一類可逆?休眠自由基聚合的催化劑及聚合方法
【專利摘要】本發明提供了一類可逆?休眠自由基聚合的催化劑及聚合方法，該類催化劑在有機溶劑和水介質中具有極高的溶解性和活性，并且具有無色透明、價廉易得等優點；在該催化劑存在下，以原位生成烷基碘化物或直接加入烷基碘化物作為引發劑，進行烯類單體的聚合，可得到分子量及分子量分布可控的高聚物；在本體及多種溶劑中均表現出良好的通用性，可得到碘原子封端的聚合物，加入單體可繼續引發聚合，并能制備多種嵌段共聚物；本發明相對于普通自由基聚合體系具有更廣泛的應用前景、更高的經濟效益及更綠色環保等優點。
【專利說明】
一類可逆-休眠自由基聚合的催化劑及聚合方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用于可逆-休眠自由基聚合的N-P高活性催化劑以及使用該催化 劑時的聚合方法。具體的說就是采用具有與12具有絡合能力的N-P有機物作為可逆-休眠自 由基聚合的催化劑，在加入或者不加入引發劑的條件下引發多種單體合成結構精確可控的 聚合物的可逆-休眠自由基聚合的方法，顯著降低聚合物分子量多分散指數。
【背景技術】
[0002] 自由基聚合是聚合乙烯基類單體最常用的方法之一。在傳統自由基聚合中，一旦 引發劑生成的初始活性中心引發單體聚合之后，分子鏈迅速增長，經快速終止生成穩定大 分子。在聚合反應過程中，引發劑逐漸生成活性中心，分子鏈不斷增加，大分子鏈引發和鏈 增長不能同步，因此，大分子的增長不可控，加之自動加速效應的出現，所得聚合物分子量 多分散指數較大(一般M w/Mn>2.5)。
[0003] 1982年，日本的Otsu等人在普通自由基聚合體系中加入引發轉移終止劑 (iniferter)，大大提高了反應的可控性，進而提出了 "活性"自由基聚合的概念，從此也開 啟了人們研究"活性"自由基聚合的新時代。
[0004] 雖然otsu的"活性"自由基聚合在控制單體聚合可控性方面較普通自由基聚合有 了較大提高，但是，所得聚合物的分子量多分散指數仍然較大。為了進一步提高反應的可控 性，人們進行了積極探索，開發了幾種新的可控聚合體系。
[0005] 其中，過渡金屬絡合型催化劑存在下的可逆-休眠自由基聚合適用單體范圍較廣， 是研究熱點之一。
[0006] 對于過渡金屬絡合催化劑而言，廣泛使用的是將配體與以&1、附、1^、他、1?11等作為 中心金屬的化合物進行配位而形成的絡合物。以下文件是對該體系的一個較為詳細的記 載。
[0007] 專利文件1(日本特開第2002-249505號）介紹了以&1小6、此、附等作為中心金屬的 化合物用作絡合物。
[0008] 使用過渡金屬絡合物作催化劑有很多缺點:絡合物一般有顏色，會污染制品；具有 一定的毒性，污染環境;制品中的絡合物脫除工藝不成熟，脫除工藝復雜，成本高;制品使用 具有局限性，例如，不可用于食品包裝材料、醫用材料以及活體材料等;若導電性的過渡金 屬絡合物存殘留于聚合物中，則材料的絕緣性差，難以在電子材料領域和有機電子發光板 等相關領域內使用；配體的價格通常較高，或者需要復雜的合成步驟，大大增加了生產成 本;反應一般在高溫下進行，如前面專利1所述，需要在110°c進行，活性更高的配體，可使反 應在低溫下進行，但其價格也更高。
[0009] 還有其他不需要催化劑的可逆-休眠自由基聚合的方法，例如在二硫酯或三硫酯 或硝酰類鏈轉移劑存在的方法。該類體系中雖然不需要催化劑，但是，此類鏈轉移劑合成、 提純工藝復雜，反應過程有較大氣味，雙硫酯或者三硫酯片段存在于聚合物本體中易引起 廣品缺陷等。
[0010] 為此，非專利文獻 1 (Journal of the American Chemical Society，43( 129))， 13347-13354)和專利文獻2(日本特許公開2007-92014)公開了以鍺(Ge)、錫(Sn)等為中心 的化合物用作可逆-休眠自由基聚合中的催化劑，這些催化劑可以控制多種單體聚合并能 得到很好的結果，但是，所用Ge的化合物Ge 14或Ge 12、Sn的化合物Sn14或Sn12價格極貴，因 此，工業化成本極高。
[0011] 隨后，專利文獻3(國際公開￥02008/139980)和文獻2(]\&1(^〇111〇16(311168，17(41)， 6261-6264)公開了以氮(N)或磷(P)為中心的金屬化合物為催化劑，同樣，這些催化劑價格 都較貴而且不穩定，不易存儲。
[0012] 最近，專利文獻4(國際公開w02011/016166)和非專利文獻3(Macromolecules，22 (44) ,8709-8715)公開了一種以胺類作為可逆-休眠自由基聚合的有機催化劑，此類聚合被 稱作可逆催化絡合聚合，該體系由碘代化合物作為鏈轉移劑，胺類(諸如三乙胺(TEA)和三 丁胺(TBA)等)作為催化劑。胺類催化劑有很好的控制效果、價廉易得，但是，也有缺點:有較 大氣味、易揮發等。
[0013] 雖然上述催化劑都起到很好的控制效果，但是還是存在這樣或者那樣的缺點，所 以價廉易得、無味、穩定、高效的催化劑仍是研究和產品開發的重點與關鍵。
[0014] 現有技術中的參考文獻 [0015][專利文獻]
