異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與可與其反應的阻燃劑的加合物的制作方法

異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與可與其反應的阻燃劑的加合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與可與其反應的阻燃劑的加合物，具體涉及至少一種異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與至少一種可與所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷反應的阻燃劑的加合物、所述加合物的制備方法、包含所述加合物的組合物及其用途，還涉及涂有所述加合物/所述組合物的有機玻璃。
【專利說明】
異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與可與其反應的阻燃劑的加合物
技術領域
[0001] 本發明涉及異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與可與其反應的阻燃劑的加合物、所述加 合物的制備方法、包含所述加合物的組合物及其用途。
【背景技術】
[0002] 由于具有三烷氧基硅烷官能團的粘結劑由于其包含的三烷氧基硅烷結構單元而 具有高的交聯度，因而此類粘結劑具有很多應用，例如在耐擦傷性涂料化合物(W02013/ 189882 A2)、熱熔性粘合劑(US8,535,798 B2)和密封化合物(DE 10 2012 203273 A1)中。
[0003] 對于許多應用，特別是公共領域中，不僅對于相應應用中使用的基材，而且對于它 們的表面涂層、粘合劑化合物和密封化合物，足夠的阻燃性是期望的。此類配制物經常含有 與各個配制物成分一起添加到其中的非反應性阻燃劑，以延遲或甚至完全抑制燃燒。使用 的阻燃劑的實例包括礦物物質，例如氫氧化鋁或氧化銻，和(特別是含鹵素或磷的）有機阻 燃劑。然而，添加劑阻燃劑的缺點在于，它們會從施加的表面涂層/粘合劑化合物中迀移出 來，因而導致不希望的阻燃劑活性的排出和降低。
[0004] 另一個缺點在于，典型的基于三烷氧基硅氧烷粘結劑沒有阻燃活性。
[0005] Marosi等人（Polymer Degradation and Stability 106(2014)63-73)描述了用 于制備阻燃性生物復合材料的含磷的三乙氧基硅烷。然而，其缺點是，用所描述的三乙氧基 硅烷潤濕的亞麻纖維需要加熱至高溫持續長時間，以實現固化。Marosi等人甚至提到130°C 的溫度和8小時的反應時間。因此，此類阻燃性加合物不適合低溫下加工。另一個缺點是，在 低溫下固化的包含此類含磷的三乙氧基硅烷化合物的涂層，特別是透明涂層，非常粘。

【發明內容】

[0006] 因此，本發明的目的是避免現有技術的所述缺點。更具體地，本發明的目的是提供 一種可用于制備非粘性涂層的可在低溫下加工的阻燃性烷氧基硅烷。
[0007] 目前該目的是通過至少一種異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與至少一種可與所述異 氰酸基烷基三甲氧基硅烷反應的阻燃劑的本發明的加合物來實現的。因此，根據本發明的 加合物被認為是一種或多種異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與一種或多種可與所述異氰酸基 烷基三甲氧基硅烷反應的阻燃劑的反應產物。所述加合物優選是一種異氰酸基烷基三甲氧 基硅烷與一種可與該異氰酸基烷基三甲氧基硅烷反應的阻燃劑的反應產物。
[0008] 異氰酸基烷基三甲氧基硅烷及其合成是現有技術。使用選自由異氰酸基甲基三甲 氧基硅烷、2-異氰酸基乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷和4-異氰酸 基-正丁基三甲氧基硅烷組成的組的異氰酸基烷基三甲氧基硅烷可實現在特別低的溫度下 短反應時間的特別好的阻燃活性和/或可用性。使用3-異氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷可實 現非常特別好的結果。
[0009] 術語"阻燃劑"應理解為表示降低材料的可燃性的化學物質。優選的阻燃劑不含鹵 素。術語"不含鹵素的阻燃劑"應理解為表示包含磷、氮、錯和/或鎂的阻燃劑。特別優選的阻 燃劑是有機磷化合物。
[0010]術語〃反應性〃阻燃劑應理解為表示可與至少一種相應組合物成分反應，并由于成 功結合而因此可被引入特定的涂料化合物、粘合劑/密封化合物中的阻燃劑。在這種情況 下，阻燃劑的結合是通過形成所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與反應性阻燃劑之間的化學 鍵來實現的。成功的引入使得可以避免不希望的排出，因而最大可能程度的避免阻燃劑損 失。例如，EP 1 544 227 A1、EP 1 710 264 B1 和US 2012/0296013 A1 描述了適合于引入環 氧樹脂的有機磷阻燃劑。
[0011]適合于與異氰酸基烷基三甲氧基硅烷形成加合物的有機磷阻燃劑優選包含羥基、 氨基和/或巰基基團，所述基團能夠通過與異氰酸基烷基三甲氧基硅烷的自由異氰酸酯基 的加成反應進行反應。
[0012] 可引入的含磷阻燃劑的實例包括3-(羥基苯基氧膦基)丙酸及其衍生物。優選具有 平均1.5-3.0個澤列維季諾夫活性氫原子和數均分子量Μη為60至10 000道爾頓(通過質譜 法測定）的膦酸酯或氧化膦。術語含澤列維季諾夫活性氫原子的化合物進一步優選理解為 表示包含羥基、氨基和/或巰基基團的化合物。
