硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，以端羥基碳硼烷硅氧烷、端羥基碳硼烷聚芳酯、異腈酸酯和小分子多元醇為原料，有機錫為催化劑，通過雙預聚體法制得。安全環保，不產生環境污染的氣體，產率高，可通過PU?A和PU?B的質量比調控最終產物的軟硬段比例，進而對其力學參數等實現可控。此方法賦予材料優異的熱穩定性和耐油性，耐水性和電絕緣性，可用于制備飛機油箱、高溫差環境下電子設備的密封、耐高溫膠黏劑、高性能復合材料等。
【專利說明】
硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及元素有機聚合物和耐高溫材料技術領域，尤其是一種硅烷改性碳硼烷 聚氨酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 硅氧烷，分子式：（R2SiO)x，為含Si-0-Si鍵構成主鏈結構的聚合物，習慣上稱有機 硅或聚硅醚，可以是線型、環狀或交聯的聚合物。進入20世紀30年代以后，Hyde領導的康寧 玻璃實驗室以及Patnode和Rochow領導的通用電器公司把注意力集中到有機硅高聚物上 來，把有機硅化學和高分子化學結合起來。從1965年以后，有機硅工業以更快的速度發展， 到目前為止，世界上有機硅產品估計有2300種（主要是聚硅氧烷），年產單體約80-90萬噸， 制成產品達40余萬噸，年增長率15~18%。硅氧烷因其獨特的化學結構組成而具有一系列優 異性能，如具有極好的耐高低溫性能，優良的電絕緣性和化學穩定性，憎水防潮性、生理惰 性及生物相容性。但其也存在力學強度低、附著力較差等缺點，用其他聚合物與有機硅樹脂 的共聚可以改善這些缺陷。用聚氨酯進行改性就是其中一種較好的改性途徑。
[0003] 聚氨酯(PU)，全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子 化合物的統稱。它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。 聚氨酯材料具有低溫性能好、強度高、可室溫固化、性能的可調節范圍大，多項物理機械性 能指標均可通過對原材料的選擇和配方的調整，在一定范圍內變化，從而滿足用戶對制品 性能的不同要求。但其內生熱大，高溫性能一般，同樣制約了其更廣泛的應用。
[0004] "碳硼燒"于1962年由Williams首次進行了報導，由兩個碳原子、十個硼原子構成， 分子具有高度對稱的骨架，為二十面體結構，這種正二十面體結構賦予這種分子及其衍生 物許多獨特的性質。它"超芳香性"的籠型結構能起"能量槽"的作用，使整個分子穩定，同時 籠型結構體積龐大，對相鄰基團具有屏蔽作用，所以具有很高的熱穩定性。其在高溫下能形 成結構的轉化而很難分解，即鄰位碳硼烷會轉化為間位碳硼烷，最后轉化為對位碳硼烷。
[0005] 將端羥基硅氧烷通過與異氰酸酯反應引入碳硼烷聚氨酯體系既可以提高耐油性、 耐水性、力學性能和耐高溫性能使其能在航空工業、深海探測、高速列車等苛刻條件下使 用。
【發明內容】
[0006] 本發明針對現有技術的不足，提出一種硅烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，既能 耐高溫，又耐化學介質的新型高分子材料，可用于耐高溫膠粘劑、耐高低溫復合材料、空間 環境和深海探測等極端領域用材料的研制。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：一種硅氧烷改性碳硼烷聚氨 酯的制備方法，以端羥基碳硼烷硅氧烷、端羥基碳硼烷聚芳酯、異腈酸酯和小分子多元醇為 原料，有機錫為催化劑，通過雙預聚體法制得。
[0008] 進一步地，包括以下步驟： ⑴、將端羥基碳硼烷聚芳酯進行脫水處理l_2h，溫度控制在90-120°C ;端羥基碳硼烷聚 芳酯在25-30mgK0H/g之間，數均分子量在15000-40000之間； ⑵、向脫水后的端羥基碳硼烷聚芳酯中加入異氰酸酯、端羥基碳硼烷硅氧烷、有機錫催 化劑、硅烷偶聯劑和有機溶劑，在90-inrc反應2h;異氰酸酯、碳硼烷聚芳酯與端羥基碳硼 烷硅氧烷的摩爾比為2:3:0.5,有機錫催化劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%，有 機溶劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯質量的2倍，制得端羥基碳硼烷聚氨酯預聚體HJ-A; (3)、將異氰酸酯溶于有機溶劑，再加入小分子多元醇，其中異氰酸酯、小分子多元醇的 摩爾比為4:1，在70-90°C反應2h，制得端異氰酸酯基的聚氨酯預聚體PU-B; ⑷、將PU-A和PU-B按質量比100:40-60混合，加入硅烷偶聯劑，用量為碳硼烷聚芳酯的 0.5-lwt%，攪拌均勻，室溫靜置24h后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0009]進一步地，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸 酯中的一種。
[0010]進一步地，有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
[0011] 進一步地，小分子多元醇為丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一 種。
[0012] 進一步地，有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。
[0013] 進一步地，端羥基碳硼烷硅氧烷為雙羥基(二甲基硅基)_ 1，7_碳硼烷、1，7_雙(羥 基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_雙(羥基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_雙(羥基二苯 基硅基)-m-碳硼烷、1，7-雙(羥基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷中的一種。
[0014] 進一步地，硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、3 -疏丙基二乙氧基硅烷、3-疏丙基二甲氧基硅烷中的一種。
[0015] 與現有技術相比，本發明具有以下優點：利用活性端羥基硅氧烷和碳硼烷聚芳酯 共同與異氰酸酯反應，生成氨酯基基團，從而生成既含碳硼烷又含硅氧烷的聚氨酯。
[0016] 本發明中涉及的制備方法操作簡單易行，安全環保，不產生環境污染的氣體，產率 高，可通過PU-A和PU-B的質量比調控最終產物的軟硬段比例，進而對其力學參數等實現可 控。此方法賦予材料優異的熱穩定性和耐油性，耐水性和電絕緣性，可用于制備航空飛行器 油箱、空間環境下電子設備的密封、耐高溫膠黏劑、高性能復合材料等。
[0017]端羥基碳硼烷聚芳酯的制備方法為將雙酚芴與1，7_二(4-羧基苯基)-m-碳硼烷等 摩爾比混合，用四氫呋喃作為溶劑，濃度為0.5M，加入等摩爾比的三乙胺作為催化劑，250 °C 反應48h得到： (1)雙羥基(二甲基硅基)-1，7_碳硼烷的制備:無水無氧條件下，氬氣氛圍中，將一定 量的間位碳硼烷溶于適量無水乙醚中，攪拌并維持體系溫度在〇°C(冰水浴)左右，向體系中 緩慢滴加兩倍于碳硼烷摩爾量的正丁基鋰(正己烷溶液，標定）。維持體系溫度在〇°C，持續 攪拌反應3h。將體系溫度升至室溫，并向其中加入兩倍于碳硼烷摩爾量的二甲基二氯硅烷， 繼續攪拌反應20小時。反應結束后過濾除去白色沉淀，所得無色透明溶液于減壓蒸出乙醚， 正己烷和未反應的二甲基二氯硅烷。所得產物用適量無水丙酮溶解后，逐滴加入到30ml丙 酮與去離子水的混合溶液中（丙酮與去離子水體積比為5:1)，攪拌反應1小時后，蒸餾除去 溶劑和水，得到白色固體即為雙羥基(二甲基硅基)_ 1，7_碳硼烷； (2)1，7_雙(羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷的制備:參照1，7-(雙羥基二甲基硅基)-m-碳硼烷的合成步驟。反應原料為甲基乙烯基二氯硅烷，溫度為-10°C，反應物濃度為 0.39Π 1Ο1·!/1，其他條件相同，得至ljl，7-(雙羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固體； (3 ) 1，7-雙(羥基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷的制備:參照1，7-(雙羥基二甲基硅基)-m-碳硼烷的合成步驟。反應原料為甲基苯基二氯硅烷，溫度為-l〇°C，反應物濃度為0.39mol· Γ1，其他條件相同，得到1，7-(雙羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固體； (4) 1，7-雙(羥基二苯基硅基)-m-碳硼烷的制備:參照1，7-(雙羥基二甲基硅基)-m-碳 硼烷的合成步驟。反應原料為二苯基二氯硅烷，溫度為-l〇°C，反應物濃度為0.39mol · Γ1， 其他條件相同，得到1，7-(雙羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固體； (5) 1，7-雙（羥基二甲基硅基亞甲基）-m-碳硼烷的制備：參照1，7-(雙羥基二甲基硅 基)-m-碳硼烷的合成步驟。反應原料為:氯甲基甲氧基二甲基硅烷，溫度為-10°C，反應物濃 度為0 · 39mo 1 · L-1，其他條件相同，得到1，7-(雙羥基甲基乙烯基娃基)-m-碳硼燒白色固體。