[0016][專利文獻1]日本特許公開2002-249505 [0017][專利文獻2]日本特許公開2007-92014
[0018] [專利文獻3]國際公開W02008/139980
[0019] [專利文獻4]國際公開W02011/016166 [0020][非專利文獻]
[0021] [非專利文獻 1]Journal of the American Chemical Society，43( 129)
[0022] [非專利文獻2]Macromolecules，17(41) ,6261-6264
[0023] [非專利文獻 3]Macromolecules，22(44)，87〇9- 8715
【發明內容】
[0024] 本發明旨在提供一類用于可逆-休眠自由基聚合的高效有機催化劑，以及在該催 化劑存在下聚合的實施方法，最終解決上述問題。
[0025] 本發明人對問題進行了深入細致的研究，完成了本發明。具體地，包含以下高效催 化劑和聚合方法，最終解決了前述問題。
[0026] -類用于可逆-休眠自由基聚合的高效催化劑，并可用合成出來的聚合物作為大 分子引發劑引發其他單體合成嵌段聚合物。
L0028J 其中，1^，1?2，1?3，1?4，1^，1?6可為11，3，(：1，甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，苯基，苯甲 基，苯乙基，環己基，乙酰基等基團。
[0029] 適合該反應的單體有：（甲基)丙烯酸酯類單體，芳香族不飽和類單體，（甲基)丙烯 酰胺類單體，（甲基)丙烯腈類單體，含羰基的不飽和類單體，乙烯酯類單體，N-乙烯基類單 體等。
[0030] 因而，本發明的技術方案是:在某一種烷基碘化物存在的情況下，加入一定量上述 催化劑，催化劑可活化引發劑生成自由基，并提高自由基和休眠種間"活化-失活"的頻率， 從而引發聚合生成高活性聚合物。具體包含以下步驟：
[0031] (1)在一種或幾種單體與溶劑的混合物中加入一定配比的偶氮類引發劑與12(或 烷基碘化物），磁力攪拌充分溶解后，在惰性氣體保護下，加熱到40 °C-120 °C反應1 _40h，得 到帶有活性端基的聚合物。
[0032] (2)得到的活性端基聚合物可進一步按照上述方法引發其他單體聚合制備嵌段共 聚物。
[0033] 上述方案為自由基聚合，可進行的實施方法包括本體聚合和溶液聚合等。
[0034] 本發明提供了一類價廉易得的可用于可逆-休眠自由基聚合的高效催化劑，以及 使用該催化劑的聚合方法。
[0035] 該催化劑有顯著的優點：該類催化劑具有極高的溶解性，不需要加入其它配體。此 外，催化活性高，所需催化劑用量少，聚合溫度溫和。不需要使用價格昂貴的端基保護基等。 [0036]此外，本發明還有一些如下優點：
[0037] (1)催化劑都是常見價廉的有機物。
[0038] (2)適用單體種類多
[0039] 本發明可以適用于多種單體，包括一些用其他活性-休眠自由基聚合難以很好控 制的甲基丙烯酸酯類單體。
[0040] (3)可以在相對較低的溫度下合成高分子量聚合物，同樣說明了該類催化劑的高 活性。
[0041] 綜上所述，本發明所用催化劑具有價廉易得、催化效率高、聚合條件溫和以及不改 變傳統的操作設備等優點，容易實現產品的工業化。
【附圖說明】
[0042] 圖1實施例中1的聚合物GPC曲線 [0043]圖2實施例2中的聚合物GPC曲線圖 [0044] 圖3實施例12中MMA擴鏈前后GPC曲線
【具體實施方式】
[0045]下面結合具體實施例對本發明做進一步解釋。
[0046][反應配比]
[0047][單體]:[12] = 50:0.5-1000:0.5;[12] :[偶氮類引發劑]=1:1.4-1:4，兩者的比例 沒有嚴格的限制;單體與烷基碘化物摩爾比為50:1-1000:1;單體與溶劑的質量比為1:0_1: 5;[單體]:[催化劑]= 100:0.02-100:15。
[0048][反應溫度]
[0049]本發明的反應溫度沒有嚴格的限制，實施例中僅選擇一個溫度為例進行說明。
[0050] [偶氮類引發劑]
[0051] 本發明所用的偶氮類引發劑沒有嚴格限制，包括一切偶氮類引發劑。
[0052] 實施例1:MMA本體聚合
[0053] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入15g甲基丙稀酸甲酯，12 0.1905g，偶氮二異 庚腈(ABVN)0.3167g，六甲基磷酰三胺0.0672g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應15小時，間隔一定時間取樣，測定分子量和轉化 率，結果如表1所示，GPC曲線如圖1所示。
[0054]表1六甲基磷酰三胺存在下原位生成引發劑的MMA本體聚合結果
[0056]實施例2:甲苯作為溶劑的MMA溶液聚合
[0057] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，I2 0.1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和甲苯10g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干燥 12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而線性 增加，分子量多分散指數在1.30以下。結果如表2、圖2所示。