[0013] 優選的化合物具有下述結構式
[0015] 其中，R1、妒=具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的亞烷基、具有6-20個碳原子的 取代或未取代的亞芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞芳烷基、具有6-30個碳原 子的取代或未取代的亞烷芳基，其中R 1和R2可以相同或不同，
[0016] R3 = H、具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20個碳原子的取代或未 取代的芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30個碳原子的取代或未 取代的烷芳基，和
[0017] x、y = l 至 50。
[0018] 同樣優選的化合物具有下述結構式
[0020] 其中
[0021]妒=11、具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20個碳原子的取代或未 取代的芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30個碳原子的取代或未 取代的烷芳基，
[0022] R2、R3 =具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的亞烷基、具有6-20個碳原子的取代或 未取代的亞芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞芳烷基、具有6-30個碳原子的取 代或未取代的亞烷芳基，其中所述烷基或芳基也可被羥基、氨基和/或巰基取代，且所述基 團R2和R3可以相同或不同。
[0023]特別優選的是式（1)中的基團R\R2和R3為具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的烷 基/亞烷基，其中基團R1和R2可以相同或不同，因為這使得可以獲得具有特別好的光穩定性 和氣候穩定性的體系。
[0024]特別優選的是式(2)中的基團R\R2和R3為具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的烷 基/亞烷基，其中所述烷基還可被羥基、氨基和/或巰基取代且基團R1和R2可以相同或不同， 因為這使使得獲得具有特別好的光穩定性和氣候穩定性的體系。
[0025]進一步優選的可引入的有機磷阻燃劑為膦酸酯，特別是甲基膦酸二甲酯、N，N_雙 (2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯和二甲基丙烷膦酸酯。
[0026] 可有利地使用的可商購獲得的產品包括，例如，產品Exolit 0P550(Clariant，低 聚有機磷酸酯）、Exolit OP 560(Clariant，對應于結構式（1)，其中= 低聚（乙二醇)和R3 = CH3)，Aflammit TL1231(Thor，對應于結構式(2)，其中妒=〇120!1和R2 = r3=ch2)〇
[0027]當至少一種有機磷化合物為式(3)的有機磷酸酯時，是非常特別優選的
[0029] 其中
[0030] 妒=妒=〇12，
[0031] R3 = CH3
[0032] χ = 〇-4 和
[0033] y = 〇-4〇
[0034]進一步優選的是，X或y為至少2,即上式適用，條件是X或y = 2-4。
[0035] 取決于加合物形成中的兩個反應對象的化學計量選擇，由至少一種、優選一種異 氰酸基烷基三烷氧基硅烷與至少一種、優選一種反應性阻燃劑的反應形成的加合物可仍然 包含自由的羥基或異氰酸酯基。然而，所述加合物優選基本上不含羥基或異氰酸酯基。因 此，優選異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與阻燃劑的1:1加合物。
[0036] 本發明進一步提供制備根據本發明的加合物的方法，其包括使至少一種、優選一 種異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與至少一種、優選一種可與所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷 反應的阻燃劑反應。
[0037] 可用于根據本發明所述方法中的優選的異氰酸基烷基三甲氧基硅烷和可與其反 應的阻燃劑與之前對于所述加合物本身限定的那些相同。
[0038] 異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與可與其反應的阻燃劑的反應優選在所述阻燃劑的 NC0反應性基團（特別是0Η、ΝΗ2或SH基團）與異氰酸基烷基三甲氧基硅烷的NC0基團的比例 為0.8:1至1.2:1、優選0.9:1至1.1:1的條件下進行，其中化學計量反應（即1:1的比例)是特 別優選的。因此，優選實現所述反應性阻燃劑的全部NC0反應性基團與異氰酸基烷基三甲氧 基硅烷的NC0基團的完全轉化。
[0039] 在所提到的反應中，所述異氰酸基烷基三烷氧基硅烷的NC0基團與所述阻燃劑的 NCO反應性基團反應。當所述阻燃劑的OH、NH2或SH基團轉變成連接所述異氰酸基烷基三甲 氧基硅烷與阻燃劑的-NH-C〇-〇-、-NH-C〇-NH-或-NH-C0-S-單元時，是優選的。
[0040] 進一步地，可使用典型的助劑和添加的物質，例如溶劑和催化劑，進行所述反應。
