含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土及其增強聚醚醚酮復合材料的制作方法
【專利摘要】一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土及其增強聚醚醚酮復合材料，屬于高分子復合材料技術領域。所述的含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土，按各組分和100wt％計算，其中酸處理過的硅藻土的含量為94～98wt％，其余為含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑。本發明是在活化溫度下使用含硼酸間苯聚芳醚酮對硅藻土進行改性，再利用類似于原位聚合的方式制備出復合材料，含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的加入能夠改善硅藻土與聚醚醚酮之間的界面相互作用，使復合材料的力學性能得到進一步提升。將所得復合材料粒料通過高溫注塑機塑化熔融、注射、充模、冷卻成型、脫模后得到相應形狀的復合材料樣品。
【專利說明】
含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土及其増強聚醚醚酮復合材料
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅 藻土及其增強聚醚醚酮復合材料。
【背景技術】
[0002] 硅藻土主要由硅藻外面的保護層骨架長期沉積形成，它的化學成分主要是無定型 Si02,通常可以用Si02 · ηΗ20來表示，其礦物成分為蛋白質及其變種。由于硅藻土具有孔隙 率大、吸附性強、化學性能穩定、質輕、容重小、隔熱性好、折射率低、分散性和懸浮性好、耐 磨性和電絕緣性好等特點，所以被廣泛應用于輕工，化工，建材等日常生活各個方面。
[0003] 聚醚醚酮(PEEK)是一種半結晶的熱塑性樹脂，在已經商品化的特種工程塑料中占 有重要地位。隨著科學技術的不斷進步，人們對材料的要求也越來越高，除了要求材料具有 優異的機械性能之外，還需要具有優良的耐摩擦、防輻射、抗靜電等性能，有時甚至需要具 備多種其他功能。因此，單一的純樹脂已經無法滿足所有要求，根據需要制備聚醚醚酮復合 材料變得十分必要，復合材料不僅能夠增強聚醚醚酮，而且能夠降低材料的成本，讓材料的 應用更加廣泛。聚醚醚酮與無機填料、纖維、聚合物等共混能在一定程度上增強它的機械性 能和耐熱性能，但是聚醚醚酮一般和填料的界面相互作用較小，達不到理想的增強效果，一 般需要使用偶聯劑對填料表面進行改性以增強兩者間的界面相容性。常用的偶聯劑包括硅 烷偶聯劑、硬脂酸偶聯劑、硼酸酯偶聯劑等，也有通過合成制備低聚物偶聯劑。但是聚醚醚 酮加工溫度為360°C以上，上述偶聯劑高溫易分解，達不到良好的改性效果。
[0004] 中國專利CN104017325A中報道了用硼酸聚芳醚酮改性硼酸鋁晶須增強聚醚醚酮 復合材料，實現了硼酸鋁晶須與聚醚醚酮界面相容性的增強，材料的拉伸彎曲性能都得到 很大提高。目前還沒有使用含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土制備聚醚醚酮/硅藻土復合材 料的報道。該復合材料樣品具有更高的強度，能夠用作航空航天、武器裝備、汽車的耐高溫 部件或機械零部件等，同時娃藻土的加入還能大幅夠降低材料的成本。
【發明內容】
[0005] 本發明第一個目的在于提供一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土及其制備方法。
[0006] 本發明利用含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑與硅藻土表面的反應以及與聚醚醚酮良 好的相容性，實現增強聚醚醚酮與硅藻土界面相容性的目的。
[0007] 本發明所述的含硼酸間苯聚芳醚酮改性娃藻土，按各組分和100wt %計算，其中娃 藻土的含量為94~98wt%，其余為含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑，其中，含硼酸間苯聚芳醚酮 偶聯劑的結構式如（I)所示，其制備方法見中國專利CN104017325A:
[0009] 其中，2x+y+z = 0.15~0.20，t = l_(2x+y = z) ;m表示聚合度，為大于等于1的整數； [0010]且由如下步驟制備得到：
[00?1 ] (1)將100g娃藻土溶解于300~800mL蒸餾水中，再滴入5~9mol/L的稀酸(稀硫酸、 稀鹽酸、稀硝酸等），使反應體系的pH為1~3,攪拌1~2小時后抽濾;然后分別用水和丙酮洗 滌抽濾產物3~5次，除去其中的雜質，真空、80~100°C下恒溫干燥6~12小時；
[0012] (2)將含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑加入到反應容器中，再加入有機溶劑(三氯甲烷 等），有機溶劑的體積(mL)與含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的質量(g)的比例為80~150mL: lg，攪拌使偶聯劑充分溶解;再稱取步驟（1)酸處理過的硅藻土加入到上述溶液中，常溫攪 拌6~12小時后加熱使有機溶劑回流，回流2~4小時，冷卻至室溫，過濾干燥，最后在150~ 180°C下活化8~12小時，將產物用有機溶劑(三氯甲烷等）抽提10~12小時，在真空條件下 80 °C~120 °C干燥10~12小時，得到含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土。
