銥配合物及其制備方法和應用銥配合物的電致發光器件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一類具有新型主配體、以四苯基膦酰亞胺為輔助配體的銥配合物，該系列銥配合物分子中的主配體是含有手性哌烯基團的(R?)4?哌烯?2?苯基吡啶或(S?)4?哌烯?2?苯基吡啶衍生物。相比于已經被廣泛研究報道的銥配合物，該發明涵蓋的這類新型銥配合物不僅具有發光效率高、由于濃度因素導致的發光猝滅效應小、電子遷移率高、化學性質穩定、易升華提純等優點以外，而且器件性能優良。通過修飾主配體的分子結構，能夠在可見光波長范圍內調節配合物的發光強度和效率，這為有機電致發光顯示器以及照明光源的設計生產提供了便利。同時，本發明介紹的一系列新型銥配合物的合成方法簡單，產率較高，針對配體的化學修飾靈活。
【專利說明】銥配合物及其制備方法和應用銥配合物的電致發光器件 【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機電致發光器件技術領域，尤其涉及一類銥配合物及其制備方法和 應用銥配合物的電致發光器件。 【【背景技術】】
[0002] 在全球能源需求日益增長及生態環境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發展基 于高科技的可持續節能技術和產業。有機電致發光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗 低并可制備柔性器件等諸多優點，而倍受關注，被稱為將主宰未來顯示世界的關鍵技術。近 年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認為是OLEDs磷光材料的最 理想選擇。具有5cT6s 2外層電子結構的銥原子在形成+3價陽離子后，具有5d6電子組態，具有 穩定的六配位八面體結構，使材料具有較高的化學穩定性和熱穩定性。同時，Ir(III)具有 較大的自旋軌道偶合常數(1 = 3909(3!!^)，有利于提高配合物的內量子產量并降低發光壽 命，從而提高發光器件的整體性能。
[0003] 作為磷光材料，銥配合物一般具有微秒級的，容易造成銥配合物的三重態-三重態 以及三重態-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴 迀移率遠高于電子傳輸材料的電子迀移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會導 致大量多余的空穴在發光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導致效率的降低和嚴 重的效率滾降。研究表明，如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在 發光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區域、平衡電子-空穴對的數量，極大的提高器件的 效率，降低效率的滾降。
[0004] 因此，有必要提供一種同時具有高發光效率和電子迀移率的銥配合物。 【
【發明內容】
】
[0005] 本發明的目的在于提供一類含有新型主配體和四苯基膦酰亞胺輔助配體的綠光 銥配合物及其制備方法，制備的高效磷光銥配合物可作為發光中心，應用于有機電致發光 器件中。
[0006] 本發明提供一種銥配合物，其含有兩個主配體和一個四苯基膦酰亞胺輔助配體， 所述主配體為手性哌烯基團的（R-)4_哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4_哌烯-2-苯基吡啶衍生物
中的任意一種，所述主配體中，和銥以N原子配位的吡啶衍生物為 和銥以C原子 ! .， 配位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，和
連接的位置為2位，所述苯、萘或吡啶、嘧 啶衍生物的任意位被鹵素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的數量為0-2。
[0007] 優選的，所述鹵素為F，所述烷基為三氟甲基，所述苯基為苯，所述吡啶基為3-吡啶 基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一種，所述嘧啶基為3,5_ 嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一種。
[0008] 優選的，所述主配體中，和銥以N原子配位的吡啶衍生物為 和銥以C原 ) 子配位的為苯、萘或吡啶、啼啶衍生物，兩者連接的位置為2位，所述苯、萘、啦啶和啼啶衍生 物選自
中取代的任意一種。
[0009] 優選的，所述銥配合物具有如下結構之一：