[0041] 優選在不存在溶劑或使用疏質子溶劑的情況下，進行提供根據本發明的加合物的 反應，所述反應可以以間歇或連續的方式進行。所述反應可在室溫下，即20-25Γ范圍的溫 度下進行，但優選使用30-150 °C范圍的更高溫度，特別是50-150 °C范圍的溫度。所述反應優 選在不存在水的情況下進行。
[0042]為了加速所述反應，可有利地使用催化劑，特別是叔胺和芳族胺（更特別是三乙 胺、啦啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-內橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、 N，N-二甲基氨基環己烷、N，N'_二甲基哌嗪）。同樣優選可使用的催化劑為金屬鹽(特別是氯 化鐵（II)、三（乙基乙酰乙酸)鋁、氯化鋅、正辛酸鋅（II)、2_乙基-1-己酸鋅（II)、2_乙基己 酸鋅（II)、硬酯酸鋅（II)、環烷酸鋅（II)、乙酰丙酮酸鋅（II)、正辛酸錫（II)、2_乙基-1-己 酸錫(II)、乙基己酸錫（II)、月桂酸錫（II)、棕櫚酸錫（II)、氧化二丁基錫（IV)、二氯化二丁 基錫（IV)、二醋酸二丁基錫（IV)、二馬來酸氫二丁基錫（IV)、二月桂酸二丁基錫（IV)、二醋 酸二辛基錫（IV)、乙醇酸鉬）。當使用催化劑時，基于所述反應物的總重量，它們優選以 0.001-2重量％、優選0.005-0.5重量％的濃度使用。
[0043] 本發明進一步提供包含至少一種根據本發明的加合物的組合物。根據本發明的組 合物優選是涂料組合物。術語"涂料組合物"尤其應理解為表示涂料化合物，例如漆料組合 物、粘合劑組合物和密封化合物。
[0044] 除根據本發明的組合物之外，根據本發明的組合物可包含其他成分。因此，在各種 情況下基于存在的所有組合物成分的總質量，加合物的比例優選為15-99重量％、優選25-95重量％和非常特別優選55-95重量％。
[0045] 因此，為了提高阻燃活性，根據本發明的組合物可進一步包含不與其它組合物成 分反應的阻燃劑，即添加劑阻燃劑。當存在此類添加劑阻燃劑時，基于存在的所有組合物成 分的總質量，它們優選以〇. 〇 1 -85重量％、優選0.01 -45重量％的比例存在。
[0046] 優選不可引入的有機磷阻燃劑。不可引入的有機磷阻燃劑的實例包括乙二胺聚磷 酸酯、磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸烷基苯酯、磷酸二苯基甲苯 酯。
[0047] 優選的不可引入的有機磷阻燃劑是下述通式的烴基(二烴基磷酸酯）
[0049]其中R優選為芳基(例如苯基、甲苯基），A為連接基團如亞芳基(例如亞苯基）、二亞 芳基(例如亞聯苯基）、由其他基團如-〇12-、-(：(〇13)2-、-30 2-或-〇)-連接的兩個亞芳基，或 亞烷基（例如亞新戊基）和η為1至10。此類化合物可由磷酸或磷酰三氯（phosphoroxy trichloride)與二酚如間苯二酚或雙酚A(其然后形成基團A)和單酚如苯酚和甲酚(其然后 形成基團R)以大的工業規模制備。優選1，3_亞苯基四苯基磷酸酯和1，3_亞苯基四苯基磷酸 酯的低聚物，還優選雙酸A雙(磷酸二苯酯)及其低聚物。還優選水解時既不釋放苯酚也不釋 放甲酚的磷酸的衍生物或膦酸的衍生物，其實例包括三(二甲苯基)磷酸酯、丁基化的磷酸 苯酯和 1，3_亞苯基四（二甲苯基）磷酸酯（1，3-phenylene tetraxylenyl phosphate) 〇 [0050]特別是在涂料組合物的情況下，除根據本發明的加合物之外，根據本發明的組合 物可包含典型的漆料組分L。
[0051 ] 基于所述組合物的總質量，這些典型的漆料組分L優選以0.1-99重量％、優選5-97 重量％和特別優選10-60重量％的比例存在于根據本發明的組合物中。
[0052] 術語"典型的漆料組分L(paint_typical components L)"應理解為表示文獻中描 述的漆料的所有成分如其粘結劑和添加劑（例如催化劑、穩定劑、光引發劑、光穩定劑、填 料、顏料、流動調節劑或流變改性劑，例如流掛控制劑(sag control agent)、微凝膠或氣相 法二氧化娃、溶劑等，參見Lehrbuch der Lacktechnologie，T · Brock，M.Groteklas, P.Mischke,Vincentz Verlag 2000,Hannover)〇
[0053] 基于所述組合物的總質量，根據本發明的組合物優選包含0.01-4重量％比例的至 少一種催化劑。
[0054] 使用催化劑，以獲得足夠的固化速率。特別是，優選的催化劑為路易斯酸、過渡金 屬或其它金屬的螯合物、鹽或顆粒，例如基于鈦、鋁、錫或鋯的絡合物，如DE 2356768中描述 的游離或中和或加合物形式的磺酸，磷酸或亞磷酸及其衍生物(W0 2008/074491 A1，第18 頁，第1-17行），高沸點的酸，胍(例如四甲基胍）、脒(例如DBU)、羧酸季銨，或所提到的化合 物的組合。
[0055] 優選使用過渡金屬的螯合物或鹽，或高沸點的酸，羧酸季銨，或所提到的化合物的 組合。
[0056] 所述催化劑特別優選選自具有高于60°C的熔點的有機羧酸的組和/或四烷基羧酸 銨的組。
[0057]適合的具有高于60°C的熔點(大氣壓力下）的有機羧酸為室溫下不揮發的化合物。 有利地待使用的羧酸的實例包括水楊酸、苯甲酸、檸檬酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二 甲酸和/或偏苯三酸。在本發明的范圍內，優選使用水楊酸和苯甲酸。
