乙酸生產方法

乙酸生產方法
【專利摘要】本文描述了生產乙酸和測定腐蝕的方法。該方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在液態反應介質中使甲醇與一氧化碳接觸，其中所述液態反應介質包括：選自銠催化劑、銥催化劑和鈀催化劑的羰基化催化劑；1wt.％至14wt.％的水；以及由一種或多種添加劑原位生成的一種或多種添加劑衍生物及其組合；其中所述一種或多種添加劑獨立地選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、包含至少四種氧化膦的化合物混合物、以及包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦；并從所述方法中回收乙酸。
【專利說明】
乙酸生產方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年2月28日提交的美國臨時專利申請第61/946,269號以及2014年 9月30日提交的美國臨時專利申請第62/057,551號的優先權和權益，所述專利申請的全部 內容通過引用整體并入本文。
[0003] 關于聯邦資助的研究或開發的聲明
[0004] 不適用。
技術領域
[0005] 本發明總體上涉及乙酸生產方法。特別地，本文所包含的實施例涉及用于乙酸生 產方法的添加劑。
【背景技術】
[0006] 這部分介紹了本領域的信息，這些信息可能涉及本文所描述的和/或以下所要求 保護的技術的某些方面，或為這些方面提供背景。該信息是有助于更好地理解本文所公開 內容的【背景技術】。以下是"相關"技術的討論。"這類技術是相關的"絕不意味著它也是"現 有"技術。相關技術可以是也可以不是現有技術。本討論應該依據以上角度理解，而不是將 其作為對現有技術的認可。
[0007] 乙酸可以通過甲醇羰基化法進行商業化生產。除了羰基化催化劑之外，甲醇羰基 化方法經常還要使用促進劑，例如甲基碘。碘化物促進反應的一個結果是，除了添加的烷基 碘，還可能產生不同濃度的原位生成的碘化氫。不幸的是，碘化氫是高腐蝕性的。人們已進 行了持續努力以便降低乙酸生產方法中的腐蝕。
[0008] 本文所包含的就是解決或者至少減少以上提及的一個或所有問題的實施例。

【發明內容】

[0009] 本文所公開的實施例包括用于生產乙酸的方法。在一個或多個實施例中，所述方 法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在液態反應介質存在下將甲醇與一氧化碳 接觸，其中所述液態反應介質包括:選自銠催化劑、銥催化劑以及鈀催化劑的羰基化催化 劑；lwt. %至14wt. %的水;和包括一個含有至少四種氧化膦的混合物的添加劑，其中每種 氧化膦具有通式〇PX3，其中0為氧，P為膦，X獨立地選自C 4-C18烷基、C4-C18芳基、〇4_(：18環烷基、 (： 4-(：18環芳基以及它們的組合，并且其中每種氧化膦具有至少15個碳原子；以及從所述方法 中回收乙酸。
[0010] -個或多個實施例包括上述段落所述的方法，其中所述乙酸為冰醋酸。
[0011] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. % 至10wt. %的水。
[0012] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. % 至6wt. %的水。
[0013] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包括基于添加 劑總重量的lwt. %至60wt. %的每種氧化膦。
[0014] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包括基于添加 劑總重量的35wt. %至50wt. %的每種氧化膦。
[0015] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包括三正辛基 氧化膦(T0P0)、三正己基氧化膦(THP0)、二己基單辛基氧化膦以及二辛基單己基氧化膦。
[0016] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包括12wt. % 至16wt. %的三正辛基氧化膦(T0P0)、8wt. %至16wt. %的三正己基氧化膦(THP0)、28wt. % 至32wt. %的二己基單辛基氧化膦以及40wt. %至44wt. %的二辛基單己基氧化膦。
[0017] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑在室溫下為液 體。
[0018] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含 0. lmol/L至 1.8mol/L的添加劑。
[0019] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含摩爾比 為1:1至5:1的添加劑/碘化物。
[0020] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述羰基化條件包括150 。(:至 250°C 的溫度以及 200psig( 1379kPa)至 2000psig( 13790kPa)的壓力。
[0021] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述方法顯示的腐蝕速率 比沒有添加劑的相同方法低至少80%。
[0022] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述接觸步驟在反應區內 進行，并且所述方法進一步包括在反應區下游引入第二濃度的添加劑。
[0023] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二濃度包括添加劑 與碘化物的摩爾比為1:1至5:1。
[0024] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二濃度包括添加劑 與碘化物的摩爾比為2.5:1至3.5:1。
[0025] 在一個或多個實施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在 液態反應介質存在下將甲醇與一氧化碳接觸，其中液態反應介質包括選自銠催化劑、銥催 化劑以及鈀催化劑的羰基化催化劑；lwt. %至14wt. %的水;和添加劑、原位生成的添加劑 衍生物以及它們的組合，其中所述添加劑包括包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳 基氧化膦;以及從所述方法中回收乙酸。
[0026] -個或多個實施例包括前述段落所述的方法，其中所述乙酸為冰醋酸。
[0027] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. % 至10wt. %的水。
[0028] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. % 至6wt. %的水。
[0029] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑選自雙(2,4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAP0)、（ 2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDP0)以 及它們的組合。
[0030] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括 0 ? Olmol/L至 0 ? 5mol/L 的添加劑。
[0031] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括 0.01mol/L至小于0.25mol/L的添加劑。
[0032] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含摩爾比 為0.01:1至5:1的添加劑/碘化物。
[0033] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述羰基化條件包括150 。(:至250°C的溫度以及200psig至2000psig的壓力。
[0034] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述方法顯示的腐蝕速率 比沒有添加劑的相同方法低至少80%。
