半夾心釕配合物及其制備方法、配體的制備方法以及硝基苯類化合物的還原方法
【專利摘要】本發明公開了一種半夾心釕配合物及其制備方法、配體的制備方法以及硝基苯類化合物的還原方法；該半夾心釕配合物的結構如式(A)所示，其中，在式(A)中，R1、R2各自獨立地選自H或C1?C7的烴基，X為鹵素；優選地，C1?C7的烴基為甲基、乙基或苯基，X為氯；更優選地，R1為H，R2為H、C1?C7的烴基，X為氯；進一步優選地，R1為H，R2為甲基、乙基或苯基，X為氯。通過高效的制備方法制得半夾心釕配合物，該半夾心釕配合物能夠高效、溫和地催化硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物；另外，半夾心釕配合物中配體的制備方法條件也較為溫和，產率較高。
【專利說明】
半夾心釕配合物及其制備方法、配體的制備方法以及硝基苯 類化合物的還原方法
技術領域
[0001] 本發明涉及釕配合物，具體地，涉及半夾心釕配合物及其制備方法、配體的制備方 法以及硝基苯類化合物的還原方法。
【背景技術】
[0002] 具有半夾心結構釕的配合物具有獨特的化學穩定性、優良的光學性質以及豐富的 氧化還原性質，是無機化學、材料化學和配位化學等學科的重點研究內容，并逐漸成為現代 化學研究中一個非常活躍的領域。具有半夾心結構釕的配位化合物在光化學、有機催化、烯 烴復分解、電化學、熒光離子探針，氣體傳感等方面發揮重要的應用。因此，合成并探索系列 具有半夾心結構釕的配合物的應用是非常重要的研究內容;但是現有的具有半夾心結構釕 的配合物的制備方法仍存在一些缺陷，如:反應時間較長，產率較低等。
[0003] 苯胺類化合物是一種基本的有機化工原料，廣泛運用于醫藥，農藥，印染和橡膠等 行業，是重要的有機原料。目前，苯胺類化合物最常用的制備方法是鐵粉還原法，因其生產 過程中對設備要求高，污染環境，能量消耗大，產品分離麻煩等弊端，另一種制備的方法是 催化氫化法，此方法的主要缺點是反應需要較高的壓力，生產成本較高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種半夾心釕配合物及其制備方法、配體的制備方法以及硝 基苯類化合物的還原方法;通過高效的制備方法制得半夾心釕配合物，該半夾心釕配合物 能夠高效、溫和地催化硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物;另外，半夾心釕配合物中配體 的制備方法條件也較為溫和，產率較高。
[0005] 為了實現上述目的，本發明提供了一種半夾心釕配合物，該半夾心釕配合物的結 構如式(A)所示，
[0007] 其中，在式(A)中，Ri、R2各自獨立地選自Η或Q-C7的烴基，X為鹵素;優選地，Q-C7 的烴基為甲基、乙基或苯基，X為氯;更優選地，Ri為!1，1? 2為!1、(：1-07的烴基4為氯;進一步優 選地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，X為氯。
[0008] 本發明也提供了一種上述的半夾心釕配合物的制備方法，該制備方法為:在保護 氣、有機溶劑和堿性化合物的存在下，將如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體與如式 (C)所示結構的化合物進行接觸反應以制得如式(A)所示的半夾心釕配合物，
[0010] 在上式中，Ri上各自獨立地選自Η或Q-C7的烴基，X為鹵素;優選地，Q-C7的烴基 為甲基、乙基或苯基，X為氯;更優選地，Ri為Η，R2為H、Cl -C7的烴基，X為氯;進一步優選地，R! 為H，R2為甲基、乙基或苯基，X為氯。
[0011]本發明進一步提供了一種用于制備上述的半夾心釕配合物的2-噁唑啉基苯酚配 體的制備方法，該制備方法為:將如式(D)所示結構的水楊酸酯與如式(E)所示結構的氨基 取代醇進行接觸反應以制得如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體，
[0013] 在上式中，Ri上各自獨立地選自Η或Q-C7的烴基，R3為Q-C6的烴基;優選地，Q-C7的烴基為甲基、乙基或苯基，R 3為C1-C3的烴基；更優選地，1^為!1，1?2為H、C1-C7的烴基，R3 為乙基;進一步優選地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，R3為乙基。