[0013] 本發明的第二個目的在于提供一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚 酮復合材料及其制備方法。
[0014] 本發明所述的含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料，使用的基 體樹脂為聚醚醚酮(PEEK)，通過原位聚合過程合成（具體制備方法見發明專利"一種硅藻 土/聚醚醚酮復合材料及其制備方法，CN104559048A"，PEEK的結構式如（II)，其中η表示聚 合度，一般為大于等于1的整數。
[0016] 增強材料為含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土，硅藻土的主要成分是Si02,具有良 好的熱穩定性和化學穩定性，良好的機械強度，高的彈性模量，而且它是一種天然的多孔材 料，含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土與聚醚醚酮基體之間有更好的界面相容性。
[0017] 本發明所述的含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料通過類似 于原位聚合的方式制備。
[0018] (1)稱取二苯砜(4,4'_二氟二苯甲酮與對苯二酚的質量之和的3~4倍)加入到三 頸燒瓶中，通氮氣條件下加熱溶化后，加入4，4 二氟二苯甲酮1~1.1摩爾份，對苯二酚1摩 爾份，1(2〇)3和他2〇) 3混鹽催化劑(兩物質摩爾比1~1.5:20)1~1.2摩爾份，最后加入二甲苯 (二甲苯體積與二苯砜質量的比例為lmL: 3~4g)，反應進行7~8小時后，體系粘度增大，再 加入4,4'_二氟二苯甲酮0.01~0.015摩爾份，封端后加入含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性 的硅藻土 (4,4'_二氟二苯甲酮與對苯二酚的質量之和的20%~25%)，將原位聚合得到的 原料洗滌干燥，得到含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料;改性硅藻土 在聚合達到一定粘度并封端后加入，可以盡量避免改性的硅藻土上面偶聯劑的脫落；
[0019] (2)將步驟（1)原位聚合得到的復合材料粉料加入到雙螺桿擠出機中在360~390 °(：條件下熔融擠出，冷卻后再通過滾刀切粒機切成長度為4~6mm、直徑為2~4mm的圓柱體 狀顆粒，即得到本發明所述的含硼酸聚芳醚酮改性硅藻土的增強聚醚醚酮復合材料粒料。
[0020] 進一步地，按此方法制備的含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材 料中，按各組分和l〇〇wt%計算，聚醚醚酮（結構式（II))的含量為74~94.8wt%，其余為含 硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性的硅藻土;含硼酸間苯聚芳醚酮(結構式(I))的含量為〇. 2~ 1 .Owt%，酸處理后的娃藻土的含量為5~25wt%。
[0021]本發明是在活化溫度下使用含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑對硅藻土進行改性，再利 用類似于原位聚合的方式制備出復合材料，含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的加入能夠改善硅 藻土與聚醚醚酮之間的界面相互作用，使復合材料的力學性能得到進一步提升。將所得復 合材料粒料通過高溫注塑機塑化熔融、注射、充模、冷卻成型、脫模后得到相應形狀的復合 材料樣品。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1中所述的含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的1H-匪R譜圖，可以看到聚合 物結構單元中的每個氫原子都得到了相應的歸屬；
[0023]圖2是實施例1中所述的含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的DSC曲線，本發明中所使用 的含硼酸間苯聚芳醚酮的玻璃化轉變溫度在144.2°C;
[0024] 圖3是實施例1中未改性硅藻土 (對應曲線D)和含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性后 娃藻土(對應曲線D-modif ied)的TGA曲線，從TGA曲線可以看出，含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯 劑改性的硅藻土從170~480°C出現一個持續的失重過程，170°C開始失重主要是含硼酸間 苯聚芳醚酮中少量水的除去后的失重，320°C開始的失重主要是苯硼酸分解造成，400°C以 后的失重主要由主鏈分解造成，符合大部分含硼烷聚合物的熱分解過程。從TGA圖可以看 出:含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性的硅藻土具有良好的熱穩定性。
[0025] 圖4是實施例1中含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性后硅藻土的掃描電鏡照片 (SEM)，從圖中可以看出含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性的硅藻土表面明顯有一層包覆物， 部分硅藻土的孔結構中也存在包覆物，說明含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑已經較為充分的連 接在娃藻土表面。