【具體實施方式】
[0018] 下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范 圍。
[0019] 實施例1 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、雙羥基（二 甲基硅基)-1，7_碳硼烷（l.OOg)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼 烷聚氨酯預聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的 碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷 聚氨酯樹脂。
[0020]紅外分析顯示產物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2600CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為45MPa，斷裂伸 長率為430 %，熱重分析結果:900°C殘炭率為70 %，水中浸泡168h質量變化率為1.5%，電阻 率1·2*101()Ω ·πι。
[0021] 實施例2 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基碳 硼烷硅氧烷（1. 〇〇g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶液，65°C下攪拌反應1小 時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預聚物。將 l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下 將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥 甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的碳硼烷聚氨酯預聚 體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基 硅烷(3.0g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0022]紅外分析顯示產物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2600CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為47MPa，斷裂伸 長率為420 %，熱重分析結果:900°C殘炭率為71 %。水中浸泡168h質量變化率為1.7%，電阻 率1·5*101()Ω ·πι。
[0023] 實施例3 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶液，65 °C下攪拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷 聚氨酯預聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的 碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷 聚氨酯樹脂。
[0024]紅外分析顯示產物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2600CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為43MPa，斷裂伸 長率為400 %，熱重分析結果:900°C殘炭率為73 %。水中浸泡168h質量變化率為1.2%，電阻 率1·1*1010Ω · m〇 [0025] 實施例4 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制備（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶 液，65°C下攪拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳 硼烷聚氨酯預聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其 中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯 基團的碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入Ν-(β-氨 乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷(3. Og)，攪拌均勻，25 °C下放置24小時得到半透明的片狀碳 硼烷聚氨酯樹脂。
[0026]紅外分析顯示產物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2600CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為54MPa，斷裂伸 長率為390%，熱重分析結果:900°C殘炭率為70%。水中浸泡168h質量變化率為1.6%，電阻 率 1·6*101()Ω ·πι。
[0027] 實施例5 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制備（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶 液，65°C下攪拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳 硼烷聚氨酯預聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其 中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯 基團的碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼 烷聚氨酯樹脂。
[0028]紅外分析顯示產物在3335CHT1的羥基的特征峰消失，在2270CHT1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2600CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為54MPa，斷裂伸 長率為390 %，熱重分析結果:900°C殘炭率為70 %。水中浸泡168h質量變化率為1.1%，電阻 率1·1*1010Ω · m〇 [0029] 實施例6 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基二苯基娃基)-m-碳硼燒（1.3g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶 中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的 用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的碳硼烷 聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷 (1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0030]紅外分析顯示產物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2605CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33480^1處氨鍵的特征峰、172401^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為55MPa，斷裂伸長率為395%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為72%。水中浸泡168h質量變化率為1.6%，電阻率1.5*10 1Q Ω .m。
