具有表面吸附性的含糖聚合物及其制作方法
【專利摘要】本發明公開一種具有表面吸附性的含糖聚合物制備方法，以甲基丙烯酰胺類含糖單體和多巴胺類單體為原料，加入引發劑和鏈轉移劑，并加入催化劑，通過一鍋法進行制備。本發明制備的含糖聚合物不但具有水溶性還具有較好的表面吸附性能，可用于制備功能性含糖聚合物材料。多巴胺類單體具有鄰苯二酚官能團，本發明制備的含糖聚合物通過鄰苯二酚官能團與材料表面形成共價鍵或者強的非共價鍵而吸附在材料表面，其與金屬氧化物是通過鄰苯二酚官能團中的羥基與金屬氧化物表面形成二齒鰲合的方式進行粘附，而與云母、玻璃及聚合物基底是通過電荷或氫鍵進行粘附。
【專利說明】
具有表面吸附性的含糖聚合物及其制作方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種具有表面吸附性的含糖聚合物及其制作方法。
【背景技術】
[0002] 糖(碳水化合物）是自然界中許多天然產物的組成單元，是生物中常見的能量來 源，也是很重要的一種多價態配體(受體）。糖與凝集素蛋白的特異性結合性包括細胞識別， 病原體感染、細胞吸著和分化等許多生命過程的基礎，是當前科學領域中非常重要的研究 課題之一。從二十世紀末開始，研究人員利用含糖聚合物的特點對其進行深入的研究，獲得 大量的研究成果，但含糖聚合物的表面吸附功能有待提高。
【發明內容】
[0003] 為了解決上述一個或多個技術問題，本發明提供一種具有表面吸附性的含糖聚合 物。
[0004] 本發明的技術方案如下：
[0005] 具有表面吸附性的含糖聚合物，其分子結構式如下：
[0007] 其中m的取值范圍是30-200，a的取值范圍是30-200。
[0008] 具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，以甲基丙烯酰胺類含糖單體和多巴胺 類單體為原料，加入引發劑和鏈轉移劑，并加入催化劑，通過一鍋法制備，
[0010] 其中m的取值范圍是30-200，a的取值范圍是30-200。
[0011] 在一些實施方式中，所述甲基丙烯酰胺類含糖單體、多巴胺類單體、引發劑和鏈轉 移劑的摩爾比為5-15:1:0.004:0.01。
[0012] 在一些實施方式中，所述引發劑為偶氮類引發劑或溴代引發劑。
[0013] 在一些實施方式中，所述引發劑選自偶氮二異丁腈或2-溴代異丁酸乙酯或α-溴異 丁酸乙酯。
[0014] 在一些實施方式中，所述鏈轉移劑為硫代酯類鏈轉移劑。
[0015] 在一些實施方式中，所述鏈轉移劑選自二硫代萘甲酸異丁腈酯或4-氰基-4-(苯基 硫代甲酰硫基)戊酸或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亞胺基酯。
[0016] 在一些實施方式中，所述催化劑為鐵和溴化銅的組合物或銅。
[0017] 其有益效果為：本發明利用單電子轉移活性自由基聚合一可逆加成斷裂鏈轉移 (SET-RAFT)活性自由基聚合的方法，制備結構規整可控的含糖聚合物。
[0018] 本發明制備的含糖聚合物不但具有水溶性還具有較好的表面吸附性能，可用于制 備功能性含糖聚合物材料。多巴胺類單體具有鄰苯二酚官能團，本發明制備的含糖聚合物 通過鄰苯二酚官能團與材料表面形成共價鍵或者強的非共價鍵而吸附在材料表面，其與金 屬氧化物是通過鄰苯二酚官能團中的羥基與金屬氧化物表面形成二齒鰲合的方式進行粘 附，而與云母、玻璃及聚合物基底是通過電荷或氫鍵進行粘附。
[0019] 本發明制備的含糖聚合物能夠較好的吸附于不同類型的基體表面，具有很好的表 面修飾普適性。
[0020] 本發明方法操作簡便，有利于節約制作成本，促進推廣。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明實施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物的GPC測量曲線圖；
[0022] 圖2是本發明實施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物在不銹鋼片表面上的紅外 測試比較圖；
[0023] 圖3是本發明實施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的不銹鋼片的表面測 試水接觸角的比較圖；
[0024] 圖4是本發明實施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的不銹鋼片的表面所 測刀豆蛋白的共聚焦熒光圖像；