[0012] 本發明還提供所述銥配合物的制備方法:將含有兩個主配體的銥二聚橋連配合物 和四苯基膦酰亞胺輔助配體及碳酸鈉混合，所述主配體為手性哌烯基團的(R-)4_哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4_哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一種，加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140°C下進行加熱反應，反應時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃 取，濃縮，經柱層析分離，得到配合物的粗品，經升華得到純的銥配合物。
[0013] 優選的，所述銥二聚橋連配合物和四苯基膦酰亞胺、碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
[0014] 本發明還提供一種應用該銥配合物的電致發光器件，其包括基片、陽極、空穴傳輸 層、有機發光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧（IT0);空穴傳輸 層使用4,4 /-環己基二[1^-二(4-甲基苯基)苯胺04?0，電子傳輸層材料使用3,3/-(5/_ (3-(吡啶-3-基)苯基Ml，" ：3'，1〃_三苯基]-3,3〃-二基)二吡啶(1^^?8)，陰極采用1^卩/ Α1，有機發光層采用摻雜結構的雙發光層，主體材料分別是用4，f，4〃_三(咔唑-9-基)三苯 胺(TcTa)和2,6_雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發光材料是MIr2-01，質 量分數5wt %。
[0015] 本發明的有益效果:本發明提供的銥配合物具有發光效率高、濃度猝滅發光效應 小和化學性質穩定、易升華提純的特點。所述銥配合物的制備方法簡單，產率較高，為有機 電致發光顯示器以及照明光源的設計生產提供了便利。 【【附圖說明】】
[0016] 圖1為本發明提供的銥配合物ΜΙΓ2-01用于有機電致發光器件的電致發光光譜； [0017]圖2為本發明提供的銥配合物MIr2_01用于有機電致發光器件的亮度-電壓曲線；
[0018] 圖3為本發明提供的銥配合物MIr2_01用于有機電致發光器件的電流效率-亮度曲 線。 【【具體實施方式】】
[0019] 下面結合附圖和實施例進一步詳細描述本發明。在本發明中所使用的術語，除非 另有說明，一般具有本領域普通技術人員通常理的含義。
[0020] 本發明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、R/S-哌烯、苯乙酮、4-氟苯乙 酮、4-三氟甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、4-(3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-氟-3-吡啶基)苯乙酮、 4-(4-三氟甲基-3-吡啶基）苯乙酮、3-吡啶乙酮、4-吡啶乙酮、5-吡啶乙酮、2-萘乙酮、3-溴 吡啶、5-溴嘧啶和四苯基膦酰亞胺等，合成方法類似。將含有兩個主配體的銥二聚橋連配合 物和輔助配體四苯基膦酰亞胺及碳酸鈉混合，所述主配體為含有手性哌烯基團的(R-)4-哌 烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一種;加入2-乙氧基乙醇溶液， 在120-140°C下進行加熱反應，反應時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯 甲烷萃取，濃縮，經柱層析分離，得到配合物的粗品，經升華得到純的銥配合物。
[0021] 其中，所述銥二聚橋連配合物含有兩個主配體，所述主配體為手性哌烯基團的 (R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一種，所述銥二聚橋連 配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
[0022]所述銥配合物具有如下結構之一：
[0024]下面以其中一實施例，配合物MIr2-01為例具體說明本
【發明內容】
，通過下述實施例 將有助于進一步理解本發明，但不限制本發明的內容。
[0025] 配合物MIr2-01的合成方法
[0027] 銥配合物的合成如下：將（R-)4-哌烯-2-苯基吡啶（13.08mmol)和三氯化銥 (6.23mmo 1)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130 °C反應12h，然后加入四苯基膦酰亞胺 (12.46mmol)和碳酸鈉（31 · 15mmol)，繼續130°C反應24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有 機層濃縮柱層析得黃色固體MIr2-01，升華提純得到配合物的純品(產率為45% )。
[0028] MS(ESI ) : calcd · for M+(C6〇H56lrN3〇2P2+)m/z = 1 105 · 35，found 1105.29.Anal.Calcd for C4iH44lrN4〇2(1105.2893)：C 65.20,H 5.11,N 3.80.Found： C65.13，H 5.15，N 3.84.
