一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉移劑來調聚聚合反應，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2COOX，n為0?6之間的整數，X為金屬或非金屬陽離子，該鏈轉移劑鏈轉移反應過程為CF3(CF2)nCH2COO?+R?CF2?CF2·→R?CF2?CF2H+CF3(CF2)nCH·COO?。本發明制得的可熔性含氟聚合物，有較佳力學性能和分子量分布，并具有揮發分低和不變色的優點。
【專利說明】
一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法
技術領域
[0001] 本發明涉及含氟聚合物的合成技術領域，具體涉及使用特定的全氟烷基乙酸鹽作 為水乳液聚合中的鏈轉移劑，制備具有改進性能可熔性含氟聚合物。
【背景技術】
[0002] 含氟聚合物由于其多種理想的性能如耐熱性，耐侯性、耐腐蝕性、UV穩定性等而長 期為人們所知并已應用于各個領域。本發明主要針對可熔性含氟聚合物進行研究，其中包 括PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA。
[0003] 可熔性含氟聚合物大多數分子量較難控制，目前，一般通過加入鏈轉移劑進行控 制，據報道，有用R32、氫氣等氣體作為鏈轉移劑控制聚合物分子量的方法，但是，這類鏈轉 移劑因混合在單體中，不僅會影響含氟單體的回收，而且水溶性很差，鏈轉移效率很低；目 前也有報道用甲醇為鏈轉移劑控制分子量，但甲醇鏈轉移后在共聚物中形成-CH 20H不穩定 末端基且會破壞乳液穩定性致使乳液破乳，仍存在缺陷;此外，水溶性含烷基物質如十二烷 基磺酸鈉在含氟聚合中也會有鏈轉移作用，但聚合產物因其引入不含氟碳鏈在高溫加工時 會碳化，致使聚合物顏色變差而不被采用。
[0004] US4766190揭示一種制備含氟彈性體的水乳液聚合方法。披露的鏈轉移劑包括C4-C6烴、醇、醚、酮和鹵代烴。然而，此類鏈轉移劑沸點較低，易帶入回收單體中，并且已有報道 采用醚類鏈轉移劑形成危險的過氧化物，當在工業規模中使用與制備含氟聚合物時存在安 全問題。
[0005] W0 00/32655揭示使用液相氫氟代烴用于含氟單體的乳液聚合。這些氫氟烴在安 全方面優于常用的鏈轉移劑如氯仿。還揭示這些液體組分也優于氣態鏈轉移劑如乙烷，因 為它不會進入含氟單體的氣相循環中。然而，此類氫氟烴鏈轉移劑水溶性非常差，因此活性 相當低，用量相對較大，工業化應用價值較低。因此，開發一種使用高效且易于分離并適用 于可熔性含氟聚合物聚合的鏈轉移劑應用方法，尤其是制備具有高純度、氣味小、分子量分 布均勻、改進加工并且變色小的含氟聚合物，有較大的市場價值和應用價值。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題就是提供一種在全氟烷基乙酸鹽類水溶性鏈轉移劑 存在的條件下，制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用高效且易于分離。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種制備可熔性含氟聚合物的 水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉移劑來調聚聚合反應，該全氟烷基乙酸鹽 的通式為CF3(CF2)nCH2C00X，n為0-6之間的整數，X為金屬或非金屬陽離子，該鏈轉移劑鏈 轉移反應過程為〇卩3(0卩2)11〇12(：00-+1^^2-〇卩2.41^^2-〇卩2!1+〇卩3(〇卩2)11〇1.〇)0-。
[0008] 優選的，所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉移劑加入量為0.01~10g/kg可熔性含氟聚合 物。
[0009] 優選的，所述η的值選擇5或者6。
[0010] 優選的，所述X為nh4+。
[0011] 優選的，所述的可熔性含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。
[0012] 優選的，在包含過氧化物的自由基引發劑體系存在下進行，先在水相中加入乳化 劑，再加入引發劑以引發水乳液聚合，并在水乳液聚合期間補加引發劑，并加入全氟烷基乙 酸鹽鏈轉移劑來調聚聚合反應。
[0013] 本發明制得的可熔性含氟聚合物，有較佳力學性能和分子量分布，并具有揮發分 低和不變色等優點。
[0014] 首先，用此類鏈轉移劑水溶性很好，能夠達到0.2g/ml以上，并且它能與乳化劑能 非常好的互溶，且具有一定的表面活性，基于它的水溶性和兩親性，使得它能與單體及活性 自由基高效接觸，確保反應的高效進行。其中，此類鏈轉移劑鏈轉移反應過程為CF3(CF2) nCH2C00-+R-CF2-CF2 …