[0035] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法進一步顯示了比沒有 添加劑的相同方法低25%至比沒有添加劑的相同方法高25%的反應速率。
[0036]在一個或多個實施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在 液態反應介質存在下將甲醇與一氧化碳接觸，其中液態反應介質包括包含銥催化劑的羰基 化催化劑；lwt. %至14wt. %的水;和添加劑、原位生成的添加劑衍生物以及它們的組合，其 中所述添加劑包含具有通式R3P = 〇的五價氧化膦，其中每個R獨立地選自取代的或未取代 的烷基、芳基、芳烷基以及它們的組合；以及從所述方法中回收乙酸。
[0037] -個或多個實施例包括前述段落所述的方法，其中所述乙酸為冰醋酸。
[0038] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. % 至10wt. %的水。
[0039] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. % 至6wt. %的水。
[0040] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑選自三乙基氧 化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦以及它們的組合。
[0041] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包括直接鍵接 到磷原子的苯基。
[0042] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑選自三丁基氧 化膦、三苯基氧化膦以及它們的組合。
[0043] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含 0 ? 005mol/L至 1 ? 0mol/L 的添加劑。
[0044] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含 0.01mol/L至小于0.25mol/L的添加劑。
[0045] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含摩爾比 為0.1:1至5:1的添加劑/碘化物。
[0046] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中羰基化條件包括150°C到 250°C 的溫度以及 200psig(1379kPa)到 2000psig(13790kPa)的壓力。
[0047] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法顯示的腐蝕速率比沒 有添加劑的相同方法低至少80%。。
[0048] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法進一步顯示比沒有添 加劑的相同方法低25 %至比沒有添加劑的相同方法高25 %的反應速率。
[0049] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述接觸步驟在反應區內 進行，并且所述方法進一步包括在反應區下游引入第二濃度的添加劑。
[0050] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二濃度添加劑與碘 化物的摩爾比為0.01:1到5:1。
[00511在一個或多個實施例中，所述的過程包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在液 態反應介質存在條件下將甲醇與一氧化碳接觸，其中，所述液態反應介質包括選自銠催化 劑、銥催化劑和鈀催化劑的羰基化催化劑；lwt. %至Ijl4wt. %水；以及0.001M到少于0.20M的 添加劑、原位生成的添加劑衍生物及其組合，其中，所述添加劑包含具有通式R3P = 0的五價 氧化膦，其中每個R獨立地選自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其組合；以及從所述 方法中回收乙酸。
[0052]在一個或多個實施例中，所述的過程包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在液 態反應介質存在條件下使甲醇與一氧化碳接觸，其中，所述液態反應介質包括選自銠催化 劑、銥催化劑和鈀催化劑的羰基化催化劑；lwt. %到14wt. %水;和添加劑、原位生成的添加 劑衍生物以及它們的組合，其中，所述添加劑包含具有通式R3P = 〇的五價氧化膦，其中每個 R獨立地選自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其組合，并且其中所述反應介質包括 摩爾比為0.01:1到5:1的添加劑/碘化物；以及從所述方法中回收乙酸。
[0053]在一個或多個實施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下、在 液態反應介質存在條件下使甲醇與一氧化碳接觸，其中，所述液態反應介質包括:選自銠催 化劑、銥催化劑和鈀催化劑的羰基化催化劑；lwt. %到14wt. %水;和包含至少兩種添加劑 的添加劑包、所述至少兩種添加劑的原位生成衍生物、以及它們的組合;其中，所述至少兩 種所述添加劑獨立地選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、含有至少四種氧化膦的化合物混合 物、以及包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦;其中，所述不含苯甲酰基的 五價氧化膦通式為R 3P = 〇,其中每個R獨立地選自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及 其組合;并且其中化合物混合物中的每個氧化膦具有通式〇PX 3，其中0是氧，P是磷，X獨立地 選自C4_C18烷基、C4_C18芳基、〇4_(： 18環烷基、〇4_(：18環芳基及其組合，并且其中每個氧化膦具 有至少15個碳原子;以及從所述方法中回收乙酸。
[0054] 一個或多個實施例包括在前述段落所述的方法，其中所述乙酸是冰醋酸。
[0055] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應介質包含lwt. % 至iJlOwt. %的水。
[0056] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中反應介質包含lwt. %到 6wt. %的水。
[0057] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中反應介質包含濃度為 0.005mol/L到 2. Omol/L 的添加劑包。
[0058] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中反應介質包含摩爾比為 0.005:1到5:1的添加劑包/碘化物。
[0059] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中羰基化條件包括150°C到 250°C 的溫度和 200psig( 1379kPa)到 2000psig( 13790kPa)的壓力。
[0060] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法顯示的腐蝕速率比沒 有添加劑包的相同方法低至少80%。
[0061] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法進一步顯示比沒有添 加劑包的相同方法低25 %至比沒有添加劑的相同方法高25 %的反應速率。
[0062] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述化合物混合物包含 基于化合物混合物總重量的lwt. %到60wt. %的每種氧化膦。
[0063] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述化合物混合物包含 基于化合物混合物總重量的35wt. %到50wt. %的每種氧化膦。