[0031] 實施例7 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼 烷聚氨酯預聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的 碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合混合，加入3-氨丙基三 乙氧基硅烷(1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 32]紅外分析顯示產物在3330(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2610CHT 1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172401^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為69MPa，斷裂伸長率為350%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為71 %。水中浸泡168h質量變化率為1.6%，電阻率1.3*101Q Ω .m。
[0033] 實施例8 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(0.78g)、l，7-雙(羥基二甲基硅 基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下攪拌 反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預 聚物。將12g的甲苯二異氰酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下將 1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲 基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的碳硼烷聚氨酯預聚 體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧 基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0034]紅外分析顯示產物在3330(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2610CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172401^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為65MPa，斷裂伸長率為360%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為73%。水中浸泡168h質量變化率為2.0%，電阻率1.9*10 1Q Ω · m。
[0035] 實施例9 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入HDI三聚體（0.90g)、l，7_雙（羥基二甲基硅基亞 甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下攪拌反應1 小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預聚物。 將13g的HDI三聚體溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲 基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的 3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩 種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪 拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0036]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2615CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為70MPa，斷裂伸長率為300%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為72%。水中浸泡168h質量變化率為1.9%，電阻率1.8*10 1()Ω .m。
[0037] 實施例10 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(0.80g)、l，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應1小時。加入135ml丙酮降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼 烷聚氨酯預聚物。將l〇g的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體溶解在l〇ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的 碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚 氣醋樹脂。
[0038]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2615CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ1出現-Si-0特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為7IMPa，斷裂伸長率為310%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為74%。水中浸泡168h質量變化率為2.2%，電阻率3.0*10 1Q Ω · m。
[0039] 實施例11 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(0.80g)、l，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應1小時。加入135ml乙酸乙酯降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基 碳硼烷聚氨酯預聚物。將l〇g的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在l〇ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將0.76g乙二醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的 碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚 氣醋樹脂。
[0040]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2615CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為70MPa，斷裂伸長率為320%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為73%。水中浸泡168h質量變化率為3.0%，電阻率2.8*10 1Q Ω · m。
[0041 ] 實施例12 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(0.80g)、l，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應1小時。加入135ml乙酸乙酯降粘反應2小時后得到淡黃色低粘的端羥基 碳硼烷聚氨酯預聚物。將l〇g的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在l〇ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將1.18g己二醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質量的3倍，60°C下反應2小時，制得深黃色端異腈酸酯基團的 碳硼烷聚氨酯預聚體。將制得的兩種預聚體按100:40的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀碳硼烷聚 氣醋樹脂。