[0029] 本發明以含有手性哌烯基團的（R-)4_哌烯-2-苯基吡啶或（S-)4_哌烯-2-苯基吡 啶衍生物作為主配體，以四苯基膦酰亞胺為輔助配體，設計合成了一系列不同發光顏色的 銥配合物。通過設計配體或配合物結構，并通過在配體上簡單的化學取代基的修飾，達到調 控配合物發光和電子迀移率的目的。
[0030] 所述哌烯由于具有較大的空間位阻，減少了配合物的濃度猝滅發光效應，有利于 器件性能的提尚。
[0031 ]所述銥配合物具有較高的發光效率，經優化驗證后，其制備方法簡單，且產率較 尚。
[0032] 有機電致發光器件的制備
[0033] 下面以MIr2_01作為發光材料制備有機電致發光器件為例，說明本發明有機電致 發光器件的制備。OLEDs器件的結構包括:基片、陽極、空穴傳輸層、有機發光層和電子傳輸 層/陰極。
[0034]在本發明的器件制作中基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧(IT0);空穴傳輸層使用4， V -環己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3，3'-以-(3-(吡啶- 3-基)苯基MlY W，1〃_三苯基]-3,3〃-二基)二吡啶(1^^8)，厚度為6〇11111，蒸鍍速率為 0.05nm/s;陰極采用LiF/Al，LiF厚度為lnm，蒸鍍速率為0.0 lnm/s，A1厚度為100nm，蒸鍍速 率為0.2nm/s。有機發光層采用摻雜結構的雙發光層，每層厚度為12nm，主體材料分別是用 4，f，4〃_三(咔唑-9-基）三苯胺(TcTa)和2,6-雙（3-(9-咔唑基）苯基）吡啶（260〇2?? 7)，所 選用的發光材料是MIr2-01，質量分數5wt%。
[0035]本發明中制備器件用的幾種材料結構如下：
[0036]
[0037] 本發明選擇一種綠光配合物制備有機電致發光器件。請一并參閱圖1、圖2及圖3， 圖1為本發明提供的銥配合物用于有機電致發光器件的電致發光光譜，圖2和圖3為本發明 提供的銥配合物用于有機電致發光器件的光電性能。如圖2和圖3所示，所述有機電致發光 器件的啟動電壓為3. IV，其最大功率效率和電流效率分別為92.701m/W和110.77cd/A，最大 亮度14359cd/m2。通過研究光物理性質，表明這類磷光銥配合物具有較高的器件效率，在顯 示和照明等領域具有實際應用價值。
[0038]本發明提供的該類磷光材料可作為發光中心應用于磷光OLEDs的發射層，通過設 計配體或配合物結構，并通過對所述配體的化學取代基進行修飾，本發明達到了調控配合 物發光顏色和效率的目的。
[0039]以上所述的僅是本發明的實施方式，在此應當指出，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發明的保護范 圍。
【主權項】
1. 一種銥配合物，其特征在于，其含有兩個主配體和一個四苯基膦酰亞胺輔助配體，所 述主配體為手性哌烯基團的（R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一種，所述主配體中，和銥以N原子配位的吡啶衍生物為 和銥以C原子配 ， 位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，連接的位置為2位，所述苯、萘或吡啶、嘧啶 衍生物的任意位被鹵素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的數量為0-2。2. 根據權利要求1所述的銥配合物，其特征在于，所述鹵素為F，所述烷基為三氟甲基， 所述苯基為苯，所述吡啶基為3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡 啶基的任意一種，所述嘧啶基為3,5_嘧啶基或4-三氟甲基_3,5_嘧啶基的任意一種。3. 根據權利要求2所述的銥配合物，其特征在于，所述主配體中，和銥以N原子配位的吡 啶衍生物為和銥以C原子配位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，兩者連接的位置為2位，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物選自： 中取代的任意 一種。4. 根據權利要求3所述的銥配合物，其特征在于，所述銥配合物具有如下結構之一：5. -種銥配合物的制備方法，其特征在于，將含有兩個主配體的銥二聚橋連配合物和 四苯基膦酰亞胺輔助配體及碳酸鈉混合，所述主配體為手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯 基吡啶或（S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物中的任意一種，加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140°C下進行加熱反應，反應時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃 取，濃縮，經柱層析分離，得到配合物的粗品，經升華得到純的銥配合物。6. 根據權利要求5所述的銥配合物的制備方法，其特征在于，所述銥二聚橋連配合物和 四苯基膦酰亞胺、碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。7. -種應用如權利要求1-4所述銥配合物的電致發光器件，其包括基片、陽極、空穴傳 輸層、有機發光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧（ITO);空穴傳 輸層使用4,環己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺（TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3c (5 /-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1/:3/，1〃-三苯基]-3,3〃-二基)二吡啶(!^^8)，陰極采用 LiF/Al，有機發光層采用摻雜結構的雙發光層，主體材料分別是用4，f，4〃_三(咔唑-9-基） 三苯胺(TcTa)和2，6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶（26DCzPPy)，所選用的發光材料是MIr2-01，質量分數5wt%。
【文檔編號】C07F15/00GK106046060SQ201610465504
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】鄭佑軒, 晏志平, 潘毅, 王毅, 左景林, 周潔
【申請人】瑞聲光電科技(常州)有限公司, 南京大學