[0064] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述化合物混合物包含三 正辛基氧化膦(T0P0)、三正己基氧化膦(THP0)、二己基單辛基氧化膦和二辛基單己基氧化 膦。
[0065] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述化合物混合物包含 12wt. %到16wt. %的三正辛基氧化膦（T0P0)、8wt. %到16wt. %的三正己基氧化膦（THP0)、 28wt. %至32wt. %的二己基單辛基氧化膦和40wt. %至44wt. %的二辛基單己基氧化膦。
[0066] -或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述化合物混合物在室溫下 是液體。
[0067] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中，包含一個或多個苯甲酰 基的五價芳基或烷芳基氧化膦選自雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAP0)、（ 2，4， 6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDP0)及其組合。
[0068] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述不含苯甲酰基的五 價氧化膦選自三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧 化膦及其組合。
[0069] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述不含苯甲酰基的五價 氧化膦包含直接鍵接到磷原子的苯基。
[0070] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述不含苯甲酰基的五 價氧化膦選自三丁基氧化膦、三苯基氧化膦及其組合。
[0071] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包包含第一添 加劑和第二添加劑。
[0072] -或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第一添加劑包括化合物 混合物。
[0073] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加劑包括含有 一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦。
[0074] -或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加劑包括五價氧 化膦。
[0075] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加劑直接與所 述第一添加劑混合以形成添加劑包。
[0076] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第一添加劑包括含有 一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦。
[0077] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加劑包括不含 苯甲酰基的五價氧化膦。
[0078] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第一添加劑和第二添 加劑選自含有一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦。
[0079] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包包含至少兩 種、每種濃度本質上相同的添加劑。
[0080] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加劑包進一步包括 第三添加劑，該添加劑選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、含有至少四種氧化膦的化合物混 合物、以及包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦；
[0081] -個或多個實施例包括用于測定腐蝕的方法。這些方法總體上包括:準備間歇式 反應器;在該間歇式反應器內布置包含目標反應液體反應介質組分的溶液，其中所述溶液 不含用于目標反應的催化劑和進料;在模擬目標反應的反應條件下操作間歇式反應器，反 應時間足以測定對間歇式反應器的腐蝕;從間歇式反應器回收溶液;并分析該溶液中的金 屬濃度。
[0082] -個或多個實施例包括前述段落所述的方法，其中所述一種或多種氧化膦添加劑 選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、含有至少四種氧化膦的化合物混合物、以及包含一個或 多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦。
[0083] 一個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述目標反應為乙酸生產 方法。
[0084] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述溶液通過電感耦合等 咼子體(ICP)進行分析。
[0085] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應條件包括150°C 至250°C的溫度以及lOOpsig至lOOOpsig的壓力。
[0086] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應時間為0.5小時 至3.5小時。
[0087] -個或多個實施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反應時間可長達1小 時。
[0088] 以上段落給出了當前所公開的主題的簡要概述，以便提供對其某些方面的基本理 解。該概述既不是本發明的全面概括，也不旨在確認描繪下文所要求保護的主題范圍的重 要或關鍵要素。其唯一目的是以簡化形式提供一些概念作為對下文所述的更詳細的描述的 序目。
【附圖說明】
[0089] 所要求保護的主題可以通過參考以下描述連同附圖來加以理解，其中附圖中類似 的參考標記代表類似的成分，并且其中：
[0090] 圖1顯示所公開方法的一個或多個實施例的概略圖。
[0091 ]圖2顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的腐蝕數據。
[0092] 圖3顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的速率數據。
[0093] 圖4顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的％產率數據。
[0094]圖5顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的數據。
[0095]圖6顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的數據。
[0096]圖7顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的數據。
[0097]圖8顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的％進料轉化率。
[0098]圖9顯示與利用所公開方法的實施例的實例相關的數據。
[0099] 可以對所要求保護的主題進行各種修改和替代，而附圖則通過示例的方式詳細說 明本文描述的特定實施例。然而應當理解，本文對特定實施例的描述并不旨在將所要求保 護的主題限制在所公開的特定形式，與之相反，其目的是涵蓋落在所附權利要求書限定的 精神和范圍內的所有修改、等價物和替代物。
【具體實施方式】
[0100] 現在將公開下文所要求保護的主題的說明性實施例。為使說明清楚，本說明書并 沒有描述實際實施的所有特征。將可理解的是，在開發任何這種實際實施例時，必須做出許 多與具體實現相關的決策以實現開發者的特定目的，如遵守與系統有關和與商業有關的限 制，所述限制會隨著實現的不同而變化。還應明白，這種開發工作即使是復雜而耗時的，但 對得益于本公開的所屬技術領域的一般人員來說只是常規任務。
