醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法
【專利摘要】本發明公開了一種醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，其首先將混合液中醋酸乙烯按照質量百分濃度劃分為四個區，然后根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的熱動力學數據，根據混合液的狀態來確定報警溫度，即：當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝64h時所對應的溫度確定為報警溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝8h時所對應的溫度確定為報警溫度；最后根據報警溫度，采取降溫措施防止反應失控。本發明方法通過對不同濃度范圍的醋酸乙烯的安全控制措施進行調整，從而實現安全生產。
【專利說明】
醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法
技術領域
[0001]本發明涉及醋酸乙烯的生產及存儲技術領域，具體涉及一種醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法。
【背景技術】
[0002]醋酸乙烯是世界上產量最大的50種化工原料之一。醋酸乙烯聚合或共聚得到的合成高分子化合物，醋酸乙烯通過生產聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、縮醛樹脂等一系列衍生物，在涂料、合成纖維、皮革加工、土壤改良等領域得到了越來越廣泛的應用。
[0003]醋酸乙烯單體(VA)是一種容易發生聚合反應的化學中間體，也是許多聚合物和乳液應用的組成成分之一。實驗室數據顯示，正常情況下保存的規格級醋酸乙烯單體(VA)不會形成聚合物，但是經驗證明，聚合引發劑很容易被引入體系中，從而引發醋酸乙烯單體(VA)的聚合反應。正是由于該物質容易發生聚合，為防止失控的聚合事故的發生，應采取多種安全預防措施。失控的聚合反應是指醋酸乙烯(VA)發生無法控制的聚合反應。在可控的狀況下，醋酸乙烯單體(VA)會聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是當自由基含量過高時，就會發生失控的聚合反應，失控的醋酸乙烯聚合反應十分劇烈，產生的壓力波動可達到40巴(580psig)。而多數儲罐無法承受這些壓力環境。
[0004]有關現有技術的報道，在2008年8月26日廣西維尼綸廠粗醋酸乙烯儲罐發生爆炸，造成重大生產安全責任事故。另外，各大醋酸乙烯生產廠家均發生過醋酸乙烯儲罐失控聚合的未遂事故。大部分純醋酸乙烯儲罐由于后續聚合工序的需要，一般情況下不加入阻聚劑，其自聚情況要遠高于粗醋酸乙烯儲罐，輕者聚合物堵塞設備、管道，重者可能引起暴聚，導致火災爆炸事故發生。加入阻聚劑的醋酸乙烯其阻聚劑，如對苯二酚也只是在特定條件下起作用，在某些情況下，如時間超過阻聚劑的有效使用期、不明原因導致的阻聚劑消耗過快、存儲溫度過高等，阻聚劑可能失去阻聚作用或阻聚作用變弱。
[0005]在醋酸乙烯生產的各個階段存在著不同醋酸乙烯濃度(25?100%)的醋酸乙烯一一醋酸混合液。而不同濃度的醋酸乙烯，其暴聚危險性也不同。因此，單靠阻聚劑對該類問題得不到有的效控制。
[0006]為防止醋酸乙烯自聚的發生，不同濃度范圍的醋酸乙烯的安全控制措施也需調整。
【發明內容】
[0007]為防止醋酸乙烯自聚的發生，本發明提出了一種醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，它通過對不同濃度范圍的醋酸乙烯的安全控制措施進行調整，從而實現安全生產。
[0008]其技術解決方案包括:
[0009]—種醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，依次包括以下步驟:
[0010]第一步、將原料醋酸乙烯與醋酸加入至容器內得混合液，將所述混合液中醋酸乙烯按照質量百分濃度進行劃分，分別為:I區、25?40 %，Π區、40?60 %，m區、60?80 %及IV區、80?100% ；
[0011]第二步、根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的熱動力學數據，醋酸乙烯濃度在I區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40 %的混合液，醋酸乙烯濃度在π區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60 %的混合液，醋酸乙烯濃度在m區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80%的混合液，醋酸乙烯濃度在IV區內的熱動力學數據參照100%的醋酸乙烯單體；
[0012]第三步、根據混合液的狀態確定報警溫度
[0013]當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad=64h時所對應的溫度確定為報警溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad = 8h時所對應的溫度確定為報警溫度；
[0014]第四步、根據第三步中的報警溫度，采取降溫措施防止反應失控。
[0015]作為本發明的一個優選方案，第四步中，對于存儲狀態的混合液，通過盛裝混合液的容器外壁進行噴水的方式降溫;對于運行過程中的混合液，通過向混合液中加入阻聚劑的方式降溫來防止反應失控。
[0016]上述第三步中的TMRad由混合液的熱動力學數據計算獲得。
[0017]本發明通過將醋酸乙烯按照在混合液中的濃度劃分為四個區，不同質量百分濃度的醋酸乙烯其暴聚危險性也不相同，針對每個區段醋酸乙烯的質量百分比濃度，確定其熱動力學數據，如醋酸乙烯濃度在I區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40%的混合液，醋酸乙烯濃度在Π區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60%的混合液，再結合混合液的狀態設定其報警溫度，針對不同狀態混合液的報警溫度，采取相應的降溫措施來防止反應失控。
[0018]醋酸乙烯自聚速率不僅受自身溫度條件的影響，而且也與形成自由基的鏈增長進程有關，而自由基鏈增長進程與其誘導時間有關。因此，對于特定組成及存儲條件下的醋酸乙烯，影響其自聚的兩個主要因素是溫度和誘導時間。動態過程物質是流動的，停留時間較短，誘導時間也比較短，因而聚合反應的誘導自由基較難發生累積，可以忽略時間對自由基的誘導效應，只需考慮溫度的影響，而存儲過程則需要考慮溫度和誘導時間兩個因素。因此，混合液的兩種狀態下的報警溫度確定方法不同。
