一種高穩定性的n型半導體材料萘二酰亞胺衍生物化合物、制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及萘二酰亞胺衍生物化合物、制備方法及作為n?型有機半導體在光電材料的應用。一類含N，N’?[4?(三氟甲硫基)苯基]?1，4，5，8?萘二酰亞胺衍生物的化合物結構如下所示：該材料具有有較好的熱穩定性，空氣穩定性，良好的溶解性。可廣泛應用于有機電致發光器件、有機場效應晶體管器件；且該材料可一鍋法制造，適用于工業化生產。
【專利說明】
一種高穩定性的η型半導體材料萘二酰亞胺衍生物化合物、制 備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及萘二酰亞胺衍生物化合物。具體地是涉及Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基）苯 基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺衍生物的化合物、制備方法及作為η-型有機半導體在光電材料的 應用。
【背景技術】
[0002] 自有機發光器件推出以來，有機電子器件由于其低成本，柔韌性和易加工等特性， 越來越受到人們的關注，光電科技工業協進會(PIDA)指出，2014年全球光電產業總產值 5766億美元。有機光電科技的最小原件是有機場效應晶體管(0TFT)核心技術是有機材料的 制備。
[0003] 根據器件中主要載流子的極性，有機場效應晶體管可以分為導通空穴的ρ-型和導 通電子的η-型兩類。當然，若是使用雙極性的有機半導體材料，器件可既導通電子又導通空 穴。現今η-型材料的發展和雙極性有機半導體設備相對于ρ-型材料較為落后，而對于0TFT 而言Ρ-型和η-型同樣重要，由兩種不同型的器件構成的互補電路是實現有機電路的基礎。 因此開發新型具有穩定發光性能和優秀電子注入和傳輸的材料尤為重要。
[0004] 萘二酰亞胺是一類典型的η-型有機半導體材料，由于萘二酰亞胺較小的共輒芳環 難以形成有效的31-31堆積，所以萘二酰亞胺衍生物化合物在0TFT器件迀移率較低。由Shukla 等人報道的環狀取代基的萘二酰亞胺器件迀移率明顯提高達到6.2cm2/(V · s)，Katz等利 用氟取代基的引入使材料的穩定性得到了很好的提升。（Chem. Mater . 2008，20，7486 ; Chem.Mater. 2008，20，3609.)為了尋求具有穩定性的高迀移率的η-型材料，本專利披露未 見報道的一系列Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺衍生物(結構見權利要 求部分），并且部分材料在0TFT器件中的應用。本專利還報道一鍋法合成萘二酰亞胺類化合 物，該方法適用于類似的-萘二酰亞胺衍生物的合成。
【發明內容】
[0005] 發明目的
[0006] 本發明目的在于提供一類含Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基）苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺 衍生物的化合物。
[0007] 本發明的又一目的在于提供一種簡易的合成方法用于上述Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫 基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺衍生物的化合物。
[0008] 本專利的另一目的在于提供上述Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰 亞胺衍生物的化合物的應用，主要用于制備有機光電器件。
[0009] 發明具體內容
[0010] 本發明提供一種含Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺衍生物的 化合物結構如下所示：
[0012 ] 式中Rd，獨立選自氫、氖、d-c3烷基，R1和R2可以相同或者不相同；優選為Rd， 相同且為氫、氘、甲基.
[0013]本發明制備N，N ' - [ 4-(三氟甲硫基)苯基]1 -1，4，5，8-萘二酰亞胺衍生物的制備方 法，反應通式如下：
[0015] 式中RjPR2如前所述，心和1?2可以相同或者不相同；優選為RjPR2相同且為氫、氘、 甲基。其中solvent為溶劑，RT表示室溫。
[0016]本發明的具體反應步驟如下：
[0017]將1，4,5，8_萘四甲酸酐、乙酸鋅與乙酸加入裝有適量有機溶劑的反應釜中。室溫 攪拌0.5h，按1，4，5，8-萘四甲酸酐與胺的比例1:4加入對應的胺，室溫至80°C攪拌2h，在升 溫至153 °C攪拌1 Oh。
[0018] 所述的方法是在氮氣或氬氣的保護下進行。
[0019] 所述的方法有機溶劑優選N，N_二甲基甲酰胺(DMF)。
[0020] 所述的方法所得產物在水中析出，在甲苯、苯甲醚或氯仿中重結晶，產率在80~ 93%〇
[0021] 所述的方法得到的產物在核磁共振譜GH-NMR/Uc-NMR)，質譜(MS-T0F)等一種或 多種表征結構正確。
[0022] 本發明合成方法不僅具有簡單的步驟而且產率較高，反應裝置簡單且后處理方 便。這樣很大程度的降低了合成η-型材料的成本，具有很大的商業價值。
[0023] -種應用于有機電致發光器件、有機場效應晶體管器件的η-型有機半導體材料， 使用材料為
該化合物在有機場效應晶體管的有 機層半導體層中具有0.1 cm2/v. S載流子迀移率。
[0025] 制備上述有機場效應晶體管的方法，包括如下步驟:使用帶有絕緣層的柵極，通過 真空熱沉積法或溶液旋涂法在其絕緣層上覆蓋有機半導體層;在有機半導體層上覆蓋源電 極和漏電極，得到有機場效應晶體管。
[0026] 本發明的優越性:在以高性能的萘二酰胺為骨架的設計為典型的η-型材料器件； 含氟的分子結構，這樣使得0TFT器件的空氣中穩定性明顯提高，器件測試迀移率30天后基 本不發生改變；在含氟基團與共輒苯環間加入S，使得器件的電子迀移率明顯提高至 0.1cm 2/V.s;小分子的結構使得材料溶解性極好，可以使用溶液旋涂法等制備0TFT，具有商 業應用的潛力。制備該材料的方法簡單、產率高、成本低;具有良好的載流子迀移率，廣泛應 用于有機電致發光器件、有機場效應晶體管。
【附圖說明】
