的聚合物會自動沿攪拌軸往上移 動，即往輸出口移動，有利于制備粘度均勻的聚合物。
【附圖說明】
[0020] 下面結合附圖，對本發明的【具體實施方式】作詳細說明。
[0021] 圖1是本發明的工藝流程方框圖。
[0022] 圖2是本發明實施時所采用的生產裝置示意圖。
【具體實施方式】 [0023] 實施例1。
[0024] 本實施例采用的生產裝置如圖2所示，該裝置結構特征如下。
[0025] 該裝置包括溶劑計量輸送系統、間苯二胺計量輸送系統、間苯二甲酰氯計量輸送 系統、雙螺桿混合器13、聚合反應器15及樹脂溶液儲存罐18等;溶劑計量輸送系統包含溶劑 儲存罐1、溶劑輸送栗3和溶劑質量流量計5;間苯二胺計量輸送系統包含間苯二胺儲存罐2、 間苯二胺輸送栗4和間苯二胺質量流量計6;間苯二甲酰氯計量輸送系統包含間苯二甲酰氯 儲存罐9、間苯二甲酰氯輸送栗10和間苯二甲酰氯質量流量計11;它們的連接關系是:溶劑 儲存罐1的輸出口與溶劑輸送栗3的輸入口相連接，溶劑輸送栗3的輸出口與溶劑質量流量 計5的輸入口相連接，溶劑質量流量計5的輸出口也是溶劑計量輸送系統的輸出口，與雙螺 桿混合器13上距離輸出口 14最遠的一個輸入口7相連接;間苯二胺儲存罐2的輸出口與間苯 二胺輸送栗4的輸入口相連接，間苯二胺輸送栗4的輸出口與間苯二胺質量流量計6的輸入 口相連接，間苯二胺質量流量計6的輸出口也是間苯二胺計量輸送系統的輸出口，與雙螺桿 混合器1)上距離輸出口 14次遠的一個輸入口8相連接;間苯二甲酰氯儲存罐9的輸出口與間 苯二甲酰氯輸送栗10的輸入口相連接，間苯二甲酰氯輸送栗10的輸出口與間苯二甲酰氯質 量流量計11的輸入口相連接，間苯二甲酰氯質量流量計11的輸出口也是間苯二甲酰氯計量 輸送系統的輸出口，與雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最近的一個輸入口 12相連接;雙螺 桿混合器13的輸出口 14與聚合反應器15的輸入口 16相連接，聚合反應器15的輸出口與樹脂 溶液儲存罐18的輸入口相連接。
[0026]將固體間苯二胺(MPD)原料在80°C溫度下加熱熔融成具有流動性的液體熔融態， 并置于間苯二胺儲存罐2中備用；固體間苯二甲酰氯（IPC)原料在60°C溫度下加熱熔融成具 有流動性的液體熔融態，并置于間苯二甲酰氯儲存罐9中備用；溶劑儲存罐1中的N，N-二甲 基乙酰胺(DMAc)溶劑經溶劑輸送栗3和溶劑質量流量計5計量后以每小時246.84質量份的 流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最遠的一個輸入口 7進入;間苯二胺儲存罐2中的間 苯二胺(MPD)熔體經間苯二胺輸送栗4和間苯二胺質量流量計6計量后以每小時30.32質量 份的流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14次遠的一個輸入口8進入；間苯二甲酰氯儲存 罐9中的間苯二甲酰氯（IPC)熔體經間苯二甲酰氯輸送栗10和間苯二甲酰氯質量流量計11 計量后以每小時56.92質量份的流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最近的一個輸入口 12進入;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)含水率為200ppm，與間苯二胺在雙螺桿混合器13中的混 合時間為60秒，混合溫度為35°C ;間苯二胺(MTO)與間苯二甲酰氯（IPC)在雙螺桿混合器13 中的混合時間為120秒，混合溫度為-10°C;生成的聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體從聚合反 應器15底端輸入口 16流入，在聚合反應器15中的反應時間為60分鐘，反應溫度為60°C，生成 的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液從聚合反應器15上側部流出進入樹脂溶液儲存罐18。
[0027] 經取樣化驗檢測，所得聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液中聚間苯二甲酰間苯二胺 樹脂的質量分數是20%，比濃對數粘度為1.8dl/g，灰分為0.05%，鐵離子含量8.57ppm，鈣離 子含量14.23ppm。
[0028] 實施例2。
[0029] 本實施例采用與實施例1相同的實施裝置，工藝參數有所不同。
[0030] 將固體間苯二胺(MPD)原料在75°C溫度下加熱熔融成具有流動性的液體熔融態， 并置于間苯二胺儲存罐2中備用；固體間苯二甲酰氯（IPC)原料在55°C溫度下加熱熔融成具 有流動性的液體熔融態，并置于間苯二甲酰氯儲存罐9中備用；溶劑儲存罐1中的N，N-二甲 基乙酰胺(DMAc)溶劑經溶劑輸送栗3和溶劑質量流量計5計量后以每小時330.12質量份的 流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最遠的一個輸入口 7進入;間苯二胺儲存罐2中的間 苯二胺(MPD)熔體經間苯二胺輸送栗4和間苯二胺質量流量計6計量后以每小時30.32質量 份的流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14次遠的一個輸入口8進入；間苯二甲酰氯儲存 罐9中的間苯二甲酰氯（IPC)熔體經間苯二甲酰氯輸送栗10和間苯二甲酰氯質量流量計11 計量后以每小時56.92質量份的流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最近的一個輸入口 12進入;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)含水率為1 OOppm，與間苯二胺在雙螺桿混合器13中的混 合時間為40秒，混合溫度為20°C ;間苯二胺(Mro)與間苯二甲酰氯（IPC)在雙螺桿混合器13 中的混合時間為90秒，混合溫度為5°C;生成的聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體從聚合反應器 15底端輸入口 16流入，在聚合反應器15中的反應時間為45分鐘，反應溫度為30°C，生成的聚 間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液從聚合反應器15上側部流出進入樹脂溶液儲存罐18。