[0101]在以下描述中，除非另有說明，否則本文描述的所有化合物都可以是取代或未取 代的，所列化合物包括它們的衍生物。此外，各種范圍和/或數值限制可在以下明確說明。應 認識到，除非另有說明，否則端點是可以互換的。此外，任何范圍包括落入明確說明的范圍 或限制內的相似幅值的迭代范圍。
[0102] 本文所描述的實施例總體上包括用于生產羧酸的方法。應意識到，盡管本文的特 定實施例可能涉及的是乙酸的生產方法，但本領域的技術人員應理解，這些實施例也可以 應用到其它羧酸的生產方法中。此外，一個或多個特定實施例包括冰醋酸(其由本文引用的 術語"乙酸"涵蓋)的生產。冰醋酸是指通常未稀釋的乙酸(包含的水的濃度至多在百萬分之 幾的范圍）。
[0103] 乙酸生產方法通常包括羰基化過程。例如（出于本文討論的目的），乙酸生產方法 可包括甲醇或其衍生物的羰基化，從而來生產乙酸。如本文之前提到的，本文所述的實施例 還可適用于甲醇的更高級同系物（例如乙醇、丁醇和戊醇）的羰基化，以生產乙酸的更高級 同系物的酸。鑒于以下討論，實施例適用于這樣的系統對于技術人員來說是顯而易見的。
[0104] 羰基化方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化條件下使醇(例如甲醇)與液態反 應介質中的一氧化碳反應，以及從所述方法中回收所形成的乙酸。
[0105] 反應介質通常包括羰基化催化劑。適合的羰基化催化劑包括但不限于銠催化劑、 銥催化劑以及鈀催化劑。適合的銠催化劑包括選自例如銠鹽、銠氧化物、銠醋酸鹽、有機銠 化合物、銠配位化合物及其混合物的銠金屬和銠化合物。（參見美國專利證書第5，817,869 號，其被整體并入本文。）適合的銥催化劑包括選自例如醋酸鹽、草酸鹽、乙酰乙酸鹽及其混 合物的銥金屬和銥化合物。（參見美國專利證書第5，932，764號，其被整體并入本文。）
[0106] 在反應介質中使用的羰基化催化劑的濃度可以為，例如，每升反應介質含lmmol至 lOOmmol、或2mmol至5mmol、或至少7 ? 5mmol、或2mmol至75mmol、或5mmol至50mmol、或 7 ? 5mmo 1至25mmo 1的催化劑。
[0107] 在一個或多個實施例中，羰基化催化劑與助催化劑一起使用。助催化劑可選自金 屬和金屬化合物，所述金屬和金屬化合物選自鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢及其混合物。
[0108] 在一個或多個實施例中，反應介質包含基于反應介質總重量的，例如，2wt. %至 14wt. %、或lOwt. %或更少、或8wt. %或更少、或6wt. %或更少、或lwt. %至5wt. %、或 4wt. %至8wt. %的水。然而，在反應介質中使用碘化物促進劑可能會導致碘化氫的原位生 成。不幸的是，碘化氫是高腐蝕性的，因此在羰基化過程中不希望其出現。
[0109] 反應介質可進一步包含各種添加劑或其它成分（即除了醇、一氧化碳和羰基化催 化劑之外的成分）。可以通過本領域已知的任何方法將這類添加劑引入到反應介質中。例 如，每種添加劑既可以獨立地、也可以一起作為混合物被直接引入到反應介質中。或者又例 如，添加劑中的一種或多種可以原位生成。
[0110] 在本文所述的實施例中，添加劑包括如本文所述的一種或多種氧化膦。應理解，本 文描述的添加劑的作用可以，例如，從允許顯著改善的催化劑穩定性和顯著改善的腐蝕抑 制，到主要允許顯著改善的催化劑穩定性，以及到主要允許改善的腐蝕抑制，之間進行變 化。在達到可接受的，即使不是優異的，反應速率的同時，獲得這樣的改善（降低了的腐蝕 和/或提高了的催化劑穩定性)是可能的。
[0111] 存在各種方法來測定腐蝕/腐蝕速率。但是，本文所述實施例涉及的腐蝕速率是通 過本領域之前未知的方法來測定的。現有方法通常難以將各個批次之間或從一個系統到另 一個之間的腐蝕量進行比較。然而，一個或多個實施例包括測定某一方法的腐蝕速率，無論 哪個批次或哪個系統，所述所率都是相當的。在一個或多個實施例中，腐蝕的測定包括間歇 式反應器法，在該方法中，批次專用于測量一個變量:腐蝕。在這個方法中，沒有催化劑或甲 基進料原料。沒有催化劑或進料原料的情況下，腐蝕的測定就是在穩態條件下進行的，從而 反應器內表面的腐蝕速率可以與起始溶液的化學成分直接相關。
[0112] 測定腐蝕的方法通常包括:準備間歇式反應器;在該反應器內布置包含液體反應 介質組分(無羰基化催化劑、乙醇和甲醇）的溶液;在反應條件下對該間歇式反應器進行操 作，時間為〇. 5小時至5小時、或0.75小時至3.5小時、或長達1小時；從間歇式反應器回收溶 液;并分析溶液中的金屬濃度。在一個或多個實施例中，溶液包含水、任選地一種或多種添 加劑、碘化氫(HI)和/或乙酸。選擇溶液的單個組分的濃度以模擬本文所述的液體反應介 質。可通過各種方法對溶液進行分析，所述方法包括，例如，電感耦合等離子體ICP。
[0113] 間歇式反應器通常由可抵抗本文所述方法的腐蝕作用的任何金屬形成。然而，本 領域還認識到，這種抗腐蝕性并不是100%有效。在一個或多個特定實施例中，所述間歇式 反應器選自Hastalloy C276、Hastalloy B和Hastalloy B3間歇式反應器。在一個或多個實 施例中，所述間歇式反應器內表面比像以下試驗描述中所使用的那樣的金屬試片大至少1 個、或高達5個、或高達3個數量級。
[0114] 反應條件模仿那些用于腐蝕測量目的的方法的反應條件。例如，當模仿乙酸生產 過程中的腐蝕時，反應條件通常會模擬乙酸生產過程的那些條件。在一個或多個實施例中， 反應條件包括，例如，l〇〇°C至300°C、或150°C至220°C的溫度，以及100psi(690kPa)至 1000psi(6900kPa)、或125psi(862kPa)至875psi(6033kPa)、或150psi(1034kPa)至800psi ( 55l5kPa)的壓力。
[0115] 在一個或多個實施例中，添加劑包括含有至少四種氧化膦的化合物混合物，其中 每種氧化膦具有通式〇PX3，其中0為氧，P為磷，X獨立地選自C4_C 18烷基、C4_C18芳基、〇4-&8環 烷基、C4-C 18環芳基及其組合。每種氧化膦具有至少15、或至少18個總碳原子。
[0116]用于所述化合物混合物的合適的氧化膦實例包括，但不限于，三正己基氧化膦 (THPO)、三正辛基氧化膦(TOPO)、三(2,4,4_三甲基戊基)氧化膦、三環己基氧化膦、三正十 二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基乙基氧化膦、二正 己基異丁基氧化膦、辛基二異丁基氧化膦、三芐基氧化膦、二正己基芐基氧化膦、二正辛基 芐基氧化勝、9-辛基_9_磷雜二環[3.3.1 ]壬燒_9_氧化物、二己基單辛基氧化勝、二辛基單 己基氧化膦、二己基單癸基氧化膦、二癸基單己基氧化膦、二辛基單癸基氧化膦、二癸基單 辛基氧化膦、二己基單丁基氧化膦等。
[0117] 所述化合物混合物包含基于化合物混合物總重量的lwt. %至60wt. %，或35wt. % 至50wt. %的每種氧化膦。在一個或多個特定的、非限制性實施例中，所述化合物混合物包 括T0P0、THP0、二己基單辛基氧化膦和二辛基單己基氧化膦。例如，所述化合物混合物可包 括，例如，40wt. %至44wt. %的二辛基單己基氧化膦、28wt. %至32wt. %的二己基單辛基氧 化膦、8wt. %至16wt. % 的THP0以及12wt. %至16wt. % 的TOPO。
[0118] 在一個或多個實施例中，所述化合物混合物顯示，例如，低于20°C、或低于10°C、或 低于o°c的熔點。
[0119] 在一個或多個特定實施例中，所述化合物混合物為Cyanexx 923，其可從Cytec Corporat i on處商購。
[0120] 所述化合物混合物的每個單獨組分均是固體，而混合物在室溫下則是液體。如本 文所用，"室溫"意味著幾度的溫差對于研究中事物，比如制備方法，無關緊要。例如，在某些 環境中，室溫可包括約20°C至約28°C(68°F至82°F)的溫度，而在其它環境下，室溫可包括約 50°F(10°C)至約90°F(32°C)的溫度。然而，室溫測量通常不包括所述方法溫度的緊密監測， 因此這種敘述不旨在將本文所述的實施例約束到任何預定的溫度范圍。
[0121] 在美國專利證書第4,909,939號中描述了混合物以及形成這種化合物混合物的方 法，其被整體并入本文。