[0014]本發明還提供了一種將硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物的方法，該方法為： 在氧氣的存在下，以如權利要求1的半夾心釕配合物為催化劑，在堿性化合物和有機溶劑的 存在下，將如式(F)所示結構的硝基苯類化合物進行還原反應以制得如式(F)所示結構的苯 胺類化合物；
[0016] 其中，R4為H、鹵素、C1-C6的經基或氨酰基，η為1-5的正整數;優選地，R4為鹵素、C1-C3的烴基或氨酰基，η為1;更優選地，R 4為氯、溴、碘、甲基或氨酰基，η為1，并且，R4位于硝基 或氨基的鄰位、間位或者對位上。
[0017] 通過上述技術方案，本發明首先將將如式(D)所示結構的水楊酸酯與如式(E)所示 結構的氨基取代醇進行接觸反應以制得如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體(具體的 反應歷程見圖1，先是取代加成反應，然后是取代環化反應）；接著在保護氣、有機溶劑和堿 性化合物的存在下，將如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體與如式(C)所示結構的化合 物進行接觸反應以制得如式(A)所示的半夾心釕配合物;最后，在氧氣的存在下，以如權利 要求1的半夾心釕配合物為催化劑，在堿性化合物和有機溶劑的存在下，將如式(F)所示結 構的硝基苯類化合物進行還原反應以制得如式(F)所示結構的苯胺類化合物。在本發明中， 各個反應制備方法環境均較為溫和，同時產物的產率較高;尤其是，硝基苯類化合物的還原 過程中，能夠高效地還原硝基苯類化合物，具有廣闊的應用前景。
[0018] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0019] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0020] 圖1是本發明提供的2-噁唑啉基苯酚配體的反應歷程圖；
[0021 ]圖2是實施例4中制得的半夾心釕配合物的單晶衍射圖。
【具體實施方式】
[0022]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023]本發明提供了一種半夾心釕配合物，該半夾心釕配合物的結構如式(A)所示，
[0025] 其中，在式(A)中，辦上各自獨立地選自Η或Q-C7的烴基，乂為鹵素。其實，各取代基 的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到合成的難以程度以及制備成本，優選地， C1-C7的烴基為甲基、乙基或苯基，X為氯;更優選地，RAH，R2為H、C1-C7的烴基，X為氯;進一 步優選地，Ri為Η，R 2為甲基、乙基或苯基，X為氯。
[0026] 本發明也提供了一種上述的半夾心釕配合物的制備方法，該制備方法為:在保護 氣、有機溶劑和堿性化合物的存在下，將如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體與如式 (C)所示結構的化合物進行接觸反應以制得如式(A)所示的半夾心釕配合物，
[0028] 在上式中，辦、1?2各自獨立地選自Η或C1-C7的烴基，X為鹵素。其實，各取代基的具體 種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到合成的難以程度以及制備成本，優選地，C1-C7的 烴基為甲基、乙基或苯基，X為氯;更優選地，Ri為11，1? 2為!1、(：1-07的烴基4為氯;進一步優選 地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，X為氯。
[0029] 在上述半夾心釕配合物的制備方法中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但 是為了進一步提高產物的產率，優選地，相對于lmmo 1的如式(C)所示結構的化合物，如式 (B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體的用量為1 -3mmo 1，強堿弱酸鹽的用量為1 -3mmo 1，有機 溶劑的用量為5_25mL。
[0030] 同時，上述半夾心釕配合物的制備方法中，堿性化合物的具體種類也可以在寬的 范圍內選擇，但是為了進一步提高反應速率以及產物的產率，優選地，堿性化合物為堿和/ 或強堿弱酸鹽;更優選地，堿性化合物選自醋酸鈉，醋酸鉀，碳酸鉀，碳酸鈉和氫氧化鈉中的 一種或多種。