[0058]來自四烷基羧酸銨的組的催化劑的實例包括四甲基甲酸銨、四甲基醋酸銨、四甲 基丙酸銨、四甲基丁酸銨、四甲基苯甲酸銨、四乙基甲酸銨、四乙基醋酸銨、四乙基丙酸銨、 四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲酸銨、四丙基醋酸銨、四丙基丙酸銨、四丙基丁酸 銨、四丙基苯甲酸銨、四丁基甲酸銨、四丁基醋酸銨、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和/或四 丁基苯甲酸銨。所提到的四烷基羧酸銨可單獨或以混合物形式添加。優選使用四乙基苯甲 酸銨和/或四丁基苯甲酸銨。
[0059] 根據本發明的組合物中的催化劑可僅由上述優選的作為可供選擇的羧酸或四烷 基羧酸銨組成，但也可以使用催化劑羧酸或四烷基羧酸銨的任何期望混合物。特別是，此類 混合物具有9:1至l:9(m/m)的比例。基于所有組合物成分的總質量，羧酸和/或四烷基羧酸 銨的比例優選不超過4重量％，優選0.1-4重量％。
[0060] 根據本發明的組合物中使用的催化劑可不僅是上述的羧酸和/或四烷基羧酸銨， 而且優選含錫化合物，優選有機錫化合物。所述催化劑特別優選為至少一種式RVaSnXa的有 機錫化合物，其中a為1、2或3，妒獨立地選自由直鏈或枝化、任選被取代的&-(： 3()烷基、Cs-Cw 環烷基或C6-&4芳基、三有機基甲硅烷基和&-(：3()二有機基烷氧基甲硅烷基組成的組，和X選 自由鹵素、-(?2、-0(：(0)1?3、-0!1、-31?4、-冊52、-順1? 6、-03丨1?73、-03丨（01?8)3組成的組，其中取代 基R2至R8在各種情況下彼此獨立地選自任選被取代的心-仏烷基、Cs-Cm芳基和/或(： 2-(：8烯 基。
[0061] 上述有機錫化合物的定義中提到的直鏈或枝化、任選被取代的(^_(：3()烷基包括具 有1-30個碳原子的那些，例如甲基、乙基、氯乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己 基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等。優選丁基、己基或辛基。
[0062] 上述有機錫化合物定義中提到的C5_C14環烷基包括單或多環烷基，例如，環戊基、 環己基、環己基乙基、環辛基、十氫萘基（decalinyl)、六氫茚滿基（hydrindanyl)、雙環 [2.2.1]庚烷基、雙環[2.2.2]辛烷基、雙環[4.2.3]壬基。
[0063] C6-&4芳基包括，例如，苯基、萘次甲基或芴基。
[0064]適合作為催化劑的含錫化合物的優選實例包括烷基錫氯化物，優選二正丁基錫二 氯化物和二正辛基錫二氯化物，烷基錫氧化物，優選二正丁基錫氧化物和二正辛基錫氧化 物，二丁基錫羧酸酯，優選二正丁基錫二醋酸物、二正丁基錫二月桂酸酯、二正丁基錫馬來 酸酯、二正丁基錫雙(2-乙基己酸酯)和二正丁基錫二新癸酸酯，二辛基錫羧酸酯，優選二正 辛基錫二醋酸酯、二正辛基錫二月桂酸酯、二正辛基錫馬來酸酯、二正辛基錫雙(2-乙基己 酸酯)和二正辛基錫二新癸酸酯，以及二烷基錫絡合物，優選二正丁基錫二乙酰丙酮酸酯。
[0065] 根據本發明的混合物可進一步特別優選使用錫酮酸酯，因為這些具有容易溶解在 根據本發明的組合物中（立即或溫和加熱后）的優點。
[0066] 根據本發明的組合物中的含錫催化劑的量優選為0.01-1.0重量％和特別優選 〇. 重量％，在各種情況下基于所有組合物成分的總質量。
[0067] 用于根據本發明的組合物的優選可使用的催化劑的其他實例為適合于制備根據 本發明的加合物的催化劑。
[0068]根據本發明的組合物可優選包含共粘結劑(cobinder)作為其他典型的涂料組分。 原則上，適合的共粘結劑為本領域技術人員已知的任何類型粘結劑，其包括，例如，平均分 子量通常>10 000g/m〇l的熱塑性、即不可交聯的粘結劑。然而，優選使用包含具有酸性氫原 子的反應性官能團的粘結劑。所提到的類型的適合粘結劑例如具有至少一個，但優選兩個 或更多個羥基。
[0069]當存在共粘結劑時，基于所述組合物的總質量，所述組合物優選包含0.1-30重 量％比例的共粘結劑。
[0070] 優選可用作包含官能團的共粘結劑的是含羥基的聚合物，特別是0H數為20-500mgK0H/g且平均摩爾質量為250-6000g/mol的含羥基的聚酯、聚醚、聚（甲基）丙烯酸酯、 聚碳酸酯和聚氨酯。在本發明的范圍內，特別優選使用0H數為20-150mgK0H/g且平均分子量 為500-6000g/mol的含羥基的聚酯或聚（甲基）丙烯酸酯作為粘結劑組分。術語聚（甲基）丙 烯酸酯應理解為表示聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。所述羥基數(0ΗΝ)是根據DIN53240-2 測定的。該方法包含在作為催化劑的4-二甲基氨基吡啶存在下，使樣品與乙酸酐反應，以將 羥基乙酰化。每個羥基提供一個乙酸分子，而過量的乙酸酐隨后水解，產生兩個乙酸分子。 通過滴定分析，由主值與平行進行的空白值之間的差值，確定乙酸的消耗。借助于凝膠滲透 色譜法(GPC)測定分子量。根據DIN 55672-1，在四氫呋喃洗脫液中表征所述樣品。
[0071] 例如，可用作含羥基的（甲基)丙烯酸系共聚物的是如W0 93/15849 A1(第8頁第25 行至第10頁第5行）或DE 195 29124中描述的具有單體組成的樹脂。通過使用一定比例的 (甲基）丙烯酸作為單體形成的（甲基）丙烯酸系共聚物的酸值應為0_30mg KOH/g，優選3-15mg KOH/g。所述（甲基）丙烯酸系共聚物的數均摩爾質量(通過凝膠滲透色譜法相對于聚 苯乙烯標準物測定)優選為2000-20 000g/m〇l，玻璃化轉變溫度優選為-40°C至+60°C。根據 本發明使用的（甲基)丙烯酸系共聚物的羥基含量，其是通過使用一定比例的（甲基)丙烯酸 羥烷基酯形成的，優選為70_250mg KOH/g，特別優選90-190mg KOH/g。
