八(1,2?二羥基?2?甲氧基)四聚磷氮烯的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種八(1,2?二羥基?2?甲氧基)四聚磷氮烯，其結構式如下所示：本發明的八(1,2?二羥基?2?甲氧基)四聚磷氮烯可用于制備星型聚合物。
【專利說明】
八(1 ,2-二羥基-2-甲氧基)四聚磷氮烯
技術領域
[0001] 本發明涉及八(1，2_二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，屬有機合成領域。 技術背景
[0002] 以環狀聚磷氮烯為中心內核的星型聚合物的結構特點是：以環狀聚磷氮烯平面為 中心，相同的取代基位于環的同一側，而兩種不同類型的取代基則對稱地位于環平面的兩 側。不同取代基的引入使以環狀聚磷氮烯為內核的星型聚合物變成無機物、有機物、高分子 化合物相結合的產物而成為一類新型的聚合物材料，可用以制備高強度、耐高溫、耐低溫、 抗氧化的軍事和航空航天工業用特種橡膠和彈性材料、塑料、纖維等自熄性阻燃劑。
[0003] 通常，以環狀聚磷氮烯為內核的星型聚合物的合成首先需要獲得含有活性引發基 團的星型大分子引發劑，然后通過進一步的活性聚合反應獲得相應的高分子聚合物。例如， 國防專利201318002184.1公開了一種含有三聚磷氮烯內核的多羥基引發劑1，3,5_三(4-羥 甲基苯氧基)-1'，3\5~三苯氧基環三磷腈(如下A所示），并通過陽離子開環聚合反應制備 出以三聚磷氮烯內核的三臂星型氯化聚醚多元醇。又如，甘寧等人《環三磷腈基六臂氯化聚 醚粘合劑的合成與熱性能》固體火箭技術，2014,37(3) :381-386公開了一種以六(4-羥甲基 苯氧基)環三磷腈(如下B所示)為引發劑的六臂星型氯化聚醚多元醇。
LUUU5」 上還網柙弓|友刑分于铦構中分別包谷二個和六個羥盎沽丨生盎團，所制爸的相奴衆 合物也具備三支鏈和六支鏈結構特性。為了獲得具有更多支鏈結構的星型聚合物，就應首 先設計并合成具有更多活性引發點的引發劑。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種八（1，2_二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，作為制備以四聚磷氮烯 為內核的十六支鏈星型聚合物的引發劑。
[0007] 本發明提供的八(1，2_二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，結構式如下：
[0009]本發明的八(1，2-二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯合成路線如下：
[0011] 本發明的八(1，2-二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)以五氯化磷和氯化銨為原料，經縮合-環化反應得到中間體八氯環四磷腈。
[0013] (2)八氯環四磷腈和2,2_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲醇經親核取代反應得到 中間體八(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯；
[0014] (3)八(2,2_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯在酸性條件下經脫 保護反應得到八(1，2-二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯。
[0015] 本發明的優點：
[0016] 本發明的八（1，2_二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯具有十六個羥基活性反應基團， 可以作為引發劑以制備四聚磷氮烯為內核的十六支鏈星型聚合物。
【具體實施方式】
[0017] 以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0018] 紅外光譜儀器為美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀。
[0019] 核磁共振儀器為瑞士Bruker AV 500型核磁共振分析儀。
[0020] 元素分析儀器為Vario ELm型元素分析儀。
[0021] 本發明所用2,2_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲醇為分析純，購買自Aldrich。
[0022] (1)八氯環四磷腈的合成
[0023]向配置有冷凝管、磁力攪拌、油浴、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中依次加入6.42g氯 化銨和50mL 1，1，2，2-四氯乙烷;然后稱取18.8g五氯化磷溶于80mL 1，1，2，2-四氯乙烷配 成溶液，并將所得溶液緩慢滴加如上述反應體系中。加畢，緩慢、分批滴加22mL吡啶。滴加完 成后，緩慢升溫至130°C，并恒溫反應8小時。反應完成后，自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌3 次，并調節酸堿性至pH=7。靜置分液，向所得有機相中加入無水硫酸鎂干燥過夜，過濾后蒸 除溶劑1，1，2,2_四氯乙烷，冷卻后得到棕褐色固體;將所得固體用甲苯重結晶并活性炭脫 色，再用石油醚重結晶得到白色晶狀物質，收率58.2 %。
[0024] (2)八(2,2_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯的合成
[0025] 稱取2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊燒-4-甲醇（1.14g，8.60mmol)溶于15mL無水四 氫呋喃中配成溶液，備用;然后稱取〇.5g 60%的氫化鈉和10mL無水四氫呋喃加入100mL反 應瓶中，攪拌下滴加上述所得2,2_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲醇的四氫呋喃溶液。滴 加完成后，室溫下反應24h，然后過濾并收集濾液，并將所得濾液滴加入溶有八氯環四磷腈 (0.57g，1.23mmol)的四氫呋喃溶液中，并在30°C下反應24h。反應完成后，過濾并收集濾液， 經減壓蒸餾得到無色粘性液體，并用20mL乙酸乙酯溶解后依次用10mL飽和碳酸鈉溶液和 l〇mL蒸餾水洗滌，靜置分相、無水硫酸鎂干燥后減壓整除乙酸乙酯得到無色液體1.23g，產 率 81.2%。
[0026] 實施例1
[0027] 稱取1.97g(1.60mm〇l)八(2,2_二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯 溶于50mL甲醇，25 °C下滴加36 %鹽酸調節反應體系的酸堿性至pH = 2~3，然后在50 °C反應 12h。反應完成后，減壓蒸除溶劑得無色粘性液體。以氯仿/甲醇混合溶劑[體積比為V(氯 仿）：V(甲醇）=4:1]為流動相，經柱色譜分離、真空干燥得無色粘性液體l.Og，產率69%。
[0028] 上述實施例制備的八(1，2_二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯烴結構鑒定如下：
[0029] 元素分析：
[0030]分子式：C24H56N4O24P4
[0031] 理論值：C 31·73，Η 6·21，Ν 6.17;
[0032] 實測值：C 31·28，Η 6·30，Ν 6.22;
[0033] 咕 NMR(CD30D，500MHz，S):3.31(m)，3.64~3.88(m)，3.95(m)。
[0034] 13C NMR(CD30D，125MHz，S) :58.0,64.2,75.5。
[0035] 31P NMR(CD3〇D，S):-27.335
[0036] 紅外光譜（KBr，cm-1): 3266，2931，2885，1409，1358，1175，1069，1001，868，815。
[0037] 證實按上述制備方法得到的物質是八(1，2-二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯。
[0038]本發明的用途
[0039]本發明的八（1，2_二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯可用于制備四聚磷氮烯為內核的 十六支鏈星型聚合物。
【主權項】
1. 一種八(1，2-二羥基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，其結構如下所示：
【文檔編號】C07F9/6581GK106046056SQ201610361816
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】肖嘯, 葛忠學, 卜建華, 汪偉, 劉慶, 李陶琦, 丁可偉, 蘇海鵬, 紀曉唐, 張敏, 許誠, 劉愆
【申請人】西安近代化學研究所