[0031] 此外，上述半夾心釕配合物的制備方法中，有機溶劑的具體種類也可以在寬的范 圍內選擇，但是為了進一步提高反應速率以及產物的產率，優選地，有機溶劑選自甲醇，乙 醇和乙腈中的一種或多種。
[0032] 另外，上述半夾心釕配合物的制備方法中，保護氣的具體種類也可以在寬的范圍 內選擇，但是為了進一步提高產物的產率，優選地，保護氣氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多 種。
[0033] 還有，上述半夾心釕配合物的制備方法中，接觸反應的具體的反應條件也可以在 寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高反應速率以及產物的產率，優選地，接觸反應至少滿 足以下條件:反應溫度為80-110 °C，反應時間為2_6h。
[0034] 本發明進一步提供了一種用于制備上述的半夾心釕配合物的2-噁唑啉基苯酚配 體的制備方法，該制備方法為:將如式(D)所示結構的水楊酸酯與如式(E)所示結構的氨基 取代醇進行接觸反應以制得如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體，
[0036] 在上式中，Ri、R2各自獨立地選自Η或C1-C7的烴基，R3為C1-C6的烴基。其實，各取代 基的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到合成的難以程度以及制備成本，優選地， C1-C7的烴基為甲基、乙基或苯基，R3為C1-C3的烴基;更優選地，R^H，R2為H、C1-C7的烴基， R3為乙基;進一步優選地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，R3為乙基。
[0037] 在上述2-噁唑啉基苯酚配體的制備方法中，各物料的用量可以在寬的范圍內選 擇，但是為了提高產物的產率，優選地，水楊酸酯與氨基取代醇的摩爾比為1:0.5-1.5。
[0038] 在上述2-噁唑啉基苯酚配體的制備方法中，接觸反應的具體條件可以在寬的范圍 內選擇，但是為了提高產物的產率，優選地，接觸反應至少滿足以下條件:反應溫度為100-180°(：，反應時間為3-1211。
[0039] 本發明還提供了一種將硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物的方法，該方法為： 在氧氣的存在下，以如權利要求1的半夾心釕配合物為催化劑，在堿性化合物和有機溶劑的 存在下，將如式(F)所示結構的硝基苯類化合物進行還原反應以制得如式(F)所示結構的苯 胺類化合物；
[0041] 其中，R4為H、鹵素、C1-C6的烴基或氨酰基，η為1-5的正整數。其實，各取代基的具 體種類以及η的具體數值可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到合成的難以程度以及制備成 本，優選地，R4為鹵素、C1-C3的經基或氨酰基，η為1;更優選地，R 4為氯、溴、碘、甲基或氨酰 基，η為1，并且，R4位于硝基或氨基的鄰位、間位或者對位上。
[0042] 另外，在上述還原體系中，各物料的具體用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了進 一步提高產物的產率，優選地，相對于lmmol硝基苯類化合物，半夾心釕配合物的用量為 0.01 -0.03mmo 1，有機溶劑的用量為1 -4mL，堿性化合物的用量為0.05-0.2mmo 1;更優選地， 相對于lmmol硝基苯類化合物，半夾心I了配合物的用量為〇. 015-0.025mmol，有機溶劑的用 量為1.5-2.5mL，堿性化合物的用量為0.08-0.15mmo 1。
[0043] 此外，在上述還原體系中，有機溶劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了 進一步提高產物的產率，優選地，有機溶劑選自異丙醇、乙醇和甲醇中的一種或多種。
[0044] 同時，在上述還原體系中，堿性化合物的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為 了進一步提高產物的產率，優選地，堿性化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和叔丁醇鉀中的一 種或多種。