[0122] 所述化合物混合物在反應介質中的濃度應足以維持羰基化催化劑的活性和/或穩 定性。例如，所述化合物混合物在反應介質中的濃度可以是，例如，反應介質的〇. 〇5mol/L至 1?8mol/L、或0?lmol/L至1?8mol/L、或0?2mol/L至1?8mol/L、或0?25mol/L至1?5mol/L、或 0.5mol/L至1.0m 〇l/L(在冷卻脫氣條件下測量）。或者，可根據HI含量來確定所述化合物混 合物的濃度。例如，添加劑對碘化物的摩爾比可以是1:1至5:1、或2:1至4:1、或2.5:1至3.5: 1〇
[0123] 已觀察到，本文所述的特定化合物混合物的使用可以以出人意料的速率抑制腐 蝕。例如，如本文中所公開的，所述方法顯示的腐蝕速率(如以下實例所述進行測量)可比無 添加劑的相同方法低至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少 85%、或至少90%、或至少95%。
[0124] 在一個或多個實施例中，所述添加劑包括含有一個或多個苯甲酰基的五價芳基或 烷芳基氧化膦（即，含苯甲酰基氧化膦）。這些苯甲酰基可以是，例如，取代的或未取代的。應 理解，添加劑的作用可以，例如，從允許顯著改善催化劑穩定和顯著改善腐蝕抑制，到主要 允許顯著改善催化劑穩定，以及到主要允許改善腐蝕抑制，之間進行變化。
[0125] 在一個或多個實施例中，所述含苯甲酰基氧化膦可選自，例如，雙(2，4，6-三甲基 苯甲酰)苯基氧化膦(8六?0)、（2,4,6_三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(了1?^0)或其組合。在 向反應介質中引入一種或多種添加劑時，應注意到，添加劑可能與反應介質內的組分反應， 并且添加劑、原位生成的組分或其組合可用作腐蝕抑制劑。因此，反應介質可包含引入其中 的組分(例如，含苯甲酰基氧化膦）、任何經反應（比如水解作用）而原位生成的相關組分及 其組合。
[0126] 引入到反應介質中的含苯甲酰基氧化膦的濃度應足以維持羰基化催化劑的活性、 穩定性或其組合。例如，引入到反應介質中的添加劑濃度可為，例如，〇 . 〇〇5M至2.0M、或 0.01M至0.5M、或0.25M至0.5M、或0.1M至0.25M。或者，可根據HI含量來確定添加劑濃度。例 如，添加劑對碘化物的摩爾比可以是0.01:1至5:1、或0.25:1至4:1、或0.5:1至3.5:1。盡管 本文中稱為添加劑對碘化物的摩爾比，但應理解，僅可電離的碘化物，主要是HI、其次是腐 蝕金屬碘化物，會增加腐蝕速率，任何提到的與之相關的碘化物和對腐蝕的影響都不包括 烷基鵬。
[0127] 已觀察到，本文所述的特定添加劑的使用可以以出人意料的速率抑制腐蝕。例如， 所述方法顯示的腐蝕速率(即，如以下實例所述測量的"腐蝕速率"）可比本文所公開的沒有 所述添加劑的相同方法低至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少75%、或至少80%、或 至少85%、或至少90%、或至少95%。已進一步觀察到，所述方法可顯示15%或更少、或10% 或更少、或5%或更少、或2%或更少的腐蝕。實際上，以本文所述的實施例，0%的腐蝕速率 是可能的。另外還觀察到，可在含苯甲酰基氧化膦的濃度低于，例如，〇. 01M的情況下發生這 種腐蝕速率。
[0128] 進一步觀察到，可以在不顯著降低反應速率的情況下獲得這樣降低的腐蝕。例如， 可在反應速率的降低小于25%、或者小于20%、或者小于15%、或者小于10%、或者小于5% 的情況下，觀察到這樣降低的腐蝕速率。然而，可以預期的是，在本文所述的實施例中可觀 察到的是，反應速率不降或者實際上反而增加，而不是反應速率的有限降低。例如，可在反 應速率降低25 %到反應速率增加25 %的范圍內觀察到降低的腐蝕速率。對于本文所述的所 有羰基化催化劑都可以觀察到這種反應速率，特別是Ir催化劑尤其如此，其與氧化膦接觸 時往往表現出反應速率的快速降低。然而，本文所述的實施例能夠在使用Ir催化劑體系的 同時又不降低(并且可能如以上所述反而增加)反應速率。
[0129] 在一個或者多個本文所述的實施例中，所述添加劑包括五價氧化膦（以便本文參 考并且與先前引用的含苯甲酰基的五價氧化膦加以區分，這些化合物在此將被當作為不含 苯甲酰基的五價氧化膦）。不含苯甲酰基的五價氧化膦通常具有通式R 3P = 〇,其中各R獨立 地選自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其組合。例如，各R可以獨立地選自，例如，甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、戊烷基、己基、辛基、苯基、奈基及其組 合。當被取代時，各R基團上的各取代基可以獨立地選自以上本文對R所定義的那些取代基， 以及，例如，鹵素、羥基、氮基團、氨基及其組合。特定的非限制性實施例包括，例如，三乙基 氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其組合。在一個 或者多個特定實施例中，不含苯甲酰基的五價氧化膦包括直接鍵接到磷原子的苯基。在一 個或者多個特定實施例中，不含苯甲酰基的五價氧化膦選自三丁基氧化膦(TBP0)、三苯基 氧化膦(TPP0)及其組合。
[0130] 不含苯甲酰基的五價氧化膦在反應介質中的濃度應足以維持羰基化催化劑的活 性、穩定性或其組合。例如，不含苯甲酰基的五價氧化膦在反應介質中的濃度可以為，例如， 0.00511至2.011、或者0.0謂至0.511、或者0.2511至0.511、或者0.謂至0.2511。或者，不含苯甲酰 基的五價氧化膦的濃度可以根據HI含量來確定。例如，不含苯甲酰基的五價氧化膦與碘化 物的摩爾比可以為，例如，0.005:1至5:1、或者0.01:1至4:1、或者0.25:1至3.5:1。
[0131] 已觀察到，本文所述的特定添加劑的使用可以以出人意料的速率抑制腐蝕。例如， 如本文中所公開的，所述方法顯示的腐蝕速率(如以下實例所述測量)可比無添加劑的相同 方法低至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、或至少 90%、或至少95%。進一步觀察到，所述方法可顯示15%或更低、或10%或更低、或5%或更 低、或2%或更低的腐蝕。實際上，以本文所述的實施例，0%的腐蝕速率是可能的。另外還觀 察到，可在所述添加劑的濃度低于，例如，〇. 01M的情況下發生這種腐蝕速率。
[0132] 進一步觀察到，可以在不顯著降低反應速率的情況下獲得這種降低的腐蝕。例如， 在反應速率的降低小于25%、或者小于20%、或者小于15%、或者小于10%、或者小于5%的 情況下，可以觀察到這種降低的腐蝕速率。對于本文所述的所有羰基化催化劑都可以觀察 到這種反應速率的降低，特別是Ir催化劑尤其如此，其與氧化膦接觸時往往表現出反應速 率的快速降低。然而，本文所述的實施例能夠在使用Ir催化劑體系的同時又不降低反應速 率。
[0133] 此外，一個或者多個實施例包括在羰基化反應下游將五價氧化膦引入乙酸產生過 程。如本文所用，語句"下游"是指在工藝過程的后續階段發生的所有處理步驟。該引入可以 是作為向反應介質加入五價氧化膦的補充（即，第二濃度的添加劑)或其替代。例如，跟不含 第二濃度的添加劑的相同方法相比，五價氧化膦的此類使用會造成在羰基化反應的下游對 設備腐蝕的降低。
[0134] 在羰基化反應的下游向乙酸生產過程引入的五價氧化膦的濃度（即，第二濃度)通 常不重要，只要是有效量即可。在這樣的背景下的有效量是指五價氧化膦的量能夠清除指 定部分的乙酸生產過程中產生的部分HI。
[0135] 在一個或者多個實施例中，第二濃度可以根據HI的含量來調節。例如，lOOOppm的 下游碘化物濃度可以使用約2000ppm至約4000ppm的五價氧化膦，來從目標流中去除50 %至 100 %碘化物。相應的，五價氧化膦與碘化物濃度的摩爾比可以為，例如，1:1至5:1、或者2:1 至 4:1、或者 2.5:1 至 3.5:1。
[0136] 在一個或者多個本文所述的實施例中，所述添加劑包括添加劑包。所述添加劑包 包含至少兩種添加劑。當討論有關所述的至少兩種添加劑時，可以預期的是，并且也在本說 明書的范圍內，添加劑包還可以包含其它添加劑。所述至少兩種添加劑可以以混合物的形 式(其中含有或不含有其它添加劑）、也可以分別引入反應介質中。然而，在本文所述的實施 例內可以設想的是，所述至少兩種添加劑的至少一部分同時與反應介質接觸。經由甲醇羰 基化的乙酸生產工藝領域的技術人員應理解，腐蝕是相對緩慢的過程，所述至少兩種添加 劑的添加順序并不是很重要，只要每次添加之間的間隔時間不長。為了最佳的腐蝕抑制，添 加劑應幾乎同時添加，其中這一條款涉及不同添加之間至多約2周的時間間隔。此外，可以 預期的是，所述濃度的添加劑包中的一種或多種添加劑可以以各種間隔（即，動態引入）引 入反應介質中。在這種實施例中，可以預期的是，添加劑的濃度在反應期間的任何給定時間 將落入本文所述的那些范圍內，盡管可能存在濃度波動。
