一種制備聚(異丁烯?co?烷基苯乙烯?co?異戊二烯)無規共聚物的方法
【專利摘要】本發明揭示了一種制備聚(異丁烯?co?烷基苯乙烯?co?異戊二烯)無規共聚物的方法，包括以下步驟，將主引發劑和共引發劑陳化絡合為引發體系，以異丁烯、烷基苯乙烯和異戊二烯為原料，加入酯類、酰胺類及酮類其中之一為第三組分，在氯甲烷和/或己烷的溶劑中，通過陽離子聚合制備聚(異丁烯?co?烷基苯乙烯?co?異戊二烯)無規共聚物。
【專利說明】
一種制備聚(異丁稀-CO-烷基苯乙稀-CO-異戊二稀)無規共聚 物的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于彈性體合成技術領域，具體涉及一種改性丁基橡膠的方法，尤其是一 種制備聚(異丁烯-C0-烷基苯乙烯-C0-異戊二烯)無規共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 丁基橡膠（IIR)是異丁烯和少量異戊二烯通過陽離子聚合而得到的彈性體，具有 較高的飽和性、優異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優異的阻尼性和耐老化性能，在汽車內 胎、氣密層材料、醫藥瓶塞等領域有著廣泛的應用。但是傳統的丁基橡膠有很多不足，這種 丁基橡膠與其他橡膠的相容性較差，不利于與其他橡膠共混混煉，而且分子鏈含有不飽和 雙鍵，在橡膠后期加工過程中容易交聯，產生焦燒。將對甲基苯乙烯(對叔丁基苯乙烯)作為 第三種單體合成的聚(異丁烯- co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)共聚物，該聚合物中異丁烯結 構單元含量>90%，擁有與丁基橡膠相似的氣密性和阻尼性，與乙丙橡膠相近的耐熱氧老化 性能、耐臭氧性，比傳統的丁基橡膠性能更加優異。同時，由于加入了烷基苯乙烯，增強了橡 膠對炭黑的附著力，增大了橡膠的模量。聚（異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)共聚物 所具有的良好氣密性、沖擊回彈性、熱穩定、性耐臭氧性、抗疲勞性和耐磨性，使之幾乎可以 完全取代輪胎胎側、胎面、胎體等橡膠材料。該共聚物應用范圍廣泛，可在汽車輪胎中并用， 提高輪胎的動態性能，降低滾動阻力和提高抗濕滑性，還可用于減震材料，輪胎氣密層、輸 送帶和橡膠軟管等方面。
[0003] 美國專利U.S.5430118A和U.S.5162445A詳細闡述了采用三氯化鋁和烷基鋁作為 引發體系在-80~-100°C合成聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物。文獻中引發劑是采用 直接添加的方式加入反應體系中，沒有進行陳化，引發體系的活性難以控制，并且引發劑只 選用了三氯化鋁和二氯乙基鋁。美國專利U.S.5430118A和U.S.5162445A闡述了溶液法合成 聚合物，所用溶劑氯甲烷和己烷體積比是6/4。膠液粘度大，反應傳熱差，膠液掛壁現象嚴 重，合成生產周期短。而且聚合反應溫度較低，能耗較大，分子量分布都大于2。中國專利 CN103694391A闡述了一種以三氯化鋁、異戊二烯形成的催化劑混合物催化聚合制備異丁 烯-對甲基苯乙烯-異戊二烯共聚物的方法，并且以乙醇作為終止劑，其中采用的引發體系 是：烷基氯化鋁（包括，二氯乙基鋁，三氯三乙基二鋁）、四氯化鈦其中之一為共引發劑；以 水、HC1氣體、二枯基氯(DCC)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷〇1^(^)其中之一為主引發劑，經過 陳化0-30min再加入反應體系中進行聚合反應，并且終止劑是甲醇。上述聚合體系中均未涉 及加入第三組份降低聚合速率。美國專利US5162445公開了異丁烯與對甲基苯乙烯的彈性 共聚物，采用自由基鹵化的方法。該共聚物含有約0.5~20wt%的對甲基苯乙烯，優選溴原 子進行鹵化，使高達約65%的存在于苯環上的甲基取代基含有溴原子。溴化反應時加入H 2〇2 用于改進鹵化效率，這一方法已經在US3018275和GB867737中公開。中國專利CN1225648A闡 述了在光照條件下，加入偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二(2-甲基丁)腈作為自由基引 發劑，同時以溴為鹵化劑，氧化劑H 202為乳液形式，鹵化對象為C4-C7異單烯烴和對烷基苯乙 烯的共聚物。該鹵化體系在水浴加熱20°C-60°C條件和光照條件下采用偶氮二異庚腈作為 自由基引發劑，氧化劑H2〇2液體直接加入，并且反應結束后加入NaOH溶液終止反應。鹵化對 象是聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物。上述專利涉及了聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物的鹵化改性。郭文莉研究團隊發表的《異丁烯-對甲基苯乙烯無規共聚物的合成與表征》中采用異丁烯、對甲基苯乙烯作為單體合成聚(異 丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物，此文獻中未添加異戊二烯。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種制備聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物的方法。
[0005] 本發明目的是通過如下技術方案來實現。
[0006] -種制備聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物的方法，包括以下 步驟:將主引發劑和共引發劑陳化絡合為引發體系，以異丁烯、烷基苯乙烯和異戊二烯為原 料，加入酯類、酰胺類及酮類其中之一為第三組分，在氯甲烷和/或己烷的溶劑中，通過陽離 子聚合制備聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物。
[0007] 進一步，所述主引發劑是水、HC1氣體、二枯基氯(DCC)、2-氯_2,4，4_三甲基戊烷 (TMPCL)其中之一;所述共引發劑是烷基氯化鋁和四氯化鈦其中之一;所述烷基氯化鋁包括 二氣乙基錯和二氣二乙基二錯;主引發劑和共引發劑陳化時間是l _30min。
