一種芳腈基聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種芳腈基聚合物及其制備方法，屬于特種高分子材料領域。該芳腈基聚合物的主鏈為聚芳醚骨架，末端由鄰苯二甲腈封端。該芳腈基聚合物的制備方法是先由過量的二元酚與二鹵取代苯進行縮合聚合反應得到羥基封端的芳腈基聚合物，然后再與鄰苯二甲腈反應得到鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物。該芳腈基聚合物末端的鄰苯二甲腈可以發生無體積收縮的交聯反應，使該聚合物在交聯反應之前實現熱塑性加工，而在交聯反應之后又可具有媲美熱固型樹脂的性能。該芳腈基聚合物具有良好的耐熱性能，其玻璃化轉變溫度可達300?400℃，初始分解溫度達500?600℃。該芳腈基聚合物可以作為耐高溫結構材料、阻燃材料應用于航空、航天領域。
【專利說明】
一種芳腈基聚合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種芳腈基聚合物及其制備方法，屬于特種高分子材料領域。該芳腈 基聚合物可以作為耐高溫結構材料、阻燃材料應用于航空、航天等領域。
【背景技術】
[0002] 芳腈基類聚合物因特殊的分子結構(含有剛性基團、耐熱性的亞苯基及柔性、耐熱 性的氧醚鍵或硫醚鍵），表現出高耐熱、抗蠕變、高強度、高剛性、強韌性、優異電性能等突出 特性，無論對航空航天、機械艦船等軍事領域，還是電子電氣、汽車石化等軍民兼顧領域的 高新技術的發展，都是不可或缺和革命性的材料。其中，目前報道應用最為集中的主要有三 大品種：聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚芳醚腈。聚芳醚砜常被用于制造各種高強度、高尺寸穩定 性以及耐高溫的制品，并在電子電器、醫療、機械及航空航天領域得到了大量的應用。聚芳 醚酮樹脂具有優良的耐熱性能、物理機械性能、絕緣性能等，特別是具有可以在高溫下連續 使用和在溫度急劇變化的環境中仍能保持性能穩定等突出優點，在電子電器、汽車機械、醫 療器具等領域已經得到廣泛應用。聚芳醚腈樹脂具有突出的耐熱性、加工性及機械強度引 起了人們的研究興趣。
[0003] 隨著高科技及軍事軍用等的長足發展，超高溫材料及自阻燃材料的研發迫在眉 睫。目前，唯一滿足美國海軍阻燃標準的高分子材料是鄰苯二甲腈聚合物。因此，鄰苯二甲 腈聚合物的研究成為了超高溫自阻燃高分子材料的研發基礎。因其超高耐溫性和自阻燃 性，鄰苯二甲腈體系樹脂材料主要應用于在航空航天機械艦船領域。在芳腈基類聚合物的 高分子鏈端引入鄰苯二甲腈，將賦予其交聯的特性，使得這種可交聯的芳腈基聚合物在高 溫處理前可實現熱塑性加工，而經過高溫處理后，又可具有媲美熱固性樹脂的熱性能。使得 到的樹脂材料同時提升耐熱和阻燃性能。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對現有特種高分子耐熱性能極限，提出一種可以進一步提高芳 腈基聚合物耐熱性能的方法，實現高分子材料在超高溫阻燃領域的應用。對于耐高溫聚合 物在科學研究和應用領域具有重大意義。具體為在現有聚芳醚類芳腈基聚合物的分子結構 末端引入高性能的鄰苯二甲腈基團，利用鄰苯二甲腈可以發生無體積收縮的交聯反應，使 該聚合物在交聯反應之前實現熱塑性加工，而在交聯反應之后又大幅提升耐熱、阻燃性能， 從而獲得具有超高耐熱性能的芳腈基聚合物。
[0005] 所述的一種芳腈基聚合物及其制備方法，其特征在于:該芳腈基聚合物的主鏈為 聚芳醚骨架，末端由鄰苯二甲腈封端，其結構式為式I所示：
[0007] 所述的芳腈基聚合物，其特征在于:其制備方法步驟以下（具體制備路線如附圖1 所示）：