[0072] 例如，根據本發明適合的聚酯多元醇為如51:〇5^/^代;^38，1^〇吐3^6，(].!^1186『 Verlag，1996,第49頁或W0 93/15849中描述的具有包含二羧酸和多羧酸以及二元醇和多元 醇的單體組成的樹脂。也可用作聚酯多元醇的是己內酯加聚到低分子量二醇和三醇上的加 聚產物，例如，可根據商品名CAPA(Perstorp)獲得。通過計算確定的數均摩爾質量優選為 500-5000g/mol，更優選800-3000g/mol，平均官能度優選為2 · 0-4 · 0，更優選2 · 0-3 · 5。
[0073]原則上也用作根據本發明使用的且包含氨基甲酸酯基和酯基的多元醇是EP 140 186 A2中描述的那些。優選使用包含氨基甲酸酯基和酯基且使用HDI、IPDI、三甲基六亞甲 基二異氰酸酯(TMDI)或H12MDI制得的多元醇。數均摩爾質量優選為500-2000g/mol，平均官 能度特別是在2.0-3.5的范圍內。
[0074]烷氧基硅烷官能化的粘結劑也優選適合作為根據本發明的組合物中的共粘結劑。 特別優選含三烷氧基硅烷的粘結劑。例如，如W0 92/11328 A1中描述的，此類粘結劑可通過 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能化的烷基三烷氧基硅烷衍 生物（例如來自Evonik Industries AG的Dynasylan?MEMO)的共聚來獲得。例如，如W0 2008/131715 A1的實施例3且4中描述的，另一種合成法包括含羥基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯 二醇或聚丙烯酸酯與異氰酸基烷基三烷氧基硅烷的衍生化反應。所述合成法優選使用異氰 酸基丙基三甲氧基硅烷或異氰酸基丙基三乙氧基硅烷進行。
[0075]根據本發明的組合物可非常特別優選包含三烷氧基硅烷官能化的氨基硅烷作為 共粘結劑。此類氨基硅烷優選符合通式AmSiYn，其中A表示取代的或未取代的氨基烷基、取代 的或未取代的二氨基二烷基或取代的或未取代的三氨基三烷基，基團Y相同或不同，其中Y 表示 0!1、0恥、01(、01?'、00)1?'、05丨1?'3、(：1、81、1、烷基或順'2，111為1或2且11為1、2或3，條件是111+11 =4,其中基團R'獨立地為氫，各自具有1-18個碳原子且可各自任選被取代的直鏈或枝化的 烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基。當m為1且η為3時，是優選的。當Y 選自0Η或0R'時，是進一步優選的，特別優選Υ為0R'。在這種情況下，R'特別選自甲基或乙 基，特別優選甲基。
[0076] 優選的氨基硅烷為選自由下述組成的組的那些：
[0077] 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、3-氨基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷）、3_氨基丙基(三丙氧基硅烷）、3_氨基丙基 (二丙氧基甲氧基硅烷）、3_氨基丙基(三(十二烷氧基)硅烷）、3_氨基丙基(三(十四烷氧基） 硅烷）、3_氨基丙基(三(十六烷氧基)硅烷）、3_氨基丙基(三(十八烷氧基)硅烷）、3_氨基丙 基(二(十二烷氧基））十四烷氧基硅烷、3-氨基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基） 硅烷、3-氨基丙基（二甲氧基甲基硅烷）、3_氨基丙基（甲氧基二甲基硅烷）、3_氨基丙基(羥 基二甲基硅烷）、3_氨基丙基(二乙氧基甲基硅烷）、3_氨基丙基（乙氧基二甲基硅烷）、3_氨 基丙基(二丙氧基甲基硅烷）、3_氨基丙基(丙氧基二甲基硅烷）、3_氨基丙基(二異丙氧基甲 基硅烷）、3_氨基丙基（異丙氧基二甲基硅烷）、3_氨基丙基（二丁氧基甲基硅烷）、3_氨基丙 基(丁氧基二甲基硅烷）、3_氨基丙基(二異丁氧基甲基硅烷）、3_氨基丙基(異丁氧基二甲基 硅烷）、3_氨基丙基（二(十二烷氧基）甲基硅烷）、3_氨基丙基（十二烷氧基二甲基硅烷）、3_ 氨基丙基（二（十四烷氧基）甲基硅烷）、3_氨基丙基（十四烷氧基二甲基硅烷）、2_氨基乙基 (三甲氧基硅烷）、2_氨基乙基(三乙氧基甲硅烷）、2_氨基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷）、2_氨 基乙基(三丙氧基硅烷）、2_氨基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷）、2_氨基乙基(三(十二烷氧基） 硅烷）、2_氨基乙基(三(十四烷氧基)硅烷）、2_氨基乙基(三(十六烷氧基)硅烷）、2_氨基乙 基(三(十八烷氧基)硅烷）、2-氨基乙基(二(十二烷氧基））十四烷氧基硅烷、2-氨基乙基(十 二烷氧基）十四烷氧基（十六烷氧基）硅烷、2-氨基乙基（二甲氧基甲基硅烷）、2-氨基乙基 (甲氧基二甲基硅烷）、2_氨基乙基(二乙氧基甲基硅烷）、2_氨基乙基（乙氧基二甲基硅烷）、 1-氨基甲基(三甲氧基硅烷）、1_氨基甲基(三乙氧基硅烷）、1_氨基甲基(二乙氧基甲氧基硅 烷）、1_氨基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷）、1_氨基甲基(三丙氧基硅烷）、1_氨基甲基(三甲氧 