[0008] 進一步，所述烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基 苯乙稀、間乙基苯乙稀、鄰乙基苯乙稀、對叔丁基苯乙稀、對丙基苯乙稀、異丙基苯乙稀中的 一種，優選對甲基苯乙稀或對叔丁基苯乙稀。
[0009] 進一步，所述酯類選自乙酸甲酯（MtOAc)、乙酸乙酯（EtOAc)、乙酸叔丁酯（t-BuOAc)，優選乙酸乙酯(EtOAc);所述酰胺類選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰 胺(DMA)、三乙基胺(TEA)，優選N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述酮類選自丙酮、丁酮、戊酮、苯 丙酮，優選丙酮。
[0010]進一步，所述酯類、酰胺類及酮類其中之一作為第三組分，在單體進料時，隨聚合 單體加入反應器，或與引發劑體系共同陳化后，隨引發劑體系加入反應器;所述酯類、酰胺 類及酮類作為第三組份的濃度是1 X 10-3~1 X l(T5mol/L，其與主引發劑濃度比例：0.1~ 10。所述酯類、酰胺類及酮類作為陽離子聚合的第三組分能夠增加聚合物分子量，降低分子 量分布指數，降低聚合速率，減少放熱量，提高聚合溫度。
[0011 ] 進一步，所述異丁稀原料濃度為10wt % -35wt %。
[00?2] 進一步，聚合溫度為_90 °C~-40 °C，所述聚（異丁稀-co-烷基苯乙稀-co-異戊_. 烯)無規共聚物的數均分子量為50，000-700，000g/mol，分子量分布為1.2-3.0。
[0013]進一步，所述聚（異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物中，烷基苯乙 烯結構單元的量占異丁烯結構單元的量的百分比為1-5%，異戊二烯結構單元的量占異丁 烯結構單元的量的百分比為1-5% ;異丁烯、烷基苯乙烯和異戊二烯單體轉化率為50-100%〇
[0014]本發明采用主引發劑與共引發劑并用的引發體系，經過陳化后加入到聚合體系 中，得到分子量及分子量分布較好的聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)共聚物。本 發明通過添加異戊二烯提高聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯-CO-異戊二烯)共聚物的鹵化效 率，以及有利于后期硫化過程的實施。同時，本發明將酯類、酰胺類及酮類作為正離子共聚 合的第三組分，穩定正離子活性中心，控制反應速度，提高聚合物分子量，減小分子量分布， 提供了一種在較高溫度下合成聚（異丁烯-C0-烷基苯乙烯-C0-異戊二烯)無規共聚物的方 法。這種橡膠有利于增加硫化速率，增強橡膠對炭黑的附著能力，改善了硫化性能及后續加 工性能以及與其他橡膠的相容性。本發明方法制備的聚（異丁烯-C0-烷基苯乙烯-C0-異戊 二烯)無規共聚物可用于輪胎內胎、無內胎輪胎氣密層、醫用瓶塞、減震材料以及阻尼材料。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明反應過程反應釜溫度與第三單體的關系。
[0016]圖2為本發明實施例1-3的共聚物分子量與第三組分的關系示意圖。
[0017]其中，圖1中正方形散點圖示為未加入第三組分，反應釜溫度隨時間變化的曲線； 三角形散點圖示為加入〇.55mmol/L的乙酸乙酯(EAC)作為第三組分時，反應釜溫度隨時間 變化的曲線。
[0018] 圖2中實施例1未加第三組分，實施例2加入15ml乙酸乙酯（0.1M)，實施例3加入 10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)。出峰時間越早代表分子量越大，故從圖中可以看出加入第 三組分后分子量增加，并且分子量分布指數變小。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖，對本發明進一步詳細說明。
[0020] 一種制備聚(異丁烯-CO-烷基苯乙烯-CO-異戊二烯)無規共聚物的方法，包括以下 步驟，將主引發劑和共引發劑陳化絡合為引發體系，以異丁烯、烷基苯乙烯和異戊二烯為原 料，加入酯類、酰胺類及酮類其中之一為第三組分，在氯甲烷和/或己烷的溶劑中，通過陽離 子聚合制備聚(異丁烯-CO-烷基苯乙烯-CO-異戊二烯)無規共聚物。
[0021 ]其中，所述主引發劑是水、HC1氣體、二枯基氯（DCC)、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷 (TMPCL)其中之一;所述共引發劑是烷基氯化鋁和四氯化鈦其中之一;所述烷基氯化鋁包括 二氣乙基錯和二氣二乙基二錯;主引發劑和共引發劑陳化時間是l _30min。
[0022] 其中，所述烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯 乙稀、間乙基苯乙稀、鄰乙基苯乙稀、對叔丁基苯乙稀、對丙基苯乙稀、異丙基苯乙稀中的一 種。優選對甲基苯乙稀或對叔丁基苯乙稀。
[0023]其中，所述酯類選自乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)、乙酸叔丁酯（t-BuOAc)， 優選乙酸乙酯（EtOAc);所述酰胺類選自N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (DMA)、三乙基胺(TEA)，優選N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述酮類選自丙酮、丁酮、戊酮、苯丙 酮，優選丙酮。
[0024]其中，所述酯類、酰胺類及酮類其中之一作為第三組分，在單體進料時，隨聚合單 體加入反應器，或與引發劑體系共同陳化后，隨引發劑體系加入反應器;所述酯類、酰胺類 及酮類作為第三組份的濃度是1 X ΠΓ3~1 X ΙθΛιοΙ/L，其與主引發劑濃度比例:0.1~10。 所述酯類、酰胺類及酮類作為陽離子聚合的第三組分能夠增加聚合物分子量，降低分子量 分布指數，降低聚合速率，減少放熱量，提高聚合溫度。