[0045] 在上述內容的基礎上，還原反應的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了進 一步提高產物的產率，優選地，還原反應至少滿足以下條件:反應溫度為80-100°C，反應時 間為2-1 Oh。
[0046] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。核磁氫譜和核磁碳譜是通過瑞士 Bruker AV300和Bruker AV 500MHz核磁共振儀測得，單晶衍射圖譜通過Bruker AXS單晶衍 射儀SMART APEX Π 測得。
[0047] [(CymeneRUCl2) 2](即如式(C)所示結構的化合物)為上海晶純生化科技股份有限 公司公司的產品，碳酸鉀，異丙醇，硝基化合物為上海晶純生化科技股份有限公司的產品， 乙腈為上海晶純生化科技股份有限公司的產品。
[0048] 實施例1
的制備：
[0050] 在100mL圓底燒瓶中加入水楊酸乙酯（4.411^，3〇111111〇1)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (2.39mL，30mmo 1)混合物加熱至170 °C回流1 Oh，然后冷卻至室溫后用旋轉蒸發儀旋干，將粗 反應混合物負載到硅膠柱上，用乙酸乙酯和正己烷過柱，得到白色油狀的中間產物，將產物 加入50mL反應管中，加入10mL二氯甲烷和0.5mL二氯亞砜在冰水浴下反應2天，抽濾并用水 和二氯甲烷洗滌后得到白色固體2.97g，產率為56 %。
[0051] 所得表征數據結果：? NMR(300MHz，CDC13W12.16(s，1H)，7.39(s，1H)，7.37(s， 1H),6.97(d,J=9.0Hz,lH),6.84(t,lH),4.56(s,1H),3.80(m,1H),3.67(m,1H),1.38(d,J =9.0Hz，3H);13C 匪R(125MHz，CDC13)Sl70.68，161.65，134.65，126.34，119.24，118.78, 114.65,43.13,37.70,32.24.IR(KBr,cm _1) :3203(s),2926(m),1639(vs),1465(s),1366 (m),1326(w),1255(s),1167(m),1089(m),1051(w),930(s),829(w),743(s),678(m).
[0052] 實施例2
的制備：
[0054] 按照實施例1的方法進行制得白色液體2.46g，產率為43 %。所不同的是，將2-氨 基-2-甲基-1-丙醇換為2-氨基-1-丁醇，將回流時間改為8h。
[0055] 所得表征數據結果：4 NMR(300MHz，CDC13)Sl2.17(s，lH),7.40(t，2H),6.99(d，J =9.0Hz,lH),6.85(t,lH),4.35(t,lH),3.78(m,2H),1.75(m,2H),1.00(t,3H)；IR(KBr,cm _1) :3081(s) ,2968(m),1626(vs),1546(vs),1494(s),1454(s),1372(s),1303(s), 1240(s), 1156(m),1099(s),1041(m),980(m),888(m),755(s),688(s),653(w),593(m).
[0056] 實施例3
的制備：
[0058] 按照實施例1的方法進行制得白色液體0.56g，產率為31 %。所不同的是，將2-氨 基-2-甲基-1 -丙醇（30nmmo 1)換為DL-苯甘氨醇（7 · 5nmmo 1)，將水楊酸乙酯的用量改為 7.511111111〇1，并且將回流條件改為100°(：下411。
[0059] 所得表征數據結果：? NMR(300MHz，CDCl3)Sl2.16(s，lH)，7.73(d，J = 9.0Hz，lH)， 7.33(m，6H)，7.05(d，J=9.0Hz，lH)，6.91(t，lH)，5.47(t，lH)，4.80(t，lH)，4.24(t，lH).IR (KBr cm_1):3069(s),2956(m),1637(vs),1540(s),1490(s),1450(s),1364(s),1303(m), 1230(s),1152(w),1091(m),1034(w),938(w),888(w),820(w),751(s),695(s),615(m),525 (m).