[0008] (1)羥基封端的芳腈基聚合物:將二鹵取代苯和二元酚(摩爾比=1:1.02-1:1.1) 加入到N-甲基吡咯烷酮中（二鹵取代苯:N-甲基吡咯烷酮=lmol :50mL-lmol:200mL)，以碳 酸鉀為催化劑(摩爾比，二鹵取代苯:碳酸鉀= 1:2-1:5)、甲苯為脫水劑(體積比，甲苯:N-甲 基吡咯烷酮= 1:4-1.5:4)，在140-160 °C下脫水反應2-5小時，然后再在200-220 °C下反應3-6小時；
[0009] (2)鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到100-150 °C，加入4-硝基鄰苯二甲腈(摩爾比，4-硝基鄰苯二甲腈:二鹵取代苯=1:10-3:10)，在該溫 度下反應3-8小時，之后冷卻到室溫，將產物倒入丙酮中，洗滌、干燥即得到該芳腈基聚合 物；
[0010] 二齒取代苯為2,6_二氟苯甲腈、2,6_二氯苯甲腈、4,4'_二氟二苯甲酮、4,4'_二氟 二苯砜中的一種以上;二元酚為對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、聯苯二酚、雙酚A、酚酞中的 一種以上；
[0011]所述的芳腈基聚合物，其特征在于:該芳腈基聚合物末端的鄰苯二甲腈可以發生 無體積收縮的交聯反應，發生交聯反應后該芳腈基聚合物玻璃化轉變溫度可達300-400°C， 初始分解溫度達500-600 °C。
[0012] 本發明的有益效果體現在:本發明制得的芳腈基聚合物末端的鄰苯二甲腈可以發 生無體積收縮的交聯反應，發生交聯反應后該芳腈基聚合物玻璃化轉變溫度可達300-400 °C，初始分解溫度達500-600°C。本發明制得的芳腈基聚合物還具有良好的力學性能，拉伸 強度為100-140MPa，拉伸模量為2000-3000MPa，斷裂伸長率為5%-10%。利用本發明樹脂制 備得到的薄膜、纖維、板材等因具有良好的耐熱性、物理力學性能、耐化學藥品性、耐熱水 性、耐油性、阻燃性、潤滑性等以及良好的成型性加工性，在電子電氣、汽車、航天航空、軍事 等領域具有廣闊的應用。本發明的芳腈基聚合物的制備方法簡單并且易操作，易實現工業 化。
【附圖說明】
[0013] 圖1是芳腈基聚合物的合成示意圖
【具體實施方式】
[0014] 以下通過【具體實施方式】的描述對本發明做進一步說明，但這并非對本發明的限 制，本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種變型或改性，只要不脫離本發明 的基本思想，均在本發明的范圍之內。
[0015] 實施案例1
[0016] 聚芳醚腈型芳腈基樹脂的合成
[0017] 聚芳醚腈型芳腈基聚合物的合成為兩步合成法，具體合成路線如附圖1所示。
[0018] (1)羥基封端的芳腈基聚合物:0.1111〇12,6-二氟苯甲腈和0.1051]1〇1聯苯二酸加入 到75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.24mol碳酸鉀為催化劑、25mL甲苯為脫水劑，在160°C下脫 水反應3小時，利用分水器緩慢除去水和甲苯，然后再升溫到200°C下反應3小時，得到分子 量不再增加的羥基封端聚芳醚腈；
[0019] (2)鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基鄰苯二甲腈，在該溫度下反應5小時，之后冷卻到室溫，所得產物倒入 500mL丙酮溶劑中進行萃取純化，抽濾得到聚芳醚腈型芳腈基樹脂粉末，再將其倒入0.1M/L HCL溶液中洗滌，過濾，收得的固體用乙醇洗滌數次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即獲 得聚芳醚腈型芳腈基聚合物。
[0020] 得到的聚芳醚腈型芳腈基聚合物的玻璃化轉變溫度為200°C，流延成膜后薄膜的 拉伸強度為100MPa，320°C交聯固化后玻璃化轉變溫度提升為360°C，拉伸強度可提高至 120MPa〇
[0021] 實施案例2