[0026] 圖5是實施例2中硅藻土增強聚醚醚酮復合材料的掃面電鏡照片（SEM)，從圖中可 以看到硅藻土表面光滑，幾乎沒有聚醚醚酮樹脂粘附在上面，說明硅藻土表面與聚醚醚酮 樹脂之間界面作用較弱，需要偶聯劑的加入去增強其界面相互作用來改善性能。
[0027] 圖6是實施例3中含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料的掃面 電鏡照片（SEM)，從圖中能夠明顯看到有硅藻土表面有聚醚醚酮樹脂粘附，改性后的硅藻土 與聚醚醚酮界面間有良好的相互作用，有利于硅藻土與聚醚醚酮之間應力的有效傳遞，因 此表現出更好的增強效果，這與力學性能測試結果符合。進一步說明含硼酸間苯聚芳醚酮 在制備聚醚醚酮/娃藻土復合材料中能夠起到改善基體與填料界面相互作用的效果。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體實施例對本發明的方法作進一步描述，所描述的實施例只是對本發 明的權利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0029]實施例1:含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性硅藻土的制備
[0030] (1)以含硼酸間苯聚芳醚酮加入量4wt%為例，稱取100g硅藻土，放入1000mL燒杯 中，加入500mL蒸餾水，用滴管滴入質量分數98%的濃硫酸，調節pH值為2，攪拌1小時，抽濾； 然后將抽濾產物分別用水和丙酮洗滌3次，除去其中的雜質，真空80°C恒溫干燥8小時，備 用；
[0031] (2)稱取4g含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑，加入含有攪拌子的lOOOmL三口燒瓶中，加 入500mL的三氯甲烷，攪拌，待其完全溶解；
[0032] (3)稱取經酸處理的硅藻土96g加入到上述溶液中，常溫攪拌8小時，加熱到62°C回 流3小時；
[0033] (4)待溶液冷卻到室溫，過濾干燥，在真空烘箱中180°C恒溫活化12小時；
[0034] (5)將步驟(4)產物用三氯甲烷抽提12小時，真空、100°C干燥10小時后得到由含硼 酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性的硅藻土l〇〇g備用。其中，含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的理論 加入量為4wt%。
[0035]實施例2:娃藻土增強聚醚醚酮復合材料的制備（以娃藻土含量為20wt %，原位聚 合中對苯二酚加入量為0.5mol為例）
[0036] (1)制備適用于原位聚合的娃藻土 ：稱取100g娃藻土，放入1000mL燒杯中，加入 500mL蒸餾水，用滴管滴入質量分數98 %的濃硫酸，調節pH值為2，攪拌2小時，抽濾;然后將 抽濾產物分別用水和丙酮洗滌3次，除去其中的雜質，真空80 °C恒溫干燥8小時，備用；
[0037] (2)稱取稀硫酸處理并干燥備用的硅藻土36.12g，二苯砜520.32g，將二苯砜與硅 藻土依次加入到反應裝置中，抽真空后通氮氣，如此交替進行3次。其余投料量：Na2C03 55 · 48g，K2C03 3 · 80g，4，4 ' -二氟二苯甲酮 110 · 19g，對苯二酚55 · 06g，二甲苯70mL(具體操作 步驟見專利"一種娃藻土/聚醚醚酮復合材料及其制備方法，CN104559048A"），將原位聚合 得到的原料洗滌干燥，得到硅藻土理論含量為20wt%的聚醚醚酮/硅藻土復合材料。
[0038] (3)將干燥后的復合材料粉料通過雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出溫度為370°C，冷 卻后再通過滾刀切粒機切成長度為4~6mm、直徑為2~4mm的圓柱體狀顆粒，然后將復合材 料粒料通過注塑機高溫注塑成拉伸和彎曲的測試樣條，拉伸樣條中間尺寸(樣條是一個啞 鈴型結構，兩端粗，中間細的結構為有效結構)為75 X 5 X 2mm，彎曲樣條尺寸為4 X 6 X 55mm， 測試樣條記為PEEK/D20。
[0039] 實施例3:含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料的制備，以實施 例1中改性的硅藻土含量為20wt%，聚合中對苯二酚加入量為0.5mol為例）
[0040] (1)稱取二苯砜510.32g，加入到3000mL三頸燒瓶中，通入氮氣條件下加熱使其溶 解，然后加入Na 2C03 56 · 48g，K2C03 3 · 20g，4，4 ' -二氟二苯甲酮 110 · 23g(0 · 505mol)，對苯二 酚55.06g(0.5mo 1)，二甲苯150mL，反應進行8小時后，體系粘度增大后，加入4，4 ' -二氟二苯 甲酮l.lg封端后加入實施例1制備的含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性的硅藻土 36.63g(其 他操作步驟見專利"一種硅藻土/聚醚醚酮復合材料及其制備方法，CN104559048A"），將原 位聚合得到的原料洗滌干燥，得到理論含量為20wt%的含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增 強聚醚醚酮復合材料。
[0041 ] (2)將干燥后的復合材料粉料按照實施例2中的方法制備成拉伸和彎曲測試樣條， 測試樣條記為g_PEEK/D20。