[0025] 其中，所述異丁稀原料濃度為10wt%_35wt%。
[0026]其中，聚合溫度為-90°C~-40°C，所述聚（異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯） 無規共聚物的數均分子量為50，000-700，000g/mol，分子量分布為1.2-3.0。
[0027]其中，所述聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二烯)無規共聚物中，異丁烯、烷基 苯乙烯和異戊二烯單體轉化率為50-100%。
[0028] 其中，異丁稀單體濃度為10wt%-35wt%，聚（異丁稀-co-烷基苯乙稀)無規共聚物 中，烷基苯乙烯結構單元的量占異丁烯結構單元的量的百分比為1-5%，異戊二烯結構單元 的量占異丁烯結構單元的量的百分比為1-5%。
[0029]實施方式一:通過單體進料時，第三組分隨單體物料加入反應器 [0030] (1)反應釜進料:在-90~-40 °C條件下，向反應釜中按比例加入己烷和/或氯甲烷 溶劑，再加入異丁烯、烷基苯乙烯和異戊二烯，以及第三組分酯類、酰胺類及酮類其中之一， 混合均勻。
[0031] (2)引發劑體系配置:共引發劑和主引發劑充分混合并用己烷稀釋，在低溫陳化1-30min〇
[0032] (3)聚合物合成:在-90~_40°C條件下，將引發劑體系加入反應釜中，合成共聚物 過程中反應會放出大量的熱，當反應釜內溫度上升到一定數值，加入終止劑甲醇終止聚合 反應。再次升高反應釜的溫度，脫除溶劑，得到固體聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二 烯)共聚物。
[0033]方式二:第三組分與引發體系混合，共同陳化，隨引發劑體系加入反應器 [0034] (1)反應釜進料:在-90~-40 °C條件下，向反應釜中按比例加入己烷和/或氯甲烷 的溶劑，再加入異丁烯、烷基苯乙烯和異戊二烯，混合均勻；
[0035] (2)引發劑體系配置:共引發劑和主引發劑充分混合并用己烷稀釋，并向引發體系 中加入第三組分酯類、酰胺類及酮類其中之一，在低溫陳化1 -30min;
[0036] (3)聚合物合成:在-90~_40°C條件下，將引發劑體系加入反應釜中，合成共聚物 過程中反應會放出大量的熱，當反應釜內溫度上升到一定數值，加入終止劑甲醇終止聚合 反應。再次升高反應釜的溫度，脫除溶劑，得到固體聚(異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二 烯)共聚物。
[0037]以下列舉21個實施例，對本發明加以進一步說明。
[0038] 實施例1
[0039]在一90°C條件下，向反應釜中加入己烷480g、氯甲烷720g、異丁烯300g、異戊二烯 3.88g和對甲基苯乙烯33.56g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt%，取5.0ml三氯三乙基二 鋁(0.4M)和1.25mlCH 2Cl2 (0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，低 溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升 至Ij-40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0040] 實施例2
[00411在一90°C條件下，向反應釜中加入己烷480g、氯甲烷720g、異丁烯300g、異戊二烯 3.88g和對甲基苯乙烯33.56g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt%，取5.0ml三氯三乙基二 鋁(0.4M)和1.25mlCH 2Cl2 (0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再 加入15ml乙酸乙酯(0.1M)，低溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜 中引發聚合，待聚合溫度上升到-40 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0042] 實施例3
[0043]在一90°C條件下，向反應釜中加入己烷480g、氯甲烷720g、異丁烯300g、異戊二烯 3.88g和對甲基苯乙烯33.56g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt %，取7.5ml二氯乙基鋁 (0.3M)和1.25ml CH2C12 (0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再加 入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，低溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發劑體系， 用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到-40 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。 [0044] 實施例4
[0045]在一90°C條件下，向反應釜中加入己烷480g、氯甲烷720g、異丁烯300g、異戊二烯 3.88g和對甲基苯乙烯33.56g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt %，取7.5ml二氯乙基鋁 (0.3M)和20mgHCl氣體，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再加入20ml丙酮(0.1M) 充分混合，低溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待 聚合溫度上升到_40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0046] 實施例5