[0022]聚芳醚腈型芳腈基樹脂的合成
[0023]聚芳醚腈型芳腈基聚合物的合成為兩步合成法，具體合成路線如附圖1所示。
[0024] (1)羥基封端的芳腈基聚合物:0.1111〇12,6-二氯苯甲腈和0.1051]1〇1聯苯二酸加入 到75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.24mol碳酸鉀為催化劑、25mL甲苯為脫水劑，在160°C下脫 水反應3小時，利用分水器緩慢除去水和甲苯，然后再升溫到200°C下反應3小時，得到分子 量不再增加的羥基封端聚芳醚腈；
[0025] (2)鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基鄰苯二甲腈，在該溫度下反應5小時，之后冷卻到室溫，所得產物倒入 500mL丙酮溶劑中進行萃取純化，抽濾得到聚芳醚腈型芳腈基樹脂粉末，再將其倒入0.1M/L HCL溶液中洗滌，過濾，收得的固體用乙醇洗滌數次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即獲 得聚芳醚腈型芳腈基聚合物。
[0026] 得到的聚芳醚腈型芳腈基聚合物的玻璃化轉變溫度為200°C，流延成膜后薄膜的 拉伸強度為100MPa，320°C交聯固化后玻璃化轉變溫度提升為360°C，拉伸強度可提高至 120MPa〇
[0027] 實施案例3
[0028]聚芳醚腈型芳腈基樹脂的合成
[0029]聚芳醚腈型芳腈基聚合物的合成為兩步合成法，具體合成路線如附圖1所示。
[0030] (1)羥基封端的芳腈基聚合物：0.1111〇12,6-二氯苯甲腈和0.111]1〇1雙|^\加入到 75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.24mol碳酸鉀為催化劑、25mL甲苯為脫水劑，在160°C下脫水 反應3小時，利用分水器緩慢除去水和甲苯，然后再升溫到200°C下反應3小時，得到分子量 不再增加的羥基封端聚芳醚腈；
[0031] (2)鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基鄰苯二甲腈，在該溫度下反應5小時，之后冷卻到室溫，所得產物倒入 500mL丙酮溶劑中進行萃取純化，抽濾得到聚芳醚腈型芳腈基樹脂粉末，再將其倒入0.1M/L HCL溶液中洗滌，過濾，收得的固體用乙醇洗滌數次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即獲 得聚芳醚腈型芳腈基聚合物。
[0032] 得到的聚芳醚腈型芳腈基聚合物的玻璃化轉變溫度為150°C，流延成膜后薄膜的 拉伸強度為80MPa，320°C交聯固化后玻璃化轉變溫度提升為300°C，拉伸強度可提高至 100MPa〇
[0033] 實施案例4
[0034]聚芳醚酮型芳腈基樹脂的合成
[0035]聚芳醚酮型芳腈基聚合物的合成為兩步合成法，具體合成路線如附圖1所示。
[0036] (1)羥基封端的芳腈基聚合物:0· lmol 4,4'_二氟二苯甲酮和0· llmol聯苯二酸加 入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.25mol碳酸鉀為催化劑、25mL甲苯為脫水劑，在160°C下 脫水反應3小時，利用分水器緩慢除去水和甲苯，然后再升溫到200°C下反應3小時，得到分 子量不再增加的羥基封端聚芳醚酮；
[0037] (2)鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基鄰苯二甲腈，在該溫度下反應6小時，之后冷卻到室溫，所得產物倒入 500mL丙酮溶劑中進行萃取純化，抽濾得到聚芳醚腈型芳腈基樹脂粉末，再將其倒入0.1M/L HCL溶液中洗滌，過濾，收得的固體用乙醇洗滌數次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即獲 得聚芳醚酮型芳腈基聚合物。