[0137] 應理解，添加劑的作用可以，例如，從允許顯著改善催化劑穩定和顯著改善腐蝕抑 制，到主要允許顯著改善催化劑穩定，以及到主要允許改善腐蝕抑制，之間進行變化。在達 到可接受的，即使不是優異的，反應速率的同時，獲得這種改善(降低了的腐蝕和/或提高了 的催化劑穩定性)是可能的。
[0138] 所述至少兩種添加劑可以獨立地選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、含有至少四種 氧化膦的化合物混合物、以及包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦（即，包 含苯甲酰基的五價氧化膦）。
[0139] 當將所述至少兩種添加劑引入反應介質中時，應注意到添加劑可能與反應介質內 的組分反應，并且添加劑、原位生成的組分或其組合可用作腐蝕抑制劑。因此，反應介質可 以包括隨之引入的組分(例如，所述至少兩種添加劑）、任何由于反應，例如水解，原位生成 的相關組分及其組合。
[0140] 所述添加劑包在反應介質中的濃度可足以維持羰基化催化劑的活性、穩定性或其 組合。例如，在反應介質中的總濃度可以是，例如，0.005M到2.0M、或0.01M到0.5M、或0.25M 到0.5M、或0.1M到0.25M。或者，總濃度可以根據HI含量來確定。例如，所述至少兩種添加劑 和碘化物的摩爾比可為0.005:1至5:1、或0.01:1至4:1、或0.25:1至3.5:1。盡管本文中稱為 添加劑對碘化物的摩爾比，但應理解，僅可電離的碘化物，主要是HI、其次是腐蝕金屬碘化 物，會增加腐蝕速率，任何提到的與之相關的碘化物和對腐蝕的影響都不包括烷基碘。
[0141] 在一個或多個實施例中，所述添加劑包（即所述至少兩種添加劑)包含第一添加劑 和第二添加劑。在這樣的實施例中，所述添加劑包包含，例如，大于50mol . %、或至少 60mol ? %、或至少70mol ? %、或至少80mol ? %、或至少90mol ? %、或至少95mol ? %、或至少 97mol ? %、或至少98mol ? %、或至少99mol ? %的第一添加劑。在其它一些實施例中，所述至 少兩種添加劑以本質上上相等的量使用。
[0142] 在一個或多個特定實施例中，第一添加劑是包含至少4種氧化膦的化合物混合物， 第二添加劑是含苯甲酰基的五價氧化膦。例如，第一添加劑可以是Cyanex x923,而第二添 加劑可以是BAP0。或者，第一添加劑可以是Cyanex'K 923,而第二添加劑可以是TMDP0。可以 預期的是，在其它實施例中，第一添加劑可以是Cyanex@923,而第二添加劑可以包括BAP0 和TMDP0。或者，第一添加劑可以是含苯甲酰基的五價氧化膦，而第二添加劑可以是化合物 混合物。進一步可預見的是，每一種添加劑以本質上相等的量使用，因此不會有第一和第二 添加劑之分而是兩種添加劑。
[0143] 如在此前所討論的，所述添加劑包（即所述至少兩種添加劑）的單獨組分可在引入 反應介質之前預混合，或分別引入反應介質。例如，當利用所述化合物混合物作為第一或第 二添加劑時，可以預期的是，所述化合物混合物可作為液體引入反應混合物中，同時另一 (幾)種添加劑可作為固體被適量引入反應混合物中，以達到希望的摩爾比。然而再一次地， 當利用所述化合物混合物作為第一或第二添加劑時，一個或多個特定實施例包括將所述至 少兩種添加劑的替代物直接溶于化合物混合物，以形成一種添加劑混合物。這些實施例可 提供對目標摩爾比更嚴格的控制和因此而改進的工藝控制。
[0144] 溶解可通過以下方法來發生:加入過量的各添加劑并加熱直至生成的漿料溶解。 可以預期的是，所述添加劑混合物的一種或多種組分可在冷卻至室溫的過程中從溶液中沉 淀出來，重新加熱時甚至不用混合所述混合物就會重新溶解，因此可直接運用于乙酸生產 方法。
[0145] 在一個或多個特定實施例中，第一添加劑是含苯甲酰基的五價氧化膦，而第二添 加劑則是不含苯甲酰基的五價氧化膦。例如，第一添加劑可以是BAP0,而第二添加劑可以是 TBP0。或者，第一添加劑可以是不含苯甲酰基的五價氧化膦，而第二添加劑可以是含苯甲酰 基的五價氧化勝。
[0146] 在一個或多個特定的實施例中，第一添加劑是含有至少4種氧化膦的化合物混合 物，而第二添加劑則是不含苯甲酰基的五價氧化膦。例如，第一添加劑可以是Cyanex K) 923,而第二添加劑可以是tppo。或者，第一添加劑可以是Cyanex?923,而第二添加劑可以 是TBP0。可以預期的是，在其它實施例中，第一添加劑可以是Cyanex? 923,而第二添加劑 可以包含TPP0和TBP0。或者，第一添加劑可以是不含苯甲酰基的五價氧化膦，而第二添加劑 可以是化合物混合物。進一步可預見的是，每一種添加劑以本質上相等的量使用，因此不會 有第一和第二添加劑之分而是兩種添加劑。
[0147] 在一個或多個特定實施例中，第一添加劑和第二添加劑是含苯甲酰基的五價氧化 膦。例如，第一添加劑可以是TMDP0,而第二添加劑可以是BAP0。或者，第一添加劑可以是 BAP0,而第二添加劑可以是TMDP0。進一步可預見的是，每一種添加劑以本質上相等的量使 用，因此不會有第一和第二添加劑之分而是兩種添加劑。
[0148] 已觀察到，本文中所描述的特定添加劑的使用可以以出人意料的速率抑制腐蝕。 例如，如本文中所公開的，所述方法顯示的腐蝕速率(如以下實例所述測量)可比無添加劑 的相同方法低至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、 或至少90%、或至少95%。進一步觀察到，所述方法可顯示15%或更低、或者10%或更低、或 者5%或更低、或者2%或更低的腐蝕。實際上，以本文所述的實施例，0%的腐蝕速率是可能 的。
[0149] 進一步觀察到，一個或多個實施例使用至少兩種添加劑（即所述添加劑包)時比只 使用其中一種添加劑時的腐蝕速率低一個數量級。另外還觀察到，可在所述第二添加劑的 濃度低至，例如，〇. 01M的情況下發生這種腐蝕速率。
[0150] 進一步觀察到，可以在不顯著降低反應速率的情況下獲得這種降低的腐蝕。例如， 在反應速率的降低小于25%、或者小于20%、或者小于15%、或者小于10%、或者小于5%的 情況下，可以觀察到這種降低的腐蝕速率。然而，可以預期的是，在本文所述的實施例中可 觀察到的為反應速率不降或者實際上反而增加，而不是反應速率的有限降低。例如，在反應 速率降低25%到反應速率增加25%的范圍內，可以觀察到降低的腐蝕速率。特別地，跟使用 單一添加劑的方法相比，使用所述添加劑包的實施例中可以觀察到反應速率的增加。對于 本文所述的所有羰基化催化劑都可以觀察到這種反應速率，特別是Ir催化劑尤其如此，其 與氧化膦接觸時往往表現出反應速率的快速降低。然而，本文所述的實施例能夠在使用Ir 催化劑體系的同時又不降低(并且可能如以上所述反而增加)反應速率。
[0151] 所述反應介質可以進一步包含烷基碘，例如甲基碘。在反應介質中的烷基碘的濃 度可以為基于反應介質總重量的例如〇.6wt. %到36wt. %、或4wt. %到24wt. %、或6wt. % 至Ij20wt. %。此外，所述反應介質可以包括乙酸烷基酯，例如，乙酸甲酯。在反應介質中的乙 酸烷基酯的濃度可以為基于反應介質總重量的，例如，〇.6wt. %到36wt. %、或2wt. %到 20wt. %、或2wt. %到16wt. %、或3wt. %到10wt. %、或2wt. %到8wt. %。如前文所述，將這 些組分引入所述反應介質可通過向所述反應介質引入或原位生成等實現。
[0152] 可以預期的是，可向所述反應介質中供應補充氫氣。補充氫氣可供應至所述反應 介質中，使所述反應介質中的氫的總濃度為，例如，〇 . lmol. %到5mol. %或0.3mol. %到 3mo1.%.
[0153] 在實踐中，羰基化反應條件隨反應參數、反應器大小和加料量以及所用的各個組 分而變化。然而，在一個或多個實施例中，羰基化工藝過程可以是單步的或連續的，羰基化 條件可包括，例如，200psig(1379kPa)到 2000psig(13790kPa)、或 200psig(1379kPa)到 1000psig(6895kPa)、或 300psig(2068kPa)到 500psig(3447kPa)的壓力以及例如 150°C 到 250 °C、或 170 °C 到220 °C、或 150 °C 到200 °C 的溫度。
[0154] 所述羰基化方法還包括從中回收形成的乙酸。這樣的回收可以通過包括但不限于 分離和/或純化過程(包括但不限于閃蒸和蒸餾)在內的方法來完成，。這樣的方法對本領域 的技術人員來說是已知的，因此不在本文中進行詳述。