[0047] 在一80°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯300g、異戊二烯 11.63g和對甲基苯乙烯20.17g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt %，取3.5ml三氯三乙基 二鋁(0.4M)和1.00mlCH2Cl2(0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，再加入40ml己烷稀 釋，低溫陳化lOmin。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫 度上升到-40 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0048] 實施例6
[0049] 在一80°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯300g、異戊二烯 11.63g和對甲基苯乙烯20.17g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt %，取3.5ml三氯三乙基 二鋁(0.4M)和1.00mlCH2Cl2 (0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋， 再加入15ml乙酸乙酯(0.1M)，低溫陳化lOmin。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反 應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到_40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0050] 實施例7
[00511 在一80°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯300g、異戊二烯 11.63g和對甲基苯乙烯20.17g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt %，取4.5ml二氯乙基鋁 (0.3M)和1.25mlCH2C12(0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再 加入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，低溫陳化lOmin。將稀釋陳化好的引發劑體 系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到_40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0052] 實施例8
[0053] 在一80°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯300g、異戊二烯 11.63g和對甲基苯乙烯20.17g，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt %，取4.5ml二氯乙基鋁 (0.3M)和15mgHCl氣體，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再加入20ml丙酮(0.1M) 充分混合，低溫陳化lOmin。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待 聚合溫度上升到_40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0054] 實施例9
[0055]在一70°C條件下，向反應釜中加入己烷720g、氯甲烷480g、異丁烯300g、異戊二烯 25.9g和對叔丁基苯乙烯9.1 lg，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt%，取2.5ml三氯三乙基 二鋁(0.4M)和0.60mlCH2Cl2(0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，再加入40ml己烷稀 釋，低溫陳化20min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫 度上升到-40 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0056] 實施例10
[0057]在一70°C條件下，向反應釜中加入己烷720g、氯甲烷480g、異丁烯300g、異戊二烯 19.38g和對叔丁基苯乙烯9.1 lg，充分混合，異丁烯單體濃度為20wt%，取2.5ml三氯三乙基 二鋁(0.4M)和0.60mlCH2Cl 2 (0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋， 再加入15ml乙酸乙酯(0.1M)，低溫陳化20min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反 應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到_40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0058] 實施例11
[0059]在一70°C條件下，向反應釜中加入己烷720g、氯甲烷480g、異丁烯300g、異戊二烯 19.38g和對叔丁基苯乙稀9.1 lg，充分混合，異丁稀單體濃度為20wt%，取3.0ml二氯乙基錯 (0.3M)和0.80mlCH2Cl 2(0.12M)飽和水溶液，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再加 入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，低溫陳化20min。將稀釋陳化好的引發劑體系， 用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到-40 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0060] 實施例12