[0060] 實施例4
的制備：
[0062] 在氮氣保護下，向50mL反應管中放入[(CymeneRuCl2)2] (612mg，lmmol)、實施例1中 制得的2-噁唑啉基苯酚配體(354mg，2mmo 1)、K2C03 (276mg，2mmo 1)和15mL乙腈作為溶劑。將 混合物在l〇〇°C下加熱攪拌并回流3h，然后冷卻至25°C。用旋轉蒸發儀除去溶劑，所得固體 用柱層析色譜法分離得到干燥紅棕色產物250mg，產率為56 %。
[0063] 所得表征數據結果：? 匪R(300MHz，CDCl3)S7.42(d，J = 9.0Hz，lH)，7.12(d，J = 9.0Hz,lH) ,6.94(d,J = 9.0Hz,lH),6.36(d,J = 9.0Hz,lH),5.44(s,2H) ,5.34(s,lH),5.02 (d,J = 6.0Hz,lH) ,4.72(d,J = 6.0Hz,lH),4.61(d,J = 9.0Hz,lH),4.16(d,J = 6.0Hz,lH), 2.77(t,lH),2.27(s,2H),2.15(s,lH),1.69(s,lH),1.59(d,J = 6.0Hz,2H),1.25(d ,J = 9.0Hz,3H) ,1.15 (d,J = 6.0Hz, 6H) ；13C NMR( 125MHz , CDC13) 168.47,163.10,134.35 , 129.57,123.45,114.07,109.05,101.49,97.90,86.15,83.63,80.57,79.88,73.57,66.94, 31.05,23.20,22.58,22.22,19.18. IR(KBr cm-1): 2968(m),1624(vs),1540(s),1472(s), 1446(m),1393(m),1353(s),1240(s),1154(m),1108(w),1062(m),965(m),909(w),867(w), 776(m)，762(m)，690(w);單晶衍射圖見圖2。
[0064] 實施例5
的制備： s
[0066]按照實施例4的方法進行制得紅棕色產物410mg，產率為89%。所不同的是，將實施 例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配體換為實施例2中制得的2-噁唑啉基苯酚配體。
[0067] 所得表征數據結果：? NMR(300MHz，CDCl3)S7.40(d，J = 9.0Hz，lH)，7.11(s，lH)， 6.91(d ,J = 9.0Hz,lH) ,6.86(d ,J = 9.0Hz , 1H), 5.43(s , 2H), 5.34(d ,J = 6.0Hz , 1H) ,4.98 (d,J=4.0Hz,lH),4.52(s,2H),4.31(s,lH),2.78(t,lH),2.25(s,3H),1.89(s,lH),1.74 (s，lH) ,1.25(d，J = 6.0Hz，3H) ,1 · 16(d，J = 6.0Hz，3H)，0.95(s，3H) ;13C 匪R(125MHz, CDC13)5168.61,162.96,134.29,129.56,123.43,114.01,108.97,101.63,97.67,85.84, 83.67,80.80,79.95,72.75,71.43,31.02,28.49,23.16,22.20,19.11,10.40.IR(KBr cm _1):2968(m),1624(vs),1540(s),1469(s),1395(s),1343(s),1242(vs),1200(w),1152(m), 1164(m),1028(w),988(w),949(w),921(m),852(s),755(m),688(m).
[0068] 實施例6
的制備：
[0070]按照實施例4的方法進行制得紅棕色產物305mg，產率為60%。所不同的是，將實施 例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配體換為實施例3中制得的2-噁唑啉基苯酚配體。
[0071 ]所得表征數據結果：4 NMR(300MHz，CDC13)δ7 · 49(m，6H)，7 · 17(t，1H)，6 · 95(d，J = 9.0Hz，lH)，6.44(t，lH)，5.52(m，lH)，5.05(d，J = 3.0Hz，2H)，4.77(t，lH)，4.65(d，J = 3.0Hz,lH) ,4.56(d,J = 3.0Hz,lH) ,4.40(m,6H) ,2,70(m,lH),2.05(s,3H) ,1.15(d,J = 6.0Hz,3H) ,1.01((1, J = 6.0Hz,3H) ;13C 匪R(125MHz,CDC13)δ169· 33,166.31,142.71, 134.67,134.56,129.85,129.59,129.42,129.15,127.68,123.40,114.31,110.04,102.54, 95.30,83.79,83.48,81.22,78.81,75.44,73.75,30.75,22.85,22.04,18.70.IR(KBr cm _1):2956(m),1616(vs),1538(m),1467(s),1383(m),1345(m),1238(s),1150(w),1072(m), 951(w),925(w),850(m),747(s),701(m),659(w),571(w).