[0058]表2六甲基磷酰三胺存下原位生成引發劑的MMA甲苯溶液聚合實驗結果
[0060]實施例3:苯作為溶劑的MMA溶液聚合
[00611 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，CP-I0.1905g，ABVN 0.0248g，六甲基磷酰三胺0.0448g和苯10g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽排-溶 解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干燥12 小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而線性增 加，分子量多分散指數在1.30以下。結果如表3所不。
[0062]表3六甲基磷酰三胺存下原位生成引發劑的MMA苯溶液聚合實驗結果
[0064]實施例4:苯甲醚作為溶劑的MMA溶液聚合
[0065] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，順次加入10g甲基丙烯酸甲酯，I20.1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和苯甲醚10g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干 燥12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而線 性增加，分子量多分散指數在1.30以下。結果如表4所示。
[0066]表4六甲基磷酰三胺存下原位生成引發劑的MMA苯甲酰溶液聚合實驗結果
[0068]實施例5:乙腈作為溶劑的MMA聚合
[0069] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，I2 0.1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和乙腈10g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干燥 12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而線性 增加，分子量多分散指數在1.35以下。
[0070]表5六甲基磷酰三胺存下原位生成引發劑的MMA乙腈溶液聚合實驗結果
[0072] 實施例6:DMF作為溶劑的MMA聚合
[0073] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，I2 0.1270g，ABVN 0.2111g，三亞乙基硫代磷酰胺0.0473g和DMFlOg。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干 燥12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而線 性增加，分子量多分散指數在1.35以下。
[0074] 實施例7:n_BA本體聚合
[0075] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入12.8g丙烯酸正丁酯，12 〇· 1270g，ABVN 〇.21118，三0少-四亞甲基)磷酰胺〇.〇6438。通氬氣3〇分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽排-溶解"三次，封管于ll〇°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干燥 12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而線性 增加，分子量多分散指數在1.35以下。
[0076]表6六甲基磷酰三胺存下原位生成引發劑的n-BA本體聚合實驗結果
[0078]實施例8:苯作為溶劑的n-BA溶液聚合
[0079]在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入12.8g丙烯酸正丁酯，α-碘代異丁腈（CP-I) 0.1905g，六甲基磷酰三胺0.0448g和乙腈12.8g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干 燥12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率。
[0080]實施例9:苯甲醚作為溶劑的n-BA溶液聚合