[00611在一70°C條件下，向反應釜中加入己烷720g、氯甲烷480g、異丁烯300g、異戊二烯 19.38g和對叔丁基苯乙稀9.1 lg，充分混合，異丁稀單體濃度為20wt%，取3.0ml二氯乙基錯 (0.3M)和12mgHCl氣體，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋，再加入20ml丙酮(0.1M) 充分混合，低溫陳化20min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待 聚合溫度上升到_40°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0062] 實施例13
[0063] 在一 60°C條件下，向反應釜中加入氯甲烷1200g、異丁烯646g、異戊二烯8.01g和對 叔丁基苯乙稀18.83g,再加入15ml乙酸乙酯(0.1M)充分混合，異丁稀單體濃度為35wt%，取 5.0ml三氯三乙基二鋁（0.4M)和1.2ml2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPC1 (0.4M)，混合配置成引 發體系，加入40ml己烷稀釋充分混合，低溫陳化lmin。將稀釋好的引發劑體系，用氮氣壓入 反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到-30 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0064] 實施例14
[0065] 在一 60°C條件下，向反應釜中加入氯甲烷1200g、異丁烯646g、異戊二烯8.01g和對 叔丁基苯乙稀18.83g，再加入15ml乙酸乙酯(0.1M)充分混合，異丁稀單體濃度為35wt%，取 7.5ml二氯乙基鋁(0.3M)和lmlDCC(0.5M)，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋充分混 合，低溫陳化lmin。將稀釋好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上 升到-30 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0066] 實施例15
[0067] 在一 60°C條件下，向反應釜中加入氯甲烷1200g、異丁烯646g、異戊二烯8.01g和對 叔丁基苯乙烯18.83g，再加入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，異丁烯單體濃度為 35wt%，取2ml四氯化鈦(0.4M)和15mgHCl氣體，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋充 分混合，低溫陳化lmin。將稀釋好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫 度上升到-30 °C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0068] 實施例16
[0069] 在一50°C條件下，向反應釜中加入己烷1200g、異丁烯646g、異戊二烯43.59g和對 叔丁基苯乙烯102.57g，再加入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，異丁烯單體濃度 為35wt %，取7.5ml二氯乙基鋁（0.3M)和lmlDCC(0.5M)，混合配置成引發體系，加入40ml己 烷稀釋充分混合，低溫陳化25min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發 聚合，待聚合溫度上升到_20°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0070] 實施例17
[0071] 在一50°C條件下，向反應釜中加入己烷1200g、異丁烯646g、異戊二烯43.59g和對 叔丁基苯乙烯l〇2.57g，再加入20ml丙酮(0.1M)充分混合，異丁烯單體濃度為35wt%，取2ml 四氯化鈦(0.4M)和15mgHCl氣體，混合配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋充分混合，低溫 陳化25min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升 到-20°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0072] 實施例18
[0073] 在一 50°C條件下，向反應釜中加入己烷1200g、異丁烯133g、異戊二烯5.30g和對甲 基苯乙烯15.27g，再加入20ml丙酮(0.1M)充分混合，異丁烯單體濃度為10wt%，取5.0ml三 氯三乙基二鋁（0.4M)和1.2ml2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPC1 (0.4M)，加入40ml己烷稀釋充 分混合，低溫陳化25min。將稀釋陳化好的引發劑體系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚 合溫度上升到_20°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0074] 實施例19