[0031] 經取樣化驗檢測，所得聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液中聚間苯二甲酰間苯二胺 樹脂的質量分數是16%，比濃對數粘度為2.0dl/g，灰分為0.05%，鐵離子含量8.12ppm，鈣離 子含量13.43ppm。
[0032] 實施例3。
[0033] 本實施例采用與實施例1相同的實施裝置，工藝參數有所不同。
[0034]將固體間苯二胺(MPD)原料在70°C溫度下加熱熔融成具有流動性的液體熔融態， 并置于間苯二胺儲存罐2中備用；固體間苯二甲酰氯（IPC)原料在50°C溫度下加熱熔融成具 有流動性的液體熔融態，并置于間苯二甲酰氯儲存罐9中備用；溶劑儲存罐1中的N，N-二甲 基乙酰胺(DMAc)溶劑經溶劑輸送栗3和溶劑質量流量計5計量后以每小時390.01質量份的 流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最遠的一個輸入口 7進入;間苯二胺儲存罐2中的間 苯二胺(MPD)熔體經間苯二胺輸送栗4和間苯二胺質量流量計6計量后以每小時30.32質量 份的流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14次遠的一個輸入口8進入；間苯二甲酰氯儲存 罐9中的間苯二甲酰氯（IPC)熔體經間苯二甲酰氯輸送栗10和間苯二甲酰氯質量流量計11 計量后以每小時56.92質量份的流速從雙螺桿混合器13上距離輸出口 14最近的一個輸入口 12進入;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)含水率為50ppm，與間苯二胺在雙螺桿混合器13中的混合 時間為30秒，混合溫度為5°C ;間苯二胺(MPD)與間苯二甲酰氯（IPC)在雙螺桿混合器13中的 混合時間為60秒，混合溫度為-10°C;生成的聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體從聚合反應器15 底端輸入口 16流入，在聚合反應器15中的反應時間為20分鐘，反應溫度為10°C，生成的聚間 苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液從聚合反應器15上側部流出進入樹脂溶液儲存罐18。
[0035]經取樣化驗檢測，所得聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液中聚間苯二甲酰間苯二胺 樹脂的質量分數是14%，比濃對數粘度為1.9dl/g，灰分為0.05%，鐵離子含量8.03ppm，鈣離 子含量13. llppm。
【主權項】
1. 一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法，其特征在于:包括以下 步驟： 第一步：固態間苯二胺和固態間苯二甲酰氯分別加熱熔融成熔體狀態，以備下一步使 用； 第二步:將極性溶劑、間苯二胺熔體及間苯二甲酰氯熔體分別經過計量后同時按一定 配比連續加入到雙螺桿混合器中； 第三步:極性溶劑、間苯二胺與間苯二甲酰氯在雙螺桿混合器中充分混合，并初步反應 生成聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體； 第四步：聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體流入聚合反應器充分攪拌反應，生成聚間苯二 甲酰間苯二胺樹脂溶液； 上述第二步中：極性溶劑從距離雙螺桿混合器輸出口最遠的一個輸入口加入，間苯二 胺熔體從距離雙螺桿混合器輸出口次遠的一個輸入口加入，間苯二甲酰氯熔體從距離雙螺 桿混合器輸出口最近的一個輸入口加入； 上述第四步中：聚間苯二甲酰間苯二胺低聚體是從聚合反應器底端流入，生成的聚間 苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液是從聚合反應器上側部流出。2. 根據權利要求1所述的一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法， 其特征在于:所述極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮 的一種或幾種混合物。3. 根據權利要求1或2所述的一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方 法，其特征在于:所述極性溶劑含水率< 200ppm。4. 根據權利要求1所述的一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法， 其特征在于:所述聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液中聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂的質量分 數是14~20%。5. 根據權利要求1所述的一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法， 其特征在于:溶劑與間苯二胺在雙螺桿混合器中的混合時間為30~60秒，混合溫度為5~35 °C ;間苯二胺與間苯二甲酰氯在雙螺桿混合器中的混合時間為30~120秒，混合溫度為-10 ~3(TC〇6. 根據權利要求1所述的一種連續制備高純聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂溶液的方法， 其特征在于:所述聚合反應器中的反應溫度為0~60°C，反應時間為20~60分鐘。
【文檔編號】C08G69/32GK106046364SQ201610656450
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610656450.5, CN 106046364 A, CN 106046364A, CN 201610656450, CN-A-106046364, CN106046364 A, CN106046364A, CN201610656450, CN201610656450.5
【發明人】劉岳新, 羅丹, 龔勇明, 羅建業, 胡艷君
【申請人】上海會博新材料科技有限公司