[0081 ] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，順次加入12 · 8g丙烯酸正丁酯，120 · 1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和乙腈12.8g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干 燥12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率。
[0082]實施例10: THF作為溶劑的n-BA溶液聚合
[0083] 在50ml有磁力攪拌單支口瓶中，順次加入12.8g丙烯酸正丁酯，I2 0.1270g，ABVN 0.211 lg，六甲基磷酰三胺0.0448g和THF 12.8g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內干 燥12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率。
[0084]實施例11:甲苯作為溶劑St溶液聚合
[0085] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，順次加入10.4g苯乙烯，12 0· 1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和甲苯10.4g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽 排-溶解"三次，封管于l〇〇°C油浴中進行反應，間隔一定時間取樣，置于50°C真空干燥箱內 干燥12小時，不經任何處理直接測定分子量和轉化率，結果顯示，分子量隨轉化率的升高而 線性增加，分子量多分散指數在1.40以下。實驗結果如表7所示。
[0086]表7六甲基磷酰三胺存下原位生成引發劑的St甲苯溶液聚合實驗結果
[0088]實施例12:甲苯作為溶劑的MMA擴鏈反應
[0089] 在50mL有磁力攪拌單支口瓶中，加入10g MMA，I2 0.5080g，ABVN0.8444g，六甲基 磷酰三胺〇.〇896g和甲苯15g。通氬氣30分鐘除去溶解氧，進行"冷凍-抽排-溶解"三次，封管 于70°C油浴中進行反應，待轉化率達到100 %后停止反應。然后取上述反應液一半置于50ml 有磁力攪拌單支口瓶中，加入單體15g，甲苯15g，重復上述操作步驟，進行反應。GPC曲線如 圖3所示。
【主權項】
1. 一類可逆-休眠自由基聚合的催化劑的聚合方法，其特征包括下列步驟： 1) 在單體或單體和一種或多種溶劑中，加入碘12與烷基碘化物之一、偶氮類引發劑和催 化劑；其中[單體]:[12]的摩爾比為50 :0.5-1000 :0.5;單體與烷基碘化物摩爾比為50:1-1000:1;碘12與烷基碘化物只加入兩者之一； 12與烷基碘化物之一與偶氮類引發劑的摩爾比控制在1:1.4-1:4;單體與溶劑的質量比 為1:0-1:5;[單體]:[催化劑]=100:0? 02-100:15;催化劑的結構式如下：其中，心，1?2，1?3，1?4，1^，1?6為11，甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，苯基，苯甲基，苯乙基， 環己基或乙酰基； 2) 常溫下攪拌，使加入的固體反應物完全溶解，通入惰性氣體排除空氣后在40-120°C 溫度范圍內反應，反應時間2-30h。2. 如權利要求1所述的聚合方法，其特征在于:步驟2)反應結束后，直接加入第二單體， 通入惰性氣體排除空氣，在40-120°C溫度范圍內，得到分子量、分子量多分散指數可控的嵌 段聚合物。3. 如權利要求1所述的聚合方法，其特征在于:聚合方法為本體聚合和溶液聚合。4. 如權利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所用溶劑為下列中的一種或多種：甲苯、 苯、二甲苯、四氫呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、二氧六環、二甲亞砜、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸 丙酯、甲酸丁酯、乙腈、丙腈、丁二腈、苯甲醚、苯乙醚、甲醇、乙醇、四氯化碳、丙酮、氯仿、己 烷、環己烷、吡咯。5. 如權利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述單體是下列中的一種或多種：甲基 丙烯酸甲酯MMA，甲基丙烯酸乙酯EMA，甲基丙烯酸丁酯BMA，甲基丙烯酸正丁酯nBA，甲基丙 烯酸叔丁酯tBA，甲基丙烯酸異丁酯IBMA，甲基丙烯酸異辛酯EHMA，甲基丙烯酸縮水甘油酯 GMA，甲基丙烯酸羥乙酯HEMA，甲基丙烯酸月桂酯LMA，甲基丙烯酸羥丙酯HPMA，甲基丙烯酸 乙二醇酯EGMA，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯St。
【文檔編號】C08F120/14GK106046221SQ201610342317
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】石艷, 陳珂龍, 王延安, 付志峰
【申請人】北京化工大學