基硅烷）、1_氨基甲基（二甲氧基甲基硅烷）、1_氨基甲基（甲氧基二甲基硅烷）、1_氨基甲基 (二乙氧基甲基硅烷）、1_氨基甲基（乙氧基二甲基硅烷）、3_氨基丁基(三甲氧基硅烷）、3_氨 基丁基(三乙氧基硅烷）、3-氨基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷）、3-氨基丁基(三丙氧基硅烷）、 3-氨基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷）、3-氨基丁基(二甲氧基甲基硅烷）、3-氨基丁基(二乙氧 基甲基硅烷）、3-氨基丁基(二甲基甲氧基硅烷）、3-氨基丁基（二甲基乙氧基硅烷）、3-氨基 丁基(三(十二烷氧基)硅烷）、3_氨基丁基(三(十四烷氧基)硅烷）、3_氨基丁基(三(十六烷 氧基)硅烷）、3_氣基丁基(二(十二烷氧基））十四烷氧基硅烷、3_氣基丁基(十二烷氧基)十 四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(三 乙氧基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(三丙氧基 硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基（二丙氧基甲氧基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(三(十二烷氧基） 硅烷）、3_氛基_2_甲基丙基(二(十四烷氧基)硅烷）、3_氛基_2_甲基丙基(二(十六烷氧基） 硅烷）、3_氛基_2_甲基丙基(二(十八烷氧基)硅烷）、3_氛基_2_甲基丙基(二(十二烷氧基）） 十四烷氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基（十二烷氧基）十四烷氧基（十六烷氧基)硅烷、3-氨 基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基硅烷）、3-氨基-2-甲基丙基（甲氧基二甲基硅烷）、3-巰基-2-甲基丙基（二乙氧基甲基硅烷）、3_巰基-2-甲基丙基（乙氧基二甲基硅烷）、3_巰基-2-甲基 丙基(二丙氧基甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基 (二異丙氧基甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基（異丙氧基二甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基 (二丁氧基甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(二異 丁氧基甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(異丁氧基二甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(二(十 二烷氧基）甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基(十二烷氧基-二甲基硅烷）、3_氨基-2-甲基丙基 (二(十四烷氧基）甲基硅烷)或3-氨基-2-甲基丙基（十四烷氧基二甲基硅烷）、三氨基官能 化的丙基三甲氧基硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基） 胺、N-芐基_N_(2_氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基硅烷鹽酸鹽、N-芐基_N_(2_氛基乙基)- 3-氨基丙基三甲氧基硅烷氫乙酸鹽(hydroacetate)、N_(正丁基)-3_氨基丙基三甲氧基硅 燒、3_氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-乙烯基芐基_N_( 2_氛基乙基)_3_氛基丙基聚硅氧烷 和N_( 2_氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0078]優選的氨基硅烷或氨基烷基硅烷為取代的或未取代的氨基硅烷化合物，特別是3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙 基_3_氛基丙基二乙氧基硅烷、2_氛基乙基_2_氛基乙基_3_氛基丙基二甲氧基硅烷、2_氛基 乙基氣基乙基氣基丙基二乙氧基硅烷和N -(正丁基)-3-氣基丙基二甲氧基硅烷。 [0079] 所述氨基硅烷特別優選選自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN? AMMO)、3_氨基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLA：N?AMEO)、3_氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 (DYNASYLAN? 1505)、N-(正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN? 1189)和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN?DAM0)、（H 3C0)3Si (CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-AMMO)、（H5C2〇)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC 2H5)3(bis-AMEO)、 (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-DAMO)(全部來自Evonik Industries AG)組成的組。