[0042] 表1:純聚醚醚酮、硅藻土增強聚醚醚酮復合材料、含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻 土增強聚醚醚酮復合材料的力學性能
[0044]注:D20為復合材料中硅藻土含量為20wt%，g為復合材料中的硅藻土經過含硼酸 間苯聚芳醚酮改性。測試儀器：日本Shimadzu AG-1型電子萬能試驗機。測試方式和條件:拉 伸測試時，拉伸速率為5mm/min，三點彎曲測試速率為2mm/min，彎曲變形尺寸一般是樣條厚 度的1.5倍。測試結束后，計算機測試軟件會自動給出樣品的應力一應變曲線，根據輸入的 樣條尺寸，計算機會給出相關的強度、模量和斷裂生長率。測試時每組樣品至少需要得到5 個平行數據，計算平均值得到最后結果。
[0045]如表1所示，硅藻土增強聚醚醚酮復合材料，其拉伸、彎曲強度和模量都有明顯提 高，斷裂生長率降低。而經過含硼酸間苯聚芳醚酮改性后的硅藻土增強聚醚醚酮復合材料 的拉伸、彎曲強度和模量都有進一步的提高，明顯高于未經改性硅藻土增強聚醚醚酮的復 合材料。
【主權項】
1. 一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性娃藻土，其特征在于:按各組分和lOOwt %計算，其中 硅藻土的含量為94~98wt%，其余為結構式如下所示的含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑，其中，21+7+2 = 0.15~0.20汀=1-(21+7 = 2);111表示聚合度，為大于等于1的整數； 且該含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土由如下步驟制備得到， (1) 將100g硅藻土溶解于300~800mL蒸餾水中，再滴入5~9mol/L的稀酸中，使反應體 系的pH為1~3,攪拌1~2小時后抽濾;然后分別用水和丙酮洗滌抽濾產物3~5次，除去其中 的雜質，真空、80~100 °C下恒溫干燥6~12小時； (2) 將含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑加入到反應容器中，再加入有機溶劑，有機溶劑的體 積與含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑的質量的比例為80~150mL:lg，攪拌使偶聯劑充分溶解； 再稱取步驟(1)酸處理過的硅藻土加入到上述溶液中，常溫攪拌6~12小時后加熱使有機溶 劑回流，回流2~4小時，冷卻至室溫，過濾干燥，最后在150~180°C下活化8~12小時，將產 物用有機溶劑抽提10~12小時，在真空條件下80°C~120°C干燥10~12小時，得到含硼酸間 苯聚芳醚酮改性娃藻土。2. 如權利要求1所述的一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土，其特征在于:稀酸為稀硫 酸、稀鹽酸或稀硝酸。3. 如權利要求1所述的一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土，其特征在于:有機溶劑為 三氯甲烷。4. 一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料，其特征在于：按各組 分和100wt%計算，結構式如下所示的聚醚醚酮的含量為74~94.8wt%，其余為權利要求1 ~3任何一項所述的含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性硅藻土，n表示聚合度，為大于等于1的整數； 且該復合材料由如下步驟制備得到， (1) 稱取二苯砜加入到三頸燒瓶中，通氮氣條件下加熱溶化后，加入4,4'_二氟二苯甲 酮1~1.1摩爾份，對苯二酸1摩爾份，K2CO3和Na2C〇3混鹽催化劑1~1.2摩爾份，最后加入二 甲苯，反應進行7~8小時后，體系粘度增大，再加入4,4'_二氟二苯甲酮0.01~0.015摩爾 份，封端后加入含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性硅藻土，將原位聚合得到的原料洗滌干燥， 得到含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料； (2) 將步驟（1)原位聚合得到的復合材料粉料加入到雙螺桿擠出機中在360~390 °C條 件下熔融擠出，冷卻后再通過滾刀切粒機切成長度為4~6mm、直徑為2~4mm的圓柱體狀顆 粒，即得到含硼酸聚芳醚酮改性硅藻土的增強聚醚醚酮復合材料粒料。5. 如權利要求4所述的一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料， 其特征在于:二苯砜的質量用量為4，4 二氟二苯甲酮與對苯二酚的質量之和的3~4倍，二 甲苯體積與二苯砜質量的比例為lmL: 3~4g。6. 如權利要求4所述的一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料， 其特征在于:K2C0 3和Na2C03的摩爾比為1~1.5:20。7. 如權利要求4所述的一種含硼酸間苯聚芳醚酮改性硅藻土增強聚醚醚酮復合材料， 其特征在于:含硼酸間苯聚芳醚酮偶聯劑改性的硅藻土質量用量為4,4'_二氟二苯甲酮與 對苯二酚的質量之和的20 %~25 %。
【文檔編號】C08K9/02GK106046282SQ201610547065
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月13日
【發明人】張海博, 譚捷, 劉凡, 劉一凡, 丁連俊
【申請人】吉林大學