[0072] 實施例7
[0073] 在空氣氣氛中，在反應器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用實施例3中制備的半 夾心f了配位化合物0.02mmol (2mol % )、lmmol對氯硝基苯、2mL異丙醇和0. lmmol氫氧化鉀， 在油浴中加熱至90°C，攪拌3h。反應結束后，用旋轉蒸發儀除去溶劑，然后用乙酸乙酯和正 已烷的洗脫劑過硅膠柱色譜，得到對氯苯胺（117mg，產率92 % );表征結果為：4 NMR (300MHz，CDCl3):S7.10((1, J = 9.0Hz，2H)，6.60((1, J = 6.0Hz，2H)，3.64(br，2H).
[0074] 實施例8
[0075] 按照實施例7的方法進行制得對溴苯胺（158mg，產率91%)，表征結果為：? NMR (300MHz，CDCl3):S7.24(d，J = 9.0Hz，2H)，6.57(d，J = 9.0Hz，2H)，3.65(br，2H);不同的是 將對氯硝基苯換為對溴硝基苯。
[0076] 實施例9
[0077]按照實施例7的方法進行制得4-氨基碘苯（192mg，產率88% )，表征結果為NMR (300MHz，CDCl3):S7.41((1, J = 9.0Hz，2H)，6.47(d，J = 6 ·0Ηζ，2H)，3 · 72(br，2H) ·;不同的是 將對氯硝基苯換為對碘硝基苯。
[0078] 實施例10
[0079]按照實施例7的方法進行制得鄰氨基甲苯(87mg，產率87% )，表征結果為：4匪R (300MHz，CDC13):S7.24(t，2H)，6.92(t，lH)，6.80(d，J=6.0Hz，lH)，3.68(br，2H)，2.30(s， 3H).;不同的是將對氯硝基苯換為鄰甲基硝基苯。
[0080] 實施例11
[0081 ] 按照實施例7的方法進行制得間胺基甲苯（89mg，產率88 % )。14匪R (300MHz， CDCl3):S7.27(m，lH)，6.80(d，J=6.0Hz，lH)，6.63(s，2H)，3.72(br，2H)，2.46(s，3H)·;不 同的是將對氯硝基苯換為間甲基硝基苯，將實施例3中制備的半夾心釕配位化合物換為實 施例1中制備的半夾心釕配位化合物。
[0082] 實施例12
[0083] 按照實施例7的方法進行制得對胺基甲苯（100mg，產率94%)，表征結果為NMR (300MHz,CDCl3)：57.05(d,J = 9.0Hz,2H) ,6.67(d,J = 9.0Hz,2H) ,3.54(br,2H) ,2.31(s, 3H);不同的是將對氯硝基苯換為對甲基硝基苯，將實施例3中制備的半夾心釕配位化合物 換為實施例2中制備的半夾心釕配位化合物。
[0084] 實施例13
[0085]按照實施例7的方法進行制得對胺基苯甲酰胺（130mg，產率96 % )，表征結果為:4 NMR(300MHz，CD30D) :δ7.64((1, J = 9.0Hz，2H)，6.66((1, J = 9.0Hz，2H) ,4.86(s，2H);不同的 是將對氯硝基苯換為對硝基苯甲酰胺。
[0086] 對比例1
[0087]按照實施例7的方法進行制得氯苯胺(Omg，產率0%)，不同的是未使用半夾心釕配 位化合物。
[0088] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0089] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0090] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種半夾心釕配合物，其特征在于，所述半夾心釕配合物的結構如式(A)所示，其中，在式(A)中，各自獨立地選自H或C1-C7的烴基，X為鹵素； 優選地，所述C1-C7的烴基為甲基、乙基或苯基，X為氯； 更優選地，Ri為H，R2為H、Cl -C7的烴基，X為氯； 進一步優選地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，X為氯。