[0080] 應理解，也可以使用在上文中描述的粘結劑的混合物。優選的粘結劑為氨基硅烷、 如EP2641925中所描述的異氰酸基烷基三烷氧基硅烷與多元醇的加合物、包含羥基的聚酯 和聚丙烯酸酯，以單獨或混合物形式。
[0081] 根據本發明的用途中使用的漆料可以是無溶劑的或含溶劑的。根據本發明使用的 漆料優選是無溶劑的。使用的漆料進一步優選是非水的。在本發明的范圍內，"非水的"應理 解為表示，基于所有組合物成分的比例，所述組合物中的水含量不大于1.0重量％，優選不 大于0.5重量％。當使用的漆料體系不含水(不大于 500ppm水)時，是特別優選的。
[0082] 根據本發明的組合物是通過混合在上文中描述的成分來制備的。混合可以在本領 域技術人員已知的混合器中進行，所述混合器例如是攪拌容器、溶解器、珠粒磨機、輥磨機 等，或使用靜態混合器或擠出機以連續方式進行。
[0083]本發明同樣提供根據本發明的加合物用于制備阻燃性涂料、粘合劑和密封化合物 (特別是用于易燃的模制品和基材)的用途。
[0084] 本發明同樣提供根據本發明的加合物用于涂布木材、中等密度纖維板、紙、塑料、 織物、金屬、復合材料或已涂有其它涂料化合物的任何所提到的物質的用途。
[0085] 塑料的實例包括有機玻璃、聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯 乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、多糖、聚乳酸、聚羥基丁酸以及這些塑料的混合物。根據本發 明的加合物/組合物非常特別適合于涂布有機玻璃。因此，本發明同樣提供用根據本發明的 加合物/用根據本發明的組合物涂布的有機玻璃。
[0086] 本發明同樣提供包含根據本發明的加合物或組合物的涂布金屬的組合物，特別是 用于汽車車身、自行車和摩托車、建筑構件和家庭用具的。
[0087] 即使沒有進一步闡述，相信本領域技術人員也將能夠最廣泛地利用上述描述。因 此，優選的實施方式和實例應僅僅理解為描述性公開，其不以任何方式意圖為限制性的。下 面將參考實施例更具體地描述本發明。本發明的替代實施方式可類似地獲得。 實施例：
[0088] 除非另有說明，實施例中記錄的百分比量是基于重量。
[0089] 實施例1:本發明的阻燃性加合物la的制備
[0090] 將62.18g的異氰酸基丙基三甲氧基硅烷(NC0含量:20·2%)、37·81g是ExolitOp? 560(來自Clariant，根據結構式（1)，其中# = ^ =低聚（乙二醇）和R3 = CH3,OH數：443mg KOH/g)和O.Olg的DBTL(二月桂酸二丁基錫(IV))稱量加入裝備有回流冷卻器且用氮氣覆蓋 的三頸燒瓶中。在攪拌下，將所述混合物加熱至60°C，并將溫度保持在不大于60°C。在60°C 下約3小時的反應時間后，獲得〈0.1 %的NC0含量。所得到的阻燃性加合物la為室溫下無色 的澄清液，其粘度(23 °C)為105mPas。
[0091 ] 比較例：非本發明的加合物lb的制備（根據Marosi等人Polymer Degradation and Stability 106(2014)63-73)
[0092] 將59.30g的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷(NC0含量：17.1 % )、30.51g的ExolitOP? 560(來自Clariant，根據結構式（1)，其中# = ^ =低聚（乙二醇）和R3 = CH3,OH數：443mg K0H/g)和0.09g的DBTL(二月桂酸二丁基錫(IV))稱量加入裝備有回流冷卻器且用氮氣覆蓋 的三頸燒瓶中。在攪拌下，將所述混合物加熱至60°C，并將溫度保持在不大于60°C。在60°C 下約6小時的反應時間后，獲得〈0.1 %的NC0含量。所得到的加合物lb為室溫下無色的輕微 混濁的液體。
[0093]實施例2:阻燃性組合物的制備
[0094]按照表1中記錄的配比制備阻燃性組合物。
[0095] 表1.阻燃性組合物的組成
[0097] *非本發明的
[0098] 阻燃性組合物是通過將所述加合物la和lb與氨基硅烷(Dynasylan AMMO)組合來 制備的。
[0099]在DIN 4杯子中在23°C下以流出時間形式測定的所述配制物的粘度為約20秒。 [0100]漆料數據和阻燃性質的測定
[0101]為了測定所述特性，使用HPLV槍，通過壓縮空氣輔助的噴涂，將全部漆料施加至磷 酸鹽化的鋼片(Chemetall Gardobond 26S/60/0C)和有機玻璃，并在室溫下固化。
[0102 ]表2:鋼片上的油漆形式的組合物Ila和lib的性質
[0104] *試驗擺錘破壞油漆
[0105] 表2中的結果表明，在室溫下儲存1天后，由根據本發明的阻燃性組合物Ila制備的 透明涂料是不粘的，且具有41s的擺撞硬度[K&lig]。相比之下，在室溫固化之后，按照比較 例lib的組合物太粘而不能被測定。因此，不同于本發明的阻燃性組合物Ila，組合物lib在 低固化溫度下不能獲得干的、可堆疊的透明涂料。