[0027]圖1: N，N ' _[ 4_(三氟甲硫基)苯基]-1，4，5，8-萘二酰亞胺核磁共振氫譜圖 [0028]圖2:含N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺衍生物的化合物η-型 半導體材料做為有機層的有機場效應晶體管的結構示意圖 【具體實施方式】 [0029] 實施案例1
[0031] 將1，4,5,8_萘四甲酸酐將1，4,5,8_萘四甲酸酐、乙酸鋅與乙酸按摩爾比加入裝有 150mlDMF的反應釜中。室溫攪拌0.5h，加入4-三氟甲硫基苯胺，50°C攪拌2h，再升溫至153°C 攪拌10h。冷卻至室溫后加入500ml水中，有固體析出，過濾干燥，用甲苯重結晶得到淡黃色 針狀晶體。減壓梯度升華可以得到高純度N，N，- [ 4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4，5，8-萘二酰亞 胺晶體產率85.4%。
[0032]通過熱重分析儀(TGA)進行檢查，分析條件為氮氣氣氛，掃描速度為10°C/min，得 到實施例1有機半導體材料的分解溫度，其熱分解溫度高達385 °C (5 %熱失重）以上，說明此 類材料具有較好的熱穩定性。
[0033] 實施案例2
[0034]有機場效應晶體管的制備
[0035]步驟一:硅片清洗
[0036]準備一面帶二氧化硅無機絕緣層的硅片，用蒸餾水超聲清洗25分鐘，異丙醇、丙酮 超聲清洗15分鐘，加入雙氧水和濃硫酸（比例3:7)配制的混合混合溶液，90 °C超聲加熱30分 鐘，再用蒸餾水將硅片清洗干凈。然后在異丙醇中超聲20分鐘，用氬氣吹干。
[0037]步驟二:器件制備
[0038] 取清洗后的硅片，采用真空熱沉積法沉積實施例1中制備的有機半導體材料，真空 壓強為6X10-4帕，熱流速率為0.02,有機半導體的厚度約為70nm。通過真空掩膜熱蒸鍍方 法沉積漏源電極，厚度為70nm，制備出的器件結構如圖2所示。
[0039] 在襯底上進行單晶生長以及器件制備
[0040] 將清洗好的硅片放置于多溫區管式爐的晶體生長區，使用氣相物理法(PVT)進行 單晶生長，將升華區溫度設置295攝氏度將高純度N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺晶體放入，晶體生長區溫度設置為245攝氏度，保持管內常壓并通以惰性氣體氮 氣或者氬氣。隨后將已經生長好單晶的襯底進行金屬電極的蒸鍍。制備出的器件結構如圖2 所示
[00411 實施案例3
[0042]將實施案例2制備的有機場效應晶體管器件進行性能測試。
[0043]使用Keithley4200對器件進行性能測試:分別測試轉移曲線和輸出曲線。其中，所 述源漏電流輸出曲線(簡稱輸出曲線)是指在一定的柵壓VG，源漏電流ISD隨源漏電壓VSD的 變化曲線;其中，所述源漏電流轉移曲線（簡稱轉移曲線)是指在一定的源漏電壓VSD下，源 漏電流ISD隨柵壓VG的變化曲線。閾值電壓為誘導晶體管產生導電溝道的最小電壓，可以由 (ISD)l/2對VG作圖所擬合直線外延至電流為0時的電壓所得。測試N，N'-[4-(三氟甲硫基） 苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺晶體器件電子迀移率最高達到0.1cm 2/V.S<330天后進行同樣性 能測試迀移率未發生改變。
[0044]總結以上結果表明N，N'-[4-(三氟甲硫基）苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺有機半導 體材料0TFT器件的空氣中穩定性明顯提高，制備該材料的方法簡單、產率高、成本低;并且 器件具有良好穩定的載流子迀移率。以上對本發明實施例所提供的含雜原子取代基團的N， N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺有機半導體材料及其制備方法和應用進 行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施 例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，本說明書內容不應理解為對本發 明的限制。
【主權項】
1. 一種含N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亞胺衍生物的化合物結構如 下所示：式中心和辦獨立選自氫、氘、Q-C3烷基，R1和R2可以相同或者不相同；優選為仏和辦相同 且為氫、氘、甲基。2. -種制備如權利要求1中N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亞胺衍生物 的化合物的方法。制備步驟為將1，4,5,8_萘四甲酸酐、乙酸鋅與乙酸加入裝有適量有機溶 劑的反應爸中。在惰性氣體保護下，攪拌30min~2h后，1，4,5,8_萘四甲酸酐與胺按一定的摩爾比例加入 30~80°C攪拌lh~4h，在升溫至130~160°C攪拌5h~12h。冷卻 9 后倒入水中得到固體產物，在有機溶劑重結晶進行提純。3. 根據權利要求2所述的N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亞胺衍生物的 化合物的制備，其特征是1，4,5,8_萘四甲酸酐與胺比例為小于1:2。4. 根據權利要求2所述，其特征是反應時有機溶劑選擇為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基己酰胺。5. 根據權利要求2所述，其特征是反應在惰性保護下進行，產物在水中析出。用甲苯、苯 甲醚或氯仿重結晶提純。6. -種如權利要求1所述的N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亞胺衍生物 的化合物應用，其特征是制備有機電子器件。7. 根據權利要求6所述N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亞胺衍生物的化 合物應用，其特征是用作有機場效應晶體管的半導體活性層。
【文檔編號】H01L51/30GK106045998SQ201610343356
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】孟鴻, 趙亮, 黃維
【申請人】南京工業大學