[0038] 得到的聚芳醚酮型芳腈基聚合物的玻璃化轉變溫度為220°C，流延成膜后薄膜的 拉伸強度為100MPa，350°C交聯固化后玻璃化轉變溫度提升為320°C，拉伸強度可提高至 120MPa〇
[0039] 實施案例5
[0040] 聚芳醚砜型芳腈基樹脂的合成
[0041] 聚芳醚砜型芳腈基聚合物的合成為兩步合成法，具體合成路線如附圖1所示。
[0042] (1)羥基封端的芳腈基聚合物:0.1111〇14,4'-二氟二苯砜和0.111]1〇1聯苯二酸加入 到100mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.3mol碳酸鉀為催化劑、25mL甲苯為脫水劑，在160°C下脫 水反應5小時，利用分水器緩慢除去水和甲苯，然后再升溫到210°C下反應3小時，得到分子 量不再增加的羥基封端聚芳醚砜；
[0043] (2)鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到90°C，加 入O.Olmol 4-硝基鄰苯二甲腈，在該溫度下反應6小時，之后冷卻到室溫，所得產物倒入 500mL丙酮溶劑中進行萃取純化，抽濾得到聚芳醚腈型芳腈基樹脂粉末，再將其倒入0.1M/L HCL溶液中洗滌，過濾，收得的固體用乙醇洗滌數次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即獲 得聚芳醚砜型芳腈基聚合物。
[0044] 得到的聚芳醚砜型芳腈基聚合物的玻璃化轉變溫度為230°C，流延成膜后薄膜的 拉伸強度為90MPa，350°C交聯固化后玻璃化轉變溫度提升為330°C，拉伸強度可提高至 120MPa〇
【主權項】
1. 一種芳腈基聚合物及其制備方法，其特征在于：該芳腈基聚合物的主鏈為聚芳醚骨 架，末端由鄰苯二甲腈封端，其結構式為式I所示：2. 根據權利要求1所述的芳腈基聚合物，其特征在于：其制備方法步驟以下（具體制備 路線如附圖1所示）： (1) 羥基封端的芳腈基聚合物:將二鹵取代苯和二元酚(摩爾比= 1:1.02-1:1.1)加入 到N-甲基吡咯烷酮中（二鹵取代苯:N-甲基吡咯烷酮= lmol:50mL-lmol:200mL)，以碳酸鉀 為催化劑(摩爾比，二齒取代苯:碳酸鉀= 1:2-1:5)、甲苯為脫水劑(體積比，甲苯:N-甲基吡 咯烷酮= 1:4-1.5:4)，在140-160°C下脫水反應2-5小時，然后再在200-220°C下反應3-6小 時； (2) 鄰苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:將上述步驟1所得產物體系冷卻到100-150°C，加 入4-硝基鄰苯二甲腈(摩爾比，4-硝基鄰苯二甲腈:二鹵取代苯= 1:10-3:10)，在該溫度下 反應3-8小時，之后冷卻到室溫，將產物倒入丙酮中，洗滌、干燥即得到該芳腈基聚合物； 二鹵取代苯為2,6_二氟苯甲腈、2,6_二氯苯甲腈、4,4'_二氟二苯甲酮、4,4'_二氟二苯 砜中的一種以上;二元酚為對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、聯苯二酚、雙酚A、酚酞中的一種 以上。3. 根據權利要求1所述的芳腈基聚合物，其特征在于:該芳腈基聚合物末端的鄰苯二甲 腈可以發生無體積收縮的交聯反應，發生交聯反應后該芳腈基聚合物玻璃化轉變溫度可達 300-400 °C，初始分解溫度達500-600 °C。
【文檔編號】C08G65/48GK106046360SQ201610236871
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月15日
【發明人】危仁波, 童利芬, 汪佳玲, 劉孝波
【申請人】電子科技大學