[0155] 圖1顯示醋酸生產方法100的實施例的簡圖。方法100通常按照功能區而不是按照 具體的工藝設備來描述，所述功能區即反應區102、輕餾分區104、純化區106和再循環區 108。注意，這里探討的"流"可以是多個功能區的一部分。
[0156] 反應區102可包括反應器110、閃蒸容器120、與反應器110和閃蒸容器120相關聯的 設備以及與反應器110和閃蒸容器120相關聯的流。例如，反應區102可以包括反應器110、閃 蒸容器 120、和流(或流的一部分）111、112、114、121、126、131、160、138、139、148。反應器110 是一個反應器或容器，在其中，甲醇在催化劑的存在下羰基化，從而在高壓高溫下形成乙 酸。閃蒸容器120是一個罐或容器，在其中，反應器，例如反應器110中，得到的反應混合物至 少部分減壓和/或冷卻以形成蒸氣流和液體流。
[0157] 輕餾分區104可包括分離柱(例如輕餾分塔130)、與輕餾分塔130相關的設備以及 與輕餾分塔130相關的流。例如，輕餾分區104可包括輕餾分塔130、潷析器134和流126、131、 132、133、135、136、138、139、160。輕餾分塔130是一個分餾或蒸餾塔，并包括與該塔相關聯 的任何設備，所述設備包括但不限于熱交換器、潷析器、栗、壓縮機、閥門等。
[0158] 純化區106可包括干燥塔140、任選的重餾分塔150、與干燥塔140和重餾分塔150相 關的設備以及與干燥塔140和重餾分塔150相關的流。例如，純化區106可以包括干燥塔140、 重餾分塔150和流136、141、142、145、148、151、152、156。重餾分塔150是一個分餾或蒸餾塔， 并包括與該塔相關聯的任何設備，所述設備包括但不限于熱交換器、潷析器、栗、壓縮機、閥 門等。
[0159] 再循環區108可包括回收至反應區102和/或輕餾分區104的工藝流。例如，在圖1 中，再循環區108可以包括流121、138、139、148。
[0160] 在一實施例中，反應器110可以配置成接收一氧化碳進料流114和甲醇或甲醇/乙 酸甲酯進料流112。反應混合物可從流111中的反應器中取出。其它流可以包括，例如，將反 應器110的底部混合物再循環回到反應器110的流，或可從反應器110釋放出氣體的流。流 111可包括至少一部分反應混合物。
[0161] 在一實施例中，閃蒸容器120可以配置為從反應器110接收流111。在閃蒸容器120 中，流111可分離成蒸氣流126和液體流121。蒸氣流126可傳送到輕餾分塔130,而液體流121 可傳送到反應器11〇(因此流121可認為在再循環區108和反應器區102)。在某一實施例中， 流126可包括乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、HI及其混合物。
[0162] 在一實施例中，輕餾分塔130可包括蒸餾塔和與該塔相關的設備，所述設備包括但 不限于熱交換器137、潷析器134、栗、壓縮機、閥門以及其它相關設備。輕餾分塔130可配置 為從閃蒸容器120接收流126。流132包括輕餾分塔130的塔頂產物，流131包括輕餾分塔130 的塔底產物。輕餾分塔130可包括潷析器134,流132可以通入潷析器134。
[0163] 流135可以從潷析器134發出并再循環回到輕餾分塔130。流138可以從潷析器134 發出，并經由例如流112再循環回到反應器110或可以與其它任何的進入反應器的流結合 (流138可因此被認為在再循環區108、輕餾分區104和反應器區102)。流139可以經由例如流 112將潷析器134的一部分輕相再循環回到反應器110(流139可因此被認為在再循環區108、 輕餾分區104和反應器區102)。流136可以從輕餾分塔130發出。其它流可以包括，例如，將輕 餾分塔130的塔底混合物再循環回到輕餾分塔130的流。如本領域所常見的，任何由輕餾分 塔130接收或發出的流可穿過栗、壓縮機、換熱器等。
[0164] 在一實施例中，干燥塔140可包括容器和與該容器相關的設備，所屬設備包括但不 限于熱交換器、潷析器、栗、壓縮機、閥門等。干燥塔140可以配置為從輕餾分塔130接收流 136。干燥塔140可以將流136的組分分離至流142和141。
[0165] 流142可以從干燥塔140發出，經由流145再循環回到干燥塔，并且/或者通過流148 (經過，例如流112)循環回到反應器110。流141可以從干燥塔140發出，且可包括脫水乙酸粗 產物。在流145或148將流142的組分循環之前，流142可穿過現成的設備，例如熱交換器或分 離容器。其它的流可包括，例如，將干燥塔140的塔底混合物循環回到干燥塔140的流。如本 領域所常見的，任何由干燥塔140接收或發出的流可穿過栗、壓縮機、換熱器等。
[0166] 重餾分塔150可包括蒸餾塔和與該塔相關聯的設備，所述設備包括但不限于熱交 換器、潷析器、栗、壓縮機、閥門等。重餾分塔150可以配置成從干燥塔140接收流141。重餾分 塔150將流141的組分分離至流151、152和156。流151和152可以送到另外的處理設備（未示 出）作進一步處理。流152也可循環，例如，循環至輕餾分塔140。流156可包括乙酸產物。
[0167] 乙酸生產系統100的合適的替代實施例可以在美國專利證書第6,552,221號中找 到，該專利通過引用并入本文。
[0168] 示例
[0169] 為了便于本發明被更好地理解，給出了如下的實施例示例。以下示例決不可被解 讀為用來限制或定義所附權利要求的范圍。
[0170] 腐蝕研究測試步驟：制備的樣品加入到5mL厚壁硼娃酸鹽Wheaton小瓶中，使得小 瓶含有的液體總體積為4ml。每個小瓶中加入尺寸為0.062"（0.157cm)x0.30"（0.762cm) x0.50"（1.27cm)、重量約為1克的玻璃珠噴砂處理的316L不銹鋼樣塊。在加入小瓶之前，樣 塊通過在丙酮中浸漬5分鐘來清洗，然后干燥并在四位小數點分析天平上稱重。然后，這些 裝有液體和樣塊的小瓶被隔膜密封并用一氧化碳或氮氣吹掃2分鐘，接著將其置入保持特 定溫度的水浴中。加熱44-48小時后，小瓶從水浴取出并冷卻。樣塊被移除，在丙酮中浸漬5 分鐘，干燥并重新稱重。由腐蝕造成的樣塊的重量損失百分比通過初始和最終重量來計算。 [0171 ]催化劑穩定性測試步驟:著手進行研究根據可溶的銠（I)衰變到銠（m)的程度來 分析催化劑的穩定性。在被閃蒸罐保存的催化劑溶液中的銠(I)的衰變速率和程度可通過 定期取樣和FTIR分析來進行監測。在此步驟中，活性銠催化劑儲液通過將0.20g的銠（I)二 羰基氯化物二聚體加入到20ml的乙酸、然后在室溫下向溶液中通入一氧化碳5分鐘至溶液 飽和來制備。然后加入0.40g碘化鋰，攪拌10分鐘后，活性銠催化劑[Rh(CO)2I2]_以定量的產 率形成。在本發明的示例中，會產生約5000ppm的溶液。為研究催化劑的穩定性，接下來將等 分的溶液加入到在腐蝕研究測試步驟中所述的隔膜密封的小瓶的溶液中。
[0172] 進行了很多實驗來確定各種添加劑對腐蝕性和催化劑穩定性的效果。除非另有說 明，所有腐蝕研究都在以下條件下進行：1大氣壓（lOlkPa)-氧化碳、44小時、70°C、0.5M HI、3.2M水、乙酸。除非另有說明，所有催化劑穩定性研究都在以下條件下進行：latm (101 kPa) N2、70 °C，0 ? 1M HI，2 ? 0M水、乙酸、2500ppm銠。
[0173] 如在實例7-10中所述，間歇反應器運作在2/3滿的Hastalloy B2攪拌的300mL高壓 釜中進行。反應器頂部配有用于冷卻盤管的附件、熱電偶和汲取管。通過兩個串聯冷凝器使 由蒸汽棧損失的蒸汽最小化。
[0174] 對于實例10(其中腐蝕被研究并且其中未添加乙酸甲酯或催化劑）中所述的間歇 反應器批次，進行了以下步驟:將液體反應組分加入反應器中。在用氮氣進行泄漏檢測并且 用⑶吹掃后，將反應器及其內含物在100-200psig(690-1379kPa)的⑶壓力下攪拌加熱至 175°C。在達到特定溫度后，將壓力升至400psig(2758kPa)。在如實例10中所述的預定運行 時間后，將反應器通過內部水冷卻盤管冷卻至環境溫度，通過維持在-6 °C的冷凝器排空至 約30psig(207kPa)，然后收集液體樣品用于ICP分析。
[0175] 對于實例7_9(其中羰基化速率被研究）中所述的間歇反應器批次，進行了以下步 驟:將除催化劑之外的液體反應組分加入反應器中。在用氮氣進行泄漏檢測并且用C0吹掃 后，將反應器及其內含物在100-200psig(690-1379kPa)的C0壓力下攪拌加熱至175°C。然后 通過將所選量的乙酸銠溶液注入反應器中開始反應，然后將反應器的壓力升至400psig (2758kPa)。使反應在恒壓下進行，所述恒壓通過從高壓儲罐通入C0維持45分鐘。使用已知 的儲罐容積將壓降轉化為反應的C0的摩爾數。在取樣用于氣相色譜(GC)分析前，將反應器 如以上所述進行冷卻并且排空。