[0075]在一40°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯133g、異戊二烯 5.30g和對甲基苯乙烯15.27g，，再加入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，異丁烯單 體濃度為l〇wt%，取5.0ml三氯三乙基二鋁(0.4M)和5.00mlCH 2Cl2(0.12M)飽和水溶液，混合 配置成引發體系，加入40ml己烷稀釋充分混合，低溫陳化30min。將稀釋陳化好的引發劑體 系，用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到_l〇°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。 [0076] 實施例20
[0077]在一40°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯133g、異戊二烯 8.80g和對甲基苯乙烯9.16g，再加入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，異丁烯單體 濃度為l〇wt%，取5.0ml三氯三乙基二鋁(0.4M)和5.00mlCH 2Cl2(0.12M)飽和水溶液，混合配 置成引發體系，加入40ml己烷稀釋充分混合，低溫陳化30min。將稀釋陳化好的引發劑體系， 用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到_l〇°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。 [0078] 實施例21
[0079]在一40°C條件下，向反應釜中加入己烷600g、氯甲烷600g、異丁烯133g、異戊二烯 8.80g和對甲基苯乙烯9.16g，再加入10ml N，N-二甲基甲酰胺(0.1M)充分混合，異丁烯單體 濃度為l〇wt%，取5.0ml三氯三乙基二鋁(0.4M)和5.00mlCH 2Cl2(0.12M)飽和水溶液，混合配 置成引發體系，加入40ml己烷稀釋充分混合，低溫陳化30min。將稀釋陳化好的引發劑體系， 用氮氣壓入反應釜中引發聚合，待聚合溫度上升到_l〇°C，加入20ml預冷甲醇終止反應。
[0080]應當說明的是，以上實施方式僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制。所屬 領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的【具體實施方式】進行修改或者對部分技術特 征進行等同替換；而不脫離本發明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術 方案范圍當中。
【主權項】
1. 一種制備聚（異丁烯-co-烷基苯乙烯-CO-異戊二烯）無規共聚物的方法，其特征在 于:包括以下步驟，將主引發劑和共引發劑陳化絡合為引發體系，以異丁烯、烷基苯乙烯和 異戊二烯為原料，加入酯類、酰胺類及酮類其中之一為第三組分，在氯甲烷和/或己烷的溶 劑中，通過陽離子聚合制備聚(異丁烯-C0-烷基苯乙烯-C0-異戊二烯)無規共聚物。2. 根據權利要求1所述方法，其特征在于：所述主引發劑是水、HC1氣體、二枯基氯 (DCC)、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCL)其中之一;所述共引發劑是烷基氯化鋁和四氯化鈦 其中之一;所述烷基氯化鋁包括二氯乙基鋁和三氯三乙基二鋁；主引發劑和共引發劑陳化 時間是l-30min。3. 根據權利要求1所述方法，其特征在于：所述烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯、對乙基苯 乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對丙 基苯乙烯、異丙基苯乙烯中的一種。4. 根據權利要求1所述方法，其特征在于:所述烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯或對叔丁基 苯乙烯。5. 根據權利要求1所述方法，其特征在于：所述酯類選自乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯 (EtOAc)、乙酸叔丁酯（t-BuOAc);所述酰胺類選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺(DMA)、三乙基胺(TEA);所述酮類選自丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮。6. 根據權利要求1所述方法，其特征在于:所述酯類為乙酸乙酯(EtOAc);所述酰胺類為 N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述酮類為丙酮。7. 根據權利要求1所述方法，其特征在于:所述酯類、酰胺類及酮類其中之一作為第三 組分，在單體進料時，隨聚合單體加入反應器，或與引發劑體系共同陳化后，隨引發劑體系 加入反應器;所述酯類、酰胺類及酮類作為第三組份的濃度是1 X 10-3~1 X l(T5m〇l/L，其與 主引發劑濃度比例:0.1~10。8. 根據權利要求1所述方法，其特征在于：聚合溫度為-90°C~-40°C，所述聚（異丁烯-co-烷基苯乙烯- co-異戊二烯)無規共聚物的數均分子量為50,000-700，000g/mol，分子量 分布為1.2-3.0。9. 根據權利要求1所述方法，其特征在于:所述聚（異丁烯-co-烷基苯乙烯-co-異戊二 烯)無規共聚物中，烷基苯乙烯結構單元的量占異丁烯結構單元的量的百分比為1-5%，異 戊二烯結構單元的量占異丁烯結構單元的量的百分比為1-5%;異丁烯、烷基苯乙烯和異戊 二烯單體轉化率為50-100 %。10. 根據權利要求1所述方法，其特征在于:所述異丁稀原料濃度為l〇wt %-35wt %。
【文檔編號】C08F4/52GK106046228SQ201610390769
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】伍波, 伍一波, 崔維森, 李樹新, 韓璐, 楊丹, 謝意, 王浩, 郭文莉
【申請人】北京石油化工學院