2. -種如權利要求1所述的半夾心釕配合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法 為:在保護氣、有機溶劑和堿性化合物的存在下，將如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配 體與如式(C)所示結構的化合物進行接觸反應以制得如式(A)所示的所述半夾心釕配合物，在上式中，Ri、R2各自獨立地選自H或C1-C7的烴基，X為鹵素； 優選地，所述C1-C7的烴基為甲基、乙基或苯基，X為氯； 更優選地，Ri為H，R2為H、Cl -C7的烴基，X為氯； 進一步優選地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，X為氯。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其中，相對于lmmol的所述如式(C)所示結構的化合 物，所述如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體的用量為1-3_〇1，所述強堿弱酸鹽的用 量為l-3mmol，所述有機溶劑的用量為5-25mL; 優選地，所述堿性化合物為堿和/或強堿弱酸鹽； 更優選地，所述堿性化合物選自醋酸鈉，醋酸鉀，碳酸鉀，碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種 或多種； 進一步優選地，所述有機溶劑選自甲醇，乙醇和乙腈中的一種或多種； 更進一步優選地，所述保護氣氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種。4. 根據權利要求2或3所述的制備方法，其中，所述接觸反應至少滿足以下條件:反應溫 度為80-110°(：，反應時間為2-611。5. -種用于制備如權利要求1所述的半夾心釕配合物的2-噁唑啉基苯酚配體的制備方 法，其特征在于，所述制備方法為:將如式(D)所示結構的水楊酸酯與如式(E)所示結構的氨 基取代醇進行接觸反應以制得如式(B)所示結構的2-噁唑啉基苯酚配體，在上式中，Ri、R2各自獨立地選自H或C1-C7的烴基，R3為C1-C6的烴基； 優選地，所述C1-C7的烴基為甲基、乙基或苯基，R3為C1-C3的烴基； 更優選地，Ri為H，R2為H、C1-C7的烴基，R3為乙基； 進一步優選地，Ri為H，R2為甲基、乙基或苯基，R3為乙基。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述水楊酸酯與氨基取代醇的摩爾比為1: 0.5-1.5； 優選地，所述接觸反應至少滿足以下條件:反應溫度為100-180°C，反應時間為3-12h。7. -種將硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物的方法，其特征在于，所述方法為:在氧 氣的存在下，以如權利要求1所述的半夾心釕配合物為催化劑，在堿性化合物和有機溶劑的 存在下，將如式(F)所示結構的硝基苯類化合物進行還原反應以制得如式(F)所示結構的苯 胺類化合物；其中，R4為H、鹵素、C1-C6的經基或氨酰基，n為1-5的正整數； 優選地，R4為鹵素、C1-C3的經基或氨酰基，n為1; 更優選地，R4為氯、溴、碘、甲基或氨酰基，n為1，并且，R4位于硝基或氨基的鄰位、間位或 者對位上。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其中，相對于lmmol所述硝基苯類化合物，所述半夾 心釕配合物的用量為0.01-0.03mmol，所述有機溶劑的用量為l-4mL，所述堿性化合物的用 量為 0 ? 05-0 ? 2mm 〇1 ； 優選地，相對于lmmol所述硝基苯類化合物，所述半夾心釕配合物的用量為0.015_ 0.025mmo 1，所述有機溶劑的用量為1.5-2.5mL，所述堿性化合物的用量為0.08-0.15mmo 1。9. 根據權利要求7或8所述的制備方法，其中，所述有機溶劑選自異丙醇、乙醇和甲醇中 的一種或多種； 優選地，所述堿性化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和叔丁醇鉀中的一種或多種。10. 根據權利要求9所述的制備方法，其中，所述還原反應至少滿足以下條件:反應溫度 為80-100°C，反應時間為2-1 Oh。
【文檔編號】B01J31/22GK106046061SQ201610488042
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】賈衛國, 凌碩, 孫影
【申請人】安徽師范大學