[0015] R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH · C00-，聚合物分子鏈末端基為-CF2H末端基，該端基較 穩定，而CF3(CF2)nCH · C00-作為自由基，繼續參與反應。此類鏈轉移劑沸點一般大于50°C， 且不易形成共沸物，分離較方便。此外，由于此類鏈轉移劑以全氟烷基為主，在受熱過程中 不會碳化發黑，不會影響聚合物色澤，且該鏈轉移劑幾乎完全溶于水相中，不會混入使用余 下的氣態氟化單體，不會造成單體回收的麻煩，便于計量。
[0016] 此類鏈轉移劑主要用于可熔性含氟聚合物的水乳液聚合，先在聚合反應釜內加入 水和乳化劑以及共聚單體，控制一定的聚合溫度和壓力，通過加入過氧化物的自由基引發 反應，并在期間持續補加全氟烷基乙酸鹽類水溶性鏈轉移劑與引發劑混合物以及氟化單 體，制備一定比重的聚合物乳液。由于鏈轉移劑幾乎全部存在水相中，反應釜內剩余的氟化 單體可直接回收，方便計量和使用。乳液中的鏈轉移劑，通過凝聚破乳洗滌后，基本被除盡， 最后聚合物粉料通過雙螺桿擠出機進行擠出造粒。此類鏈轉移劑一般用于PTFE、FEP、ETFE、 PVDF、PFA等含氟聚合物的聚合，特別是用于在后期加工溫度較高的以及介電性能要求較高 的氟聚合物，如ETFE、FEP等，都有較好的改善作用。
【具體實施方式】
[0017] 一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉移 劑來調聚聚合反應，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2C00X，n為0-6之間的整數，X 為金屬或非金屬陽離子，該鏈轉移劑鏈轉移反應過程為CF3(CF2)nCH2C00-+R-CF2-CF2 ·- R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH · C00-。
[0018] 其中，所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉移劑加入量為0.01~l〇g/kg可熔性含氟聚合物。 加入過多會導致聚合物分子量過低且降低聚合速率，過少則達不到預期的調聚效果，因此 進一步的該鏈轉移加入量優選為〇. 1~2g/kg聚合物，具體可以為0. lg/kg、2g/kg、lg/kg。所 述η的值優先選擇5或者6。這樣選擇，沸點較高，不易進入氣相單體中影響單體的回收。所述 X為ΝΗ4+。這樣，在聚合物后處理過程中易被脫除，不會影響聚合物色澤。
[0019] 另外，所述的可熔性含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。
[0020] 實施例 [0021]測試方法：
[0022]熔體流動指數(MFI)根據GB/T3682規定測試，承載重量為5.0kg，測試溫度為372 土 1°C，擠出口模直徑為2.1mm，長為8. Omm的標準擠出模頭得到的。
[0023]根據ASTM D412測試聚合物的斷裂拉伸強度及斷裂伸長率。使用的測試樣品，是用 平板硫化機在6MPa，355°C下熱壓20min，然后再冷壓5min，制備除非有其他說明，在5-7MPa、 350°C下壓制20min，制備16mm*56mm*l. 5mm的啞鈴型樣片，再通過拉力試驗機進行測試。 [0024] 氟樹脂的熔融峰根據ASTM4591，通過METTLER DSC823e在氮氣流以及10°C/min的 加熱速率下測試。指示的熔點與熔融峰最大值對應。
[0025]根據WI313，使用美能達CM-5分光測色計(標準D65光源），測定氟塑料粒子的白度 值。
[0026] 根據ASTM D150,用WY2851D數顯Q表測試聚合物的介電性能，其中試片為用上述制 片方法通過平板硫化機制得直徑為41mm、厚度為1.5mm~2.0mm的試片。
[0027] 耐開裂性能根據ASTM D2176,使用MIT耐折度試驗機進行測試，測試的熱壓膜規格 為120mm* 15mm*0.2mm，測試膜的耐折度次數。
[0028] 實施例1
[0029]在總體積為6.0L、裝有葉輪攪拌器系統的聚合釜中加入3.8L去離子水，加入 12ml40%全氟辛酸銨鹽(PF0A)。接著反應釜抽空置換至氧含量小于28ppm。然后進行初始投 入600gTFE和FEP的混合單體至反應釜中，其中TFE質量占比為25%。將反應釜升溫至98~ 100°(：，以2.31111/1^11的速度打入濃度為2.5%的過硫酸銨3〇1111作為初始引發劑，反應開始 30min后，并以lml/min的速度打入混有0.01 %濃度全氟己基乙酸銨鏈轉移劑的過硫酸銨引 發劑，并補加反應單體，控制反應釜內壓力為3.5mpa左右。投入1.3kgTFE單體后，停止引發 劑和鏈轉移劑進料。保持反應爸壓力補加投入反應單體，4min后停止反應，關閉單體進料 閥，停止攪拌。并將反應氣體回收至單體配料槽。
[0030] 待反應釜常壓后，獲得3.25kg聚合物分散液，測定分散液比重為1.171。將分散液 加入到剪切乳化罐中，并加入30L去離子水以及30g濃硝酸，剪切破乳45min后，將水相排去， 并用去離子水洗滌至電導率小于lMi/cm2,將粉料烘干后進行雙螺桿擠出造粒。獲得 1.26kgFEP 粒子。該聚合物測試熔點為 256°(：，1^1(372°(：/51^)為22.68/1〇1^11。在23°(：下，測 得抗張強度為23.7MPa，斷裂伸長率為350%，耐折度次數為5800次，白度值為68.5，介電常 數為1.96,單體回收取樣檢測，該鏈轉移劑量小于1PPM。
[0031] 實施例2-4
[0032]實施例2、3和4中，按照實施例1的方法制備聚合物，不同之處是改變全氟己基乙酸 銨鏈轉移劑的量，按照和實施例1相同的方式對聚合物進行分析，結果列于表1
[0033]表 1
[0034]
[0035] 根據上述圖表可知，加大鏈轉移劑用量為挺高了鏈轉移效率，影響聚合反應速度， 且分子量偏低直接導致融指的大幅度上升，并且在一定程度上也降低了聚合物的力學強 度，因此，一般優選鏈轉移劑用量為〇. 5~2g/kg聚合物。
[0036] 實施例5
[0037]在總體積為6.0L、裝有葉輪攪拌器系統的聚合釜中加入3.8L去離子水，加入 12ml40%全氟辛酸銨鹽(PF0A)，接著反應釜抽空置換至氧含量小于28ppm。。加入50mlPPVE 和lg全氟已基乙酸銨，升溫至65°C，然后投入TFE單體至反應釜中至0.5MPa，再用栗以 2.3ml/min的速度打入濃度為2.5 %的過硫酸銨30ml作為初始引發劑，聚合開始反應。反應 期間并補加 TFE單體，控制反應釜內壓力為0.5~0.6MPa左右，并持續以1.5ml/min的速度補 加過硫酸銨引發劑。補加聚合結束后，停止攪拌，將釜內剩余單體進行回收。待反應釜常壓 后得3. lkgPFA分散液，測定分散液比重為1.151。將分散液加入到剪切乳化罐中，并加入30L 去離子水以及30g濃硝酸，剪切破乳45min后，將水相排去，并用去離子水洗滌至電導率小于 lym/cm2，將粉料烘干后進行雙螺桿擠出造粒。獲得1.26kgPFA粒子。該聚合物測試熔點為 310°C，MFI(372°C/5kg)為16.8g/10min。在23°C下，測得抗張強度為24.7MPa，斷裂伸長率為 343%，耐折度次數為23000次，白度值為67.8，介電常數為1.92，單體回收取樣檢測，該鏈轉 移劑量小于1PPM。
[0038] 對比例1
[0039]對比例1按照實施例1的方法制備FEP聚合物，不同之處是改用十二烷基磺酸鈉鏈 轉移劑，按照和實施例1相同的方式對聚合物進行分析，得到獲得1.03kgFEP粒子。該聚合物 測試熔點為 250°(：，1^1(372°(：/51^)為33.28/1〇1^11。在23°(：下，測得抗張強度為17.110^，斷 裂伸長率為283%，白度值為42.1，介電常數為2.12，單體回收取樣檢測，該鏈轉移劑量小于
【主權項】
1. 一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于:使用全氟烷基乙酸鹽 作為鏈轉移劑來調聚聚合反應，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2⑶OX，n為0-6之 間的整數，X為金屬或非金屬陽離子，該鏈轉移劑鏈轉移反應過程為CF3 (CF2 )nCH2 ωθ-R-CF2-CF2 · -R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH · COO-。2. 根據權利要求1所述的一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于： 所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉移劑加入量為0.01~l〇g/kg可熔性含氟聚合物。3. 根據權利要求1所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于:所述η的值選 擇5或者6。4. 根據權利要求1所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于:所述X為ΝΗ4+。5. 根據權利要求1所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于:所述的可熔性 含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。6. 根據權利要求1至5任意一項所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于： 在包含過氧化物的自由基引發劑體系存在下進行，先在水相中加入乳化劑，再加入引發劑 以引發水乳液聚合，并在水乳液聚合期間補加引發劑，并加入全氟烷基乙酸鹽鏈轉移劑來 調聚聚合反應。
【文檔編號】C08F2/26GK106046206SQ201610600177
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610600177.4, CN 106046206 A, CN 106046206A, CN 201610600177, CN-A-106046206, CN106046206 A, CN106046206A, CN201610600177, CN201610600177.4
【發明人】龔元龐, 葉紅亮, 魯紅玉, 趙景平, 洪海江, 吳宏俊, 張璐
【申請人】金華永和氟化工有限公司