[0025] 圖5是本發明實施例2制備的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的硅片的紅外測 試比較圖；
[0026] 圖6是本發明實施例2制備的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的硅片的表面測 試水接觸角的比較圖；
[0027]圖7是本發明實施例3制備的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的聚苯乙烯片表 面的紅外測試比較圖；
[0028]圖8是本發明實施例3制備的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的聚苯乙烯片的 表面測試水接觸角的比較圖。
[0029]圖9是本發明實施3制備的具有表面吸附性的含糖聚合物處理的聚苯乙烯片表面 所測牛血清蛋白的共聚焦熒光圖像。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖對本發明作進一步的描述。
[0031] 實施例1:
[0032]稱取0.2g的2-(甲基丙烯酰胺基)吡喃葡萄糖、36mg的多巴胺甲基丙烯酰胺、0.5mg 的銅粉以及1.9mg的二硫代萘甲酸異丁腈酯和0.3yL的α-溴異丁酸乙酯溶于lmL的二甲基亞 砜中，在25°C室溫無氧條件下一鍋法反應8h，然后以甲醇作為沉淀劑，將產物緩慢滴加入 200mL沉淀劑甲醇中使之聚沉，得到白色沉淀，離心，干燥，稱重。
[0033]制得的具備表面吸附性的含糖聚合物PDMA-MAG的結構式如下：
[0035] 其中n:b = l :5分子量為6500,分子量分布在1.2左右，如圖1所不。
[0036] 將50mL、0.1mol/L的三羥甲基氨基甲烷溶液與22.9mL、0.1mol/L鹽酸混勻后，加水 稀釋至100mL，調節混合液的pH值為8.2，配制成Tris-Hcl溶液。
[0037] 取0.2g具有表面吸附性的含糖聚合物PDMA-MAG溶于配制好的Tris-Hcl溶液10mL 形成混合液，將不銹鋼片置于培養皿中，將混合液滴加到不銹鋼片上，浸沒，放置在常溫陰 涼處，4h后用去離子水洗滌表面三次，然后常溫干燥。對處理后的不銹鋼片進行紅外測試和 水接觸角測試，如圖2所示，上面一段曲線表示沒有經過含糖聚合物處理的不銹鋼片的表面 的吸收峰，下面一段曲線表示經過含糖聚合物處理的不銹鋼片的表面的吸收峰，通過對比 表明，經過含糖聚合物處理的不銹鋼片具有明顯的吸收峰，表明本實施例制備的含糖聚合 物的表面吸附性能較強。如圖3所示，不銹鋼片的水接觸角由12°降為7°，表面的水溶性得到 改善。
[0038] 稱取0.02mg刀豆蛋白（ConA)溶于lmL的磷酸緩沖溶液(PBS緩沖液）中，浸潤處理后 的不銹鋼片表面，lh后用去離子水洗滌，然后在激發波長為488nm下做共聚焦熒光圖像。如 圖4所示，經過刀豆蛋白修飾的不銹鋼片表面具有共聚焦熒光現象明顯，表明本實施例制備 的含糖聚合物對刀豆蛋白具有識別性。
[0039] 實施例2
[0040]稱取〇.5g的2-(甲基丙烯酰胺基）吡喃半乳糖、56mg多巴胺甲基丙烯酰胺、2mg(過 量)銅絲、〇.9mg偶氮二異丁腈和6.25mg的4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸溶于lmL的二 甲基亞砜中，在25°C室溫無氧條件下一鍋法反應8h，然后在200ml甲醇中聚沉，得到白色沉 淀，離心，干燥，稱重。
[0041 ] 50ml、0.1mol/L三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液與22.9ml、0.1mol/L鹽酸混勻后，加 水稀釋至l〇〇mL，調節混合液的pH為8.2，配成Tris-HCl溶液。
[0042] 取0.2g具有表面活性的含糖聚合物PDMA-MAG溶于配制好的Tris-HCl溶液10mL中 得混合液，將硅片置于培養皿中，并將上述混合液滴加到硅片上，浸沒，放入常溫陰涼處，4h 后用去離子水洗滌表面3次，然后常溫干燥。將處理后的硅片進行紅外測試和水接觸角測 試，如圖5所示，上面一段曲線表示沒有經過含糖聚合物處理的硅片的表面的吸收峰，下面 一段曲線表示經過含糖聚合物處理的硅片的表面的吸收峰，通過對比表明，經過含糖聚合 物處理的硅片具有明顯的吸收峰，表明本實施例制備的含糖聚合物的表面吸附性能較強。 硅片的表面明顯具有吸收峰，如圖6所示，硅片表面的水接觸角由57°降低為43°，表面的吸 附性能明顯得到改善。