[0042]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2615CHT1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為69MPa，斷裂伸長率為325%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為75%。水中浸泡168h質量變化率為2.7%，電阻率2.9*101Q Ω .m。
[0043] 實施例13 按照實施例1的實施方法制得兩種預聚體，只是改變PU-A與PU-B的質量配比，將制得 的兩種預聚體按100: 50的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 44]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2610CHT 1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為60MPa，斷裂伸長率為360%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為71 %。水中浸泡168h質量變化率為2.8%，電阻率2.2*101Q Ω · m。
[0045] 實施例14 按照實施例1的實施方法制得兩種預聚體，只是改變PU-A與PU-B的質量配比，將制得 的兩種預聚體按100: 60的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 46]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2610CHT 1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為63MPa，斷裂伸長率為350%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為74%。水中浸泡168h質量變化率為2.2%，電阻率2.6*10 1Q Ω · m。
[0047] 實施例15 按照實施例1的實施方法制得兩種預聚體，只是改變PU-A與PU-B的質量配比，將制得 的兩種預聚體按100: 55的質量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時得到半透明的片狀硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 48]紅外分析顯示產物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預聚體反應完全;在2610CHT 1處出現碳硼烷結構中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產物按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強度為65MPa，斷裂伸長率為345%，熱重分析結 果:900°C殘炭率為73%。水中浸泡168h質量變化率為2.1%，電阻率2.5*10 1()Ω .m。
[0049] 實施例13-實施例15所得硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的性能測試如表1所示。
[0050] 表 1
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說 明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關的技術領域，均 同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：以端羥基碳硼烷硅氧烷、端 羥基碳硼烷聚芳酯、異腈酸酯和小分子多元醇為原料，有機錫為催化劑，通過雙預聚體法制 得。2. 如權利要求1所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： ⑴、將端羥基碳硼烷聚芳酯進行脫水處理l_2h，溫度控制在90-12(TC;端羥基碳硼烷聚 芳酯在25-30mgK0H/g之間，數均分子量在15000-40000之間； ⑵、向脫水后的端羥基碳硼烷聚芳酯中加入異氰酸酯、端羥基碳硼烷硅氧烷、有機錫催 化劑、硅烷偶聯劑和有機溶劑，在90-ll(rC反應2h;異氰酸酯、碳硼烷聚芳酯與端羥基碳硼 烷硅氧烷的摩爾比為2:3:0.5,有機錫催化劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%，有 機溶劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯質量的2倍，制得端羥基碳硼烷聚氨酯預聚體HJ-A; (3)、將異氰酸酯溶于有機溶劑，再加入小分子多元醇，其中異氰酸酯、小分子多元醇的 摩爾比為4:1，在70-90°C反應2h，制得端異氰酸酯基的聚氨酯預聚體PU-B; ⑷、將PU-A和PU-B按質量比100:40-60混合，加入硅烷偶聯劑，用量為碳硼烷聚芳酯的 0.5-lwt%，攪拌均勻，室溫靜置24h后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。3. 如權利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：異氰酸酯 為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三 聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種。4. 如權利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:有機錫催 化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。5. 如權利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：小分子多 元醇為丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一種。6. 如權利要求2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:有機溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。7. 如權利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:端羥基碳 硼烷硅氧烷為雙羥基（二甲基硅基)_ 1，7-碳硼烷、1，7-雙(羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼 烷、1，7_雙(羥基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_雙(羥基二苯基硅基）-m-碳硼烷、1，7_雙 (羥基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷中的一種。8. 如權利要求2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:硅烷偶聯劑為 3_氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3 _氣丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氣乙基γ -氣丙基二乙氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基硅烷、 3_巰丙基三甲氧基硅烷中的一種。
【文檔編號】C08G18/42GK106046302SQ201610381848
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】白永平, 李寧, 曲德智, 李衛東, 席丹, 殷曉芬
【申請人】哈爾濱工業大學無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司