【具體實施方式】
[0019]本發明提出了一種醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，為了使本發明的優點、技術方案更加清楚、明確，下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
[0020]本發明，醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，具體包括以下步驟:
[0021 ]第一步、將原料醋酸乙烯與醋酸加入至容器內得混合液，將所述混合液中醋酸乙烯按照質量百分濃度進行劃分，分別為:I區、在25?40%之間，Π區、在40?60%之間，m區、在60?80%之間及IV區、在80?100%之間；
[0022]第二步、根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的熱動力學數據，醋酸乙烯濃度在I區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40 %的混合液，醋酸乙烯濃度在π區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60 %的混合液，醋酸乙烯濃度在m區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80%的混合液，醋酸乙烯濃度在IV區內的熱動力學數據參照100%的醋酸乙烯單體；
[0023]第三步、根據混合液的狀態確定報警溫度
[0024]當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間(可直接通過熱分析實驗得到)TMRad = 64h時所對應的溫度確定為報警溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad = 8h時所對應的溫度確定為報警溫度；
[0025]第四步、根據第三步中的報警溫度，對于存儲狀態的混合液，通過盛裝混合液的容器外壁進行噴水的方式降溫;對于運行過程中的混合液，通過向混合液中加入阻聚劑的方式降溫來防止反應失控。
[0026]實施例1
[0027]儲罐中醋酸乙烯質量百分濃度30%的醋酸乙烯一醋酸混合液安全控制措施的確定:該混合液屬分類中的存儲過程中的I區，報警溫度應取TMRad = 64h時對應的溫度，參照40%的醋酸乙烯一一醋酸混合液進行取值為50°C;操作溫度達到報警溫度后，應采取降溫措施，對儲罐外壁進行水噴淋，并注入一定量的阻聚劑，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
[0028]實施例2
[0029]精餾塔底部醋酸乙烯質量百分濃度50%的醋酸乙烯一一醋酸混合液安全控制措施的確定:該混合液屬分類中的存儲過程中的Π區，報警溫度應取TMRad = 8h時對應的溫度，參照60%的醋酸乙烯一一醋酸混合液進行取值為140°C;操作溫度達到報警溫度后，應加大冷卻負荷，并在塔頂、塔中、塔底不同部位增大阻聚劑加入量，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
[0030]實施例3
[0031]精餾塔頂部醋酸乙烯質量百分濃度98%的醋酸乙烯一一醋酸混合液安全控制措施的確定:該混合液屬分類中的存儲過程中的IV區，報警溫度應取TMRad = 8h時對應的溫度，參照醋酸乙烯單體進行取值為95°C;操作溫度達到報警溫度后，應加大冷卻負荷，并在不同部位加入阻聚劑，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
[0032]實施例4
[0033]精餾塔底部醋酸乙烯質量百分濃度70%的醋酸乙烯一一醋酸混合液安全控制措施的確定:該混合液屬分類中的存儲過程中的ΙΠ區，報警溫度應取TMRad = 8h時對應的溫度，參照80%的醋酸乙烯一一醋酸混合液進行取值為115°C;操作溫度達到報警溫度后，應加大冷卻負荷，并在塔頂、塔中、塔底不同部位增大阻聚劑加入量，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。
[0034]需要說明的是，在本說明書的教導下本領域技術人員所做出的任何等同方式，或明顯變型方式均應在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，其特征在于，依次包括以下步驟: 第一步、將原料醋酸乙烯與醋酸加入至容器內得混合液，將所述混合液中醋酸乙烯按照質量百分濃度進行劃分，分別為:I區、25?40 %，Π區、40?60 %，ΙΠ區、60?80 %及IV區、80?100% ； 第二步、根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的熱動力學數據，醋酸乙烯濃度在I區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40%的混合液，醋酸乙烯濃度在Π區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60 %的混合液，醋酸乙烯濃度在m區內的熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為8 O %的混合液，醋酸乙烯濃度在IV區內的熱動力學數據參照100%的醋酸乙烯單體； 第三步、根據混合液的狀態確定報警溫度 當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad = 64h時所對應的溫度確定為報警溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad = 8h時所對應的溫度確定為報警溫度； 第四步、根據第三步中的報警溫度，采取降溫措施防止反應失控。2.根據權利要求1所述的醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，其特征在于:第四步中，對于存儲狀態的混合液，通過盛裝混合液的容器外壁進行噴水的方式降溫;對于運行過程中的混合液，通過向混合液中加入阻聚劑的方式降溫來防止反應失控。3.根據權利要求1所述的醋酸乙烯與醋酸混合液防暴聚的安全控制方法，其特征在于:第三步中的TMRad由混合液的熱動力學數據計算獲得。
【文檔編號】C08F118/08GK106046220SQ201610545720
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】姜杰, 張晨, 張鐵, 石寧
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院