[0106]將本發明的阻燃性組合物Ila進一步施加到有機玻璃，并進行小燃燒器試驗(DIN-EN 13501，建筑材料D級）。所述小燃燒器試驗表明，由本發明的阻燃性組合物Ila制備的透 明涂料具有阻燃性，并通過了建筑材料D級的燃燒試驗。
【主權項】
1. 至少一種異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與至少一種可與所述異氰酸基烷基三甲氧基 硅烷反應的阻燃劑的加合物。2. 根據權利要求1的加合物，其特征在于，所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷選自由異氰 酸基甲基三甲氧基硅烷、2-異氰酸基乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷 和4-異氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷組成的組。3. 根據權利要求2的加合物，其特征在于，所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷為3-異氰酸 基-正丙基三甲氧基硅烷。4. 根據權利要求1-3任一項的加合物，其特征在于，所述至少一種阻燃劑為有機磷化合 物。5. 根據權利要求4的加合物，其特征在于，所述有機磷化合物包含羥基、氨基和/或巰基 基團。6. 根據權利要求5的加合物，其特征在于，所述有機磷化合物為平均具有1.5-3.0個澤 列維季諾夫活性氫原子且數均分子量1為60-10 000道爾頓的膦酸酯或氧化膦。7. 根據權利要求6的加合物，其特征在于，所述有機磷化合物具有下述結構式其中，1^、妒=具有卜24個碳原子的枝化或非枝化的亞烷基、具有6-20個碳原子的取代 或未取代的亞芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞芳烷基、具有6-30個碳原子的 取代或未取代的亞烷芳基，其中R 1和R2可以相同或不同， R3 = H、具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代 的芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30個碳原子的取代或未取代 的烷芳基， x= 1-50 和y= 1-50。8. 根據權利要求6的加合物，其特征在于，所述有機磷化合物具有下述結構式其中 Ri = H、具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代 的芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30個碳原子的取代或未取代 的燒芳基， R2、R3 =具有1-24個碳原子的枝化或非枝化的亞烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取 代的亞芳基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的亞芳烷基、具有6-30個碳原子的取代或 未取代的亞烷芳基，其中所述烷基或芳基任選地被羥基、氨基和/或巰基取代，和所述基團 R 2和R3可以相同或不同。9. 根據權利要求4的加合物，其特征在于，所述至少一種有機磷化合物選自由甲基膦酸 二甲酯、N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯和二甲基丙烷膦酸酯組成的組。10. 根據前述權利要求任一項的加合物，特征在于，其是1:1的加合物。11. 制備根據權利要求1至10任一項所述的加合物的方法，特征在于，其包括使至少一 種異氰酸基烷基三甲氧基硅烷與至少一種可與所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷反應的阻 燃劑反應。12. 根據權利要求11的方法，其特征在于，以0.8:1至1.2:1的所述阻燃劑的NCO反應性 基團與所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷的NCO基團的比例，使用所述至少一種異氰酸基烷 基三甲氧基硅烷與至少一種可與所述異氰酸基烷基三甲氧基硅烷反應的阻燃劑。13. 包含至少一種根據權利要求1-10任一項的加合物的組合物。14. 根據權利要求13的組合物，特征在于，基于所述組合物的總質量，其包含0.01-4重 量％比例的至少一種催化劑。15. 根據權利要求13至14任一項的組合物，特征在于，基于所述組合物的總質量，其包 含0.1-30重量％比例的至少一種共粘結劑。16. 根據權利要求15的組合物，特征在于，所述共粘結劑為三烷氧基硅烷官能化的氨基 硅烷。17. 至少一種根據權利要求1-10任一項的加合物或至少一種根據權利要求13-16任一 項的組合物的用途，用于制備阻燃性涂料、粘合劑和密封化合物。18. 涂有根據權利要求1-10任一項的加合物或根據權利要求13-16任一項的組合物的 有機玻璃。
【文檔編號】C09D171/02GK106046050SQ201610216985
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月8日 公開號201610216985.0, CN 106046050 A, CN 106046050A, CN 201610216985, CN-A-106046050, CN106046050 A, CN106046050A, CN201610216985, CN201610216985.0
【發明人】W·施塔赫, A·拉烏坎普, M·哈爾萊克, A·利林塔爾, S·巴勞夫
【申請人】贏創德固賽有限公司