一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法。該合成方法以MDP為原料，在管式反應器中和乙醇氣相反應生成甲基亞磷酸二乙酯，簡化了工藝操作過程，且銜接有序，大大降低了人工成本，節約了生產成本；本發明采用管式反應器，改變現有技術中采用反應釜的反應設備，管式反應器不僅可以實現副產氯化氫和產物的迅速分離，提高了產品收率，同時也實現了連續化操作，避免工業化過程中的危險性，消除了安全隱患。
【專利說明】
一種草銨麟中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種有機磷化合物的合成方法，具體涉及一種除草劑草銨膦中間體甲 基亞磷酸二乙酯的合成方法。
【背景技術】
[0002] 草銨膦為磷酸類除草劑，是目前世界上大噸位農藥品種和世界第二大轉基因作物 耐受除草劑，而甲基亞磷酸二乙酯作為合成草銨膦(glufosinate-ammonium)的重要合成中 間體，因此甲基亞磷酸二乙酯的合成至關重要。
[0003] 目前采用以甲基亞磷酸二乙酯為中間體的合成草銨膦的路線已有文獻報道： Hans-Joachim Zeiss在J.Org.Chem. 1991,56,1783-1788中曾報道用甲基亞憐酸二乙酯和 丙烯酸乙酯在堿性條件下催化反應，可制得81 %收率的甲基亞磷酸二乙酯，之后和草酸二 乙酯在強堿下催化縮合，脫羧制得草銨膦中間體α-酮酸，加氫氨化得到草銨膦。Hoechst 2000年在專利US6359162中報道Michael膦化用甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和乙酐，膦化產 物直接可進入Strecker反應合成草銨膦;總收率可達99 %。
[0004] 國內甲基亞磷酸二乙酯的合成都停留在小試階段，例如中國發明專利 (ZL201310299754.7)公開了一種甲基亞膦酸二乙酯的合成方法，包括以下步驟:亞磷酸二 乙酯與氯甲烷氣體在縛酸劑存在下進行反應制備甲基膦酸二乙酯，反應后過濾，生成的甲 基膦酸二乙酯存在于濾液中；向濾液中滴加溶有還原劑的有機溶劑溶液，將甲基膦酸二乙 酯還原為甲基亞膦酸二乙酯，反應完后蒸餾反應液，得甲基亞膦酸二乙酯，該合成方法采用 反應釜，反應要求高，且需要在溶劑條件下進行，后續需要蒸餾等過程，能耗大，不利于節能 減排;此外還有報道采用反應釜向乙醇中滴加 MDP，以三乙胺或吡啶或氨氣為縛酸劑，由于 反應釜結構的限制，該反應需要在溶劑條件下進行，此外由于MDP不穩定，易與加入的堿性 物質在適宜的條件下發生反應，一方面原料損耗大，原料成本急劇增加，另一方面產品的收 率低，影響產品的生產，進而影響公司的正常生產。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的缺陷，本發明提供了一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的 合成方法，采用管式反應器進行加成反應，反應原料可不需溶劑直接連續性進料制得產物 甲基亞磷酸二乙酯，簡化操作過程，降低生產成本，有利于節能減排。
[0006] 本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的：
[0007] 一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以MDP為原料，在管式反應器中 和乙醇氣相加成反應得到甲基亞磷酸二乙酯。
[0008] 進一步的，所述的管式反應器內徑為32mm，其內裝有石英砂填料，氣相的MDP和乙 醇在反應器內接觸后劇烈反應生成液相的甲基亞磷酸二乙酯，緩慢流出反應器后收集，氣 相乙醇和副產氯化氫流出體系后尾氣吸收。
[0009] 進一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的壓力為0.1-0.5MPa，通過 調節氣體蒸發量和背壓閥控制排出的氣體量來調節體系壓力以提高產物選擇性。
[0010] 進一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的溫度為85-120°C，溫度通 過管式反應器的外部加熱套控制。
[0011]進一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的液體空速為〇.6-12g · 1Γ1， 反應空速通過調節原料的進料量來控制。
[0012] 進一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的MDP和乙醇進料摩爾比為 1:(2-4)〇
[0013] 與現有技術相比，本發明產生的有益效果是：
[0014] 1)本發明的合成方法，以MDP為原料，在管式反應器中和乙醇氣相反應生成甲基亞 磷酸二乙酯，簡化了工藝操作過程，且銜接有序，大大降低了人工成本，節約了生產成本；
[0015] 2)本發明采用管式反應器，改變現有技術中采用反應釜的反應設備，管式反應器 不僅可以實現副產氯化氫和產物的迅速分離，提高了產品收率，同時也實現了連續化操作， 避免工業化過程中的危險性，消除了安全隱患；
[0016] 3)本發明無需溶劑，減少了后續的蒸餾等過程，降低了能耗，節約了資源，反應過 程產生的極少的廢物，處理方便，對環境友好。
【附圖說明】
[0017] 下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0018] 圖1是本發明合成方法采用管式反應器的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合三組對比實施例，對本發明進行詳細說明，以便更好的理解本發明的內 容，具體如下：
[0020] 如圖1所示，本發明實施例方法中草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成效果采 用管式反應器進行評價，原料和產物采用氣相色譜進行分析，通過以下三組實施例進行具 體說明，編號為A、B和C。
[0021] 第一組：
[0022] 在實驗室中使用內徑為32mm的管式反應器，裝入石英砂為填料，采用液相連續進 料加成反應，反應壓力〇. 2MPa，MDP和乙醇摩爾比1:5，具體數據見下表1:
[0023]
[0024] 第二組：
[0025] 在實驗室中使用內徑為32mm的管式反應器，裝入石英砂為填料，采用液相連續進 料加成反應，反應壓力〇. 3MPa，MDP和乙醇摩爾比1:5，具體數據見下表2:
[0028] 第三組：
[0029]在實驗室中使用內徑為32mm的管式反應器，裝入石英砂為填料，采用液相連續進 料加成反應，反應壓力〇. 3MPa，MDP和乙醇摩爾比1:10，具體數據見下表3:
【主權項】
1. 一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，以MDP為原料，在管 式反應器中和乙醇氣相加成反應得到甲基亞磷酸二乙酯。2. 根據權利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的管式反應器內徑為32mm，其內裝有石英砂填料，氣相的MDP和乙醇在反應器內接觸后劇 烈反應生成液相的甲基亞磷酸二乙酯，緩慢流出反應器后收集，氣相乙醇和副產氯化氫流 出體系后尾氣吸收。3. 根據權利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的壓力為0.1-0.5MPa。4. 根據權利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的溫度為85-120°C。5. 根據權利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的液體空速為〇.6-12g · h一、6. 根據權利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應的MDP和乙醇進料摩爾比為1: (2-4)。
【文檔編號】C07F9/48GK106046051SQ201610460721
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】胡玉兵, 陳銳, 葛德強, 張偉, 邢新華, 張全寶
【申請人】安徽國星生物化學有限公司