[0176] 由于數據軟件以及采集點（其與如實例8和9所述用于獲得數據的間歇反應器有 關）的變化，使用最接近于2700秒的數據點，將數據點的值乘以2700,然后除以利用數據點 的實際時間，從而將總的C0消耗歸一化至2700秒。此外，當實例8和9中所述的那些實驗中的 溶液體積為約210mL時，原料(0.6M乙酸甲酯）的總消耗與約128毫摩爾C0的消耗相關。這表 示100 %的產率，并且與間歇反應器批次的最初幾分鐘吸收的C0有關的初始羰基化速率可 以表示為各種單位，例如mol/1/hr(通常稱作STY或者空時產率)或者mmol/s或者mM/s。這些 單位對于消耗的C0或者形成的乙酸來說是可以互換的。
[0177] 實例1:制備多個樣品并研究腐蝕。表1包含實驗的試樣％重量損失數據，其中碘化 氫如表中所示。該數據顯示本文公開的添加劑作為腐蝕抑制劑是有效的。但應注意，測試方 法的重復性是在幾個月的時間內測試的。數據顯示不存在(添加劑/潛在腐蝕抑制劑）的對 照實驗、以及具有各種添加劑的其它重復實驗的試樣％重量損失數據。這些時間間隔很寬 的實驗所得到的數據顯示出明確且一致的趨勢，那就是，當不存在添加劑時，腐蝕的程度總 是最大。為了對比并確保最高的精確度，每個批次通常都包括不含有添加劑的對照小瓶。因 此，對照試驗數據有時稍有變化。
[0178] 表1



[0183] l.latm(101kPa)C0、70°C、48 小時、H0Ac;2.1atm(101kPa)N2、75°C、48 小時、HOAc
[0184] 2.1atm(101kPa)N2、75°C、48 小時、HOAc
[0185] 表1數據顯示，向Cyanex?923溶液中加入僅僅0.01摩爾當量的BAPO便可將腐蝕速 率顯著降低10倍。
[0186] 進一步觀察到，（如不含第二添加劑的BAP0所示)所經歷的腐蝕改善不僅與水濃度 有關，還與添加劑的選擇以及其它變量間的濃度有關。
[0187] 進一步發現，在0)和％氛圍下展示的腐蝕抑制效果顯示，這種腐蝕抑制不限于反 應器，還對無C0存在的閃蒸罐和純化塔等容器有效果。
[0188] 為了展示以上所報告的腐蝕抑制效果是出乎意料的且獨特的，用類似弱堿性的砜 和亞砜進行了類似的腐蝕實驗，如表2所示。如數據所示，不管獨立使用還是結合Cyaiiex K 923-起使用，與這些砜和亞砜有關的腐蝕速率都比BAP0高至少一個數量級。
[0189] 表2
[0191] 1.1&加（1011^&)0)、70。(：、48小時、110八。；
[0192] 2. DPSO =二苯基砜、MePSO =甲基苯基砜、PSOX =二苯基亞砜
[0193] 表3顯示包含3種添加劑的添加劑包的結果。
[0194] 表3
[0196] 1 ? latm(101kPa)C0、7(TC、48小時、HOAc
[0197] 實例2:制備多個樣品并研究腐蝕。表4包含不存在添加劑/可能的腐蝕抑制劑的對 照實驗的試樣％重量損失數據，表5包含存在碘化氫的重復實驗的試樣％重量損失。來自這 些實驗的數據表明，即使不含碘化物的體系也可以展現出可測量水平的腐蝕。然而，所述數 據進一步表明，本文公開的穩定劑在兩種環境中都是有效的腐蝕抑制劑。
[0198] 表4
[0201] 0.0M HI、3.2wt. %出0、11(^。、0)、70。(：、48小時
[0202] 表 5
[0204] 0.5M HI、3.2wt. %出0、11(^。、0)、70。(：、48小時
[0205] 實例3:制備高濃度（5wt.%)和低濃度（1850ppm)的HI水溶液，并用各種比率的 Cy:anex?923萃取。搖動后，將所有溶液分離成低密度(〇. 88g/mL)的Cyane:x?923輕有機相 和重水相。取出等份的重水相，通過UV/Vis分析其HI濃度，通過FTIR測定其Cyanex' Kl923 (如果有的話)濃度。以下表6數據顯示，對于1850ppm的HI溶液，在Cyanex'923/H 2〇萃取率 僅為〇. 26的情況下，可將85 %的HI從水相萃取(經過絡合)至Cyanex'k 923輕有機相。
[0206]表6
[0209] 用5wt%的HI重復同樣的步驟，在0.88的萃取率的情況下，可萃取出大于90%的 HI，見表7。
[0210] 表7
[0212] 實例4:制備多個樣品并研究腐蝕。表8包含實驗的試樣％重量損失數據。數據顯示 本文公開的穩定劑是有效的腐蝕抑制劑。
[0213] 表8

[0215] 0.5M HI、3.2wt. %出0、1&加（1011^&)0)、70。(：、48小時、110八。
[0216] 實例5:圖2顯示通過316不銹鋼試樣獲得的腐蝕數據(通過實例4描述的方法）。該 數據顯示TMDP0和BAP0的腐蝕抑制能力，還顯示腐蝕抑制的程度不像是取決于添加劑和HI 之間的任何特定的化學計量。該后一項發現是有益的，因為它表明在過程中僅需要低濃度 的添加劑(與替代添加劑TBP0和TPP0相比）就可獲得最大腐蝕抑制。
[0217] 實例6:制備多個樣品并研究腐蝕。表9包含實驗的試樣％重量損失數據，其中碘化 氫的含量如表中所示。該數據顯示本文公開的添加劑為有效的腐蝕抑制劑。
[0218] 表9

[0221] 1.1&加（1011^&)0)、70。(：、48小時、110八。 ；
[0222] 2.1&加（1011^&州2、75。(：、48小時、110八。
[0223] 出乎意料地觀察到，在水濃度固定的情況下使用各種不同的添加劑濃度時，低至 0.01M的TPP0濃度就可以提供顯著的腐蝕抑制。進一步發現，在0)和犯氛圍下展示的腐蝕抑 制效果顯示，這種腐蝕抑制不限于反應器，還對無C0存在的閃蒸罐和純化塔等容器有效果。
[0224] 實例7:操作了間歇反應器批次，所述批次中TPP0或TBP0的濃度從0到1.25M不等 (這些運作的條件如圖3所示）。每個批次都要進行3個重要測量。第一個是"初始速率"，其為 在運作時間的頭幾分鐘內的空時收率(STY)測量值，這時初始組分濃度還未顯著偏離起始 值。第二個是"％產率"，其為實際所生產的乙酸相對于理論最大值的測量值。低于100%的 產率意味著催化劑活性的損失使得加入反應器的進料不能完全被消耗。所有批次均在0.5M HI和0.7M乙酸甲酯的起始濃度下進行。在過程溫度下，這兩個組分快速平衡到0.5M Mel、 0.5M HOAc以及剩余的0.2M MeOAc。然后，隨后的初始速率為Mel濃度和活性催化劑濃度的 函數。由于穩定劑能夠跟MeOAc競爭與HI進行相互作用，所以第三個重要測量為恰好在注射 催化劑之前的"初始Mel濃度"。
[0225] 圖3中初始速率的測量數據(其中每個數據點與單獨間歇反應器實驗相關)顯示了 一些令人驚訝的趨勢。對于所有濃度的TPP0,初始速率均定向增加，而對于TBP0的情況則并 非如此，而是先達到最大STY，隨后速率降低。在約0.7M氧化膦下的當量率的轉變點由垂直 虛線來指示。圖4顯示與同樣批次相關的％產率。
[0226]累積數據顯示，存在氧化膦濃度窗口，其中TBP0可允許通過％產率來衡量的催化 劑穩定性的增加以及速率的增加。
[0227]實例8:操作了一系列間歇式反應器批次，以比較各添加劑或添加劑組合相對于 TPPO穩定活性催化劑的能力。表10底部顯示與這些批次相關的條件。表10中的數據與單獨 或組合使用的Cyanex 923和TPP0的各種濃度相關。觀察到，Cyanex 923和TPP0的某些混合 物提供了等效的或者改進的催化劑性能，表現為，與單獨使用TPP0相比，在更低的氧化膦總 濃度下的標準化的⑶消耗。例如，0.1M Cyanex 923和0.1M PP0的添加劑混合物跟0.4M TPP0兩相對比，前者會獲得更高的C0消耗。此外，對于同樣的對比，兩種情況下的初始速率 是等同的。
[0228] 參照圖5,其包含分別在無添加劑、含0.4M TPP0或含0.4M Cyanex923的情況下進 行的3個比較間歇式反應器批次的數據，可以看出，跟無添加劑的情況相比，TPP0可使初始 速率增加15%、總⑶消耗增加16% Xyanex 923顯示與TPP0類似的初始速率以及高于其 60%的總C0消耗。
[0229] 參照圖6可以看出，跟將Cyanex 923作為唯一添加劑相比，使用Cyanex923和BAP0 的添加劑混合物可獲得相同的初始速率以及幾乎相同的C0總消耗。
[0230] 參照圖7可以看出，跟將Cyanex 923作為唯一添加劑相比，使用Cyanex923和TMDP0 的混合物可獲得相同的C0總消耗。出乎意料地是，圖7還顯示，跟TