一種Ni?MOFs材料及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種Ni?MOFs材料及其制備方法與應用，該Ni?MOFs材料的微觀形貌為納米帶狀纖維。該Ni?MOFs材料是通過將粉末Ni?MOFs前驅體與去離子水進行反應制備而成。該Ni?MOFs材料碳化后可用于生物質平臺分子催化加氫反應。本發明不僅在生物質平臺分子催化加氫反應中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料豐富、制備方法簡單，適合大規模生產應用。
【專利說明】
一種N 1-MOFs材料及其制備方法與應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及金屬有機框架化合物領域，尤其涉及一種N1-MOFs材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)材料是由金屬離子或金屬簇與多功能的有機配體通過配位鍵自組裝形成的一類具有網格結構的配位聚合物。MOFs材料及其衍生物具有比表面積大、金屬位點多、孔隙率高等優點，因此在催化、氣體儲存、氣體分離、氣體傳感等方面具有良好的應用前景。
[0003]目前，用于生物質平臺分子(例如:糠醛)加氫反應的催化劑主要是負載有貴金屬(例如:鈀、鉑、金等)納米顆粒的催化劑，但由于貴金屬儲量低、價格昂貴，限制了貴金屬催化劑的大規模生產應用，因此開發高效、低成本、來源豐富的非貴金屬催化劑成為當今的研究熱點。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中的上述不足之處，本發明提供了一種N1-MOFs材料及其制備方法與應用，不僅在催化生物質平臺分子加氫反應中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料豐富、制備方法簡單，適合大規模生產應用。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種N1-MOFs材料，其微觀形貌為納米帶狀纖維，并且所述納米帶狀纖維的寬度為200?500nm。
[0007]—種N1-MOFs材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟A、按照每1.8956g的六水硝酸鎳使用1.3699g的I，3，5_苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的比例，將六水硝酸鎳、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在146?152°C下進行150min油浴處理，然后依次進行離心處理、清洗處理和烘干處理，從而得到粉末N1-MOFs前驅體；
[0009]步驟B、按照每0.416g所述粉末N1-MOFs前驅體使用80mL去離子水的比例，將所述粉末N1-MOFs前驅體加入到去離子水中，并進行攪拌和超聲處理，然后靜置至少3小時，從而得到上述技術方案中所述的N1-MOFs材料。
[0010]上述技術方案中所述的N1-MOFs材料碳化后用于制備催化生物質平臺分子加氫反應催化劑。
[0011]—種催化生物質平臺分子加氫反應的催化劑，其制備方法包括:對上述技術方案中所述的N1-MOFs材料進行碳化熱解，從而得到Ni/C材料;將該Ni/C材料用作生物質平臺分子加氫反應的催化劑。
[0012]優選地，對上述技術方案中所述的N1-MOFs材料進行碳化熱解包括:在氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率對上述技術方案中所述的N1-MOFs材料進行加熱，直至升溫到500°C后，以500°C保溫2小時，從而實現碳化熱解。
[0013]由上述本發明提供的技術方案可以看出，本發明所提供的N1-MOFs材料的制備方法先采用六水硝酸鎳、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺在不需要高壓的油浴條件下直接合成了粉末N1-MOFs前驅體，然后將該粉末N1-MOFs前驅體與去離子水進行反應，從而制得了微觀形貌為納米帶狀纖維的N1-MOFs材料。本發明所提供的N1-MOFs材料碳化后得到的Ni/C材料不僅在催化生物質平臺分子加氫反應中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料豐富、制備方法簡單，適合大規模生產應用。
【附圖說明】
[0014]為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
[0015]圖1為本發明實施例1所制得的N1-MOFs材料的掃描電鏡照片。
[0016]圖2為本發明實施例1所制得的N1-MOFs材料的X-射線衍射圖譜。
[0017]圖3為本發明實施例1所制得的N1-MOFs材料在碳化熱解后所得到的Ni/C材料的透射電鏡照片。
[0018]圖4為本發明實施例1中的N1-MOFs材料在碳化熱解后所得到的Ni/C材料的X-射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0019]下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
[0020]下面對本發明所提供的N1-MOFs材料及其制備方法與應用進行詳細描述。
[0021](—)一種 N1-MOFs 材料
[0022]一種N1-MOFs材料，其微觀形貌為納米帶狀纖維，并且所述納米帶狀纖維的寬度為200?500nm。該N1-MOFs材料碳化后可用于催化生物質平臺分子加氫反應。
[0023 ] (二)上述N1-MOFs材料的制備方法
[0024]一種N1-MOFs材料的制備方法，包括以下步驟:
[0025]步驟A、按照每1.8956g的六水硝酸鎳使用1.3699g的1，3，5_苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的比例，將六水硝酸鎳、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在146?152°C下進行150min油浴處理，然后冷卻至室溫后依次進行離心處理(例如:以1000rpm進行離心處理)，再用N，N-二甲基甲酰胺和無水乙醇進行多次清洗，并在60°C下進行真空烘干，從而得到清潔干燥的粉末N 1-MOFs前驅體。
[0026]步驟B、按照每0.416g所述粉末N1-MOFs前驅體使用80mL去離子水的比例，將步驟A中制得的所述N1-MOFs前驅體加入到去離子水中，并進行攪拌和超聲處理，再靜置超過3小時，從而得到上述N1-MOFs材料。
[0027]具體地，本發明所提供的N1-MOFs材料的制備方法先采用六水硝酸鎳、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺在不需要高壓的油浴條件下直接合成了粉末N1-MOFs前驅體，然后將該粉末N1-MOFs前驅體與去離子水進行反應，從而制得了微觀形貌為納米帶狀纖維的N1-MOFs 材料。
[0028](三)上述N1-MOFs材料的應用
[0029]—種生物質平臺分子加氫反應的催化劑，其制備方法包括:對上述實施例1N1-MOFs材料進行碳化熱解，從而得到Ni/C材料;將該Ni/C材料用作生物質平臺分子加氫反應的催化劑，例如:該Ni/C材料可以用作催化糠醛加氫反應的催化劑。
[0030]具體地，上述N1-MOFs材料可先進行抽濾處理，然后對抽濾處理得到的固體進行烘干處理(例如:在60°C的烘箱中進行烘干處理)，再進行碳化熱解。該碳化熱解的具體步驟可以包括:在氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率對上述抽濾并烘干后的N1-MOFs材料進行加熱，直至升溫到500°C后，以500°C保溫煅燒2小時，從而即可實現碳化熱解，得到Ni/C材料。在該碳化熱解過程中，MOFs材料本身的有機配體碳化將N1-MOFs材料中的二價Ni還原為單質Ni，并均勻分散在所形成的碳結構(S卩Ni/C材料)中，從而使得該Ni/C材料對糠醛加氫反應有很好的催化活性。在實際應用中，將該Ni/C材料用作催化糠醛加氫反應的方法為:在高壓反應釜中加入該Ni/C材料(作為催化劑)、糠醛和溶劑(異丙醇)，并充入IMPa氫氣和3MPa氮氣，然后以2 °C/min的升溫速率升到120 °C，并在120 °C保溫反應2小時，從而即可實現該Ni/C材料對糠醛加氫反應的催化。
[0031]綜上可見，本發明實施例碳化后得到的Ni/C材料不僅在生物質平臺分子加氫反應中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料豐富、制備方法簡單，適合大規模生產應用。
[0032]為了更加清晰地展現出本發明所提供的技術方案及所產生的技術效果，下面以具體實施例對本發明實施例所提供的N1-MOFs材料及其制備方法與應用進行詳細描述。
[0033]實施例1
[0034]一種N1-MOFs材料，其制備方法包括以下步驟:
[0035]步驟Al、將1.8956g的六水硝酸鎳、1.3699g的1，3，5_苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺放入50mL燒杯中，并在常溫下攪拌使得固體溶解，從而得到綠色澄清溶液。將該綠色澄清溶液移到150°C油浴鍋中，并在油浴條件下攪拌反應150min，然后從油浴鍋中取出冷卻至室溫后以1000rpm進行離心處理，再用N，N-二甲基甲酰胺和無水乙醇進行多次清洗，并在60°C下真空烘干，從而得到清潔干燥的粉末N1-MOFs前驅體。
[0036]步驟B1、將0.4160g步驟Al中制得的N1-MOFs前驅體加入到80mL去離子水中，攪拌、超聲，然后靜置超過3h，從而得到微觀形貌如圖1所示的N1-MOFs材料；由圖1可以看出:該N1-MOFs材料的微觀形貌是納米帶狀纖維，并且所述納米帶狀纖維的寬度為200?500nm。
[0037]具體地，對本發明實施例1所制得的N1-MOFs材料進行檢測，其檢測結果如下:
[0038](I)采用X-射線衍射儀對本發明實施例1所制得的N1-MOFs材料進行檢測，從而得至IJ如圖2所示的X-射線衍射圖譜(即XRD圖譜)。銳峰表示N1-MOFs的結晶度。
[0039](2)對本發明實施例1所制得的N1-MOFs材料進行碳化熱解(即在氮氣保護氣氛下，以5 0C /min的升溫速率對實施例1制得的N1-MOFs材料進行加熱，直至升溫到500 °C后，以500°(:保溫煅燒2小時)，從而得到微觀形貌如圖3所示的Ni/C材料。由圖3可以看出:Ni/C顆粒嵌在碳層中。
[0040](3)采用X-射線衍射儀對本發明實施例1中的N1-MOFs材料在碳化熱解后所得到的Ni/C材料進行檢測，從而得到如圖4所示的X-射線衍射圖譜。由圖4可以看出:XRD圖譜中的主峰均為Ni。
[0041 ] (4)將本發明實施例1中的N1-MOFs材料在碳化熱解后所得到的Ni/C材料用作催化糠醛加氫反應的催化劑，在120°C的溫度，IMPa氫壓下催化糠醛加氫反應2h，得到糠醇的產率為28.4%。
[0042]綜上可見，本發明實施例碳化后得到的Ni/C材料不僅在催化生物質平臺分子加氫反應中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料豐富、制備方法簡單，適合大規模生產應用。
[0043]以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
【主權項】
1.一種N1-MOFs材料，其特征在于，其微觀形貌為納米帶狀纖維。2.根據權利要求1所述的N1-MOFs材料，其特征在于，所述納米帶狀纖維的寬度為200?500nmo3.一種N1-MOFs材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟A、按照每1.8956g的六水硝酸鎳使用1.3699g的I，3，5-苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的比例，將六水硝酸鎳、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在146?152°C下進行150min油浴處理，然后依次進行離心處理、清洗處理和烘干處理，從而得到粉末N1-MOFs前驅體； 步驟B、按照每0.416g所述粉末N1-MOFs前驅體使用80mL去離子水的比例，將所述粉末N1-MOFs前驅體加入到去離子水中，并進行攪拌和超聲處理，然后靜置至少3小時，從而得到上述權利要求1至2任一項所述的N 1-MO F s材料。4.上述權利要求1至2中任一項所述的N1-MOFs材料碳化后用于催化生物質平臺分子加氫反應。5.一種催化生物質平臺分子加氫反應的催化劑，其特征在于，其制備方法包括:對上述權利要求1至2中任一項所述的N1-MOFs材料進行碳化熱解，從而得到Ni/C材料;將該Ni/C材料用作生物質平臺分子加氫反應的催化劑。6.根據權利要求5所述的生物質平臺分子加氫反應的催化劑，其特征在于，所述的對上述權利要求1至2中任一項所述的N1-MOFs材料進行碳化熱解包括: 在氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率對上述權利要求1至2中任一項所述的N1-MOFs材料進行加熱，直至升溫到50(TC后，以50(TC保溫2小時，從而實現碳化熱解。
【文檔編號】B01J23/755GK106046063SQ201610465451
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】張海民, 蘇燕平, 汪國忠, 陳春, 趙惠軍
【申請人】中國科學院合肥物質科學研究院