[0043] 實施例3
[0044]稱取0.25g的2-(甲基丙烯酰胺基）啦喃葡萄糖甘露糖、44.7mg多巴胺甲基丙烯酰 胺、lmg鐵粉和2.2mg溴化銅粉末的組合物、1.2uL的2-溴丙酸甲酯和4.2mg的4-氰基-4-(苯 基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亞胺基酯溶于lmL的二甲基亞砜中，在25°C室溫無氧條件下 一鍋法反應8h，然后在甲醇中聚沉，得到白色沉淀，離心，干燥，稱重。
[0045] 50ml、0.1mol/L三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液與22.9ml 0.1mol/L鹽酸混勻后，加 水稀釋至l〇〇ml，調節混合液的pH為8.2，配成Tris-HCl溶液。
[0046] 取0.2克具有表面活性的含糖聚合物PDMA-MAG溶于配制好的Tris-HCl溶液中得混 合液，將聚苯乙烯片置于培養皿中，并將上述混合液滴加到聚苯乙烯片上，浸沒，放入常溫 陰涼處，4h后用去離子水洗滌表面3次，然后常溫干燥。將處理后的聚苯乙烯片進行紅外測 試和水接觸角測試，如圖7所示，上面一段曲線表示沒有經過含糖聚合物處理的聚苯乙烯片 的表面的吸收峰，下面一段曲線表示經過含糖聚合物處理的聚苯乙烯片的表面的吸收峰， 通過對比表明，經過含糖聚合物處理的聚苯乙烯片具有明顯的吸收峰，表明本實施例制備 的含糖聚合物的表面吸附性能較強。如圖8所示，聚苯乙烯片表面的水接觸角由85°降低至 44°，表面水溶性明顯得到改善。稱取0.02mg牛血清蛋白（BSA)溶于lmL的磷酸緩沖溶液(PBS 緩沖液）中，浸潤處理后的聚苯乙烯片表面，lh后用去離子水洗滌，然后在激發波長為488nm 下做共聚焦熒光圖像。
[0047]如圖9所示，經過牛血清蛋白修飾的聚苯乙烯片表面無明顯共聚焦熒光現象，表明 本實施例制備的含糖聚合物對牛血清蛋白無識別性。
[0048] 由實施例1的圖4和實施例3的圖9所示可知，本發明的具有表面吸附性的含糖聚合 物對蛋白有特異性識別性。
[0049] 以上所述的僅是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付 出創造性勞動的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 具有表面吸附性的含糖聚合物，其特征在于，其分子結構式如下： 其中m的取值范圍是30-200, a的取值范圍是30-200。2. 根據權利要求1所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，以甲 基丙烯酰胺類含糖單體和多巴胺類單體為原料，加入引發劑和鏈轉移劑，并加入催化劑，通 過一鍋法進行制備，其中n的取值范圍是30-200，b的取值范圍是30-200。3. 根據權利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，所述 甲基丙烯酰胺類含糖單體、多巴胺類單體、引發劑和鏈轉移劑的摩爾比為5-15:1:0.004: 0.01〇4. 根據權利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，所述 引發劑為偶氮類引發劑或溴代引發劑。5. 根據權利要求4所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，所述 引發劑選自偶氮二異丁腈或2-溴代異丁酸乙酯或a_溴異丁酸乙酯。6. 根據權利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，所述 鏈轉移劑為硫代酯類鏈轉移劑。7. 根據權利要求6所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，所述 鏈轉移劑選自二硫代萘甲酸異丁腈酯或4-氰基_4_(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亞胺基酯。8. 根據權利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制備方法，其特征在于，所述 催化劑為鐵和溴化銅的組合物或銅。
【文檔編號】C08F220/58GK106046252SQ201610415282
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】陳高健, 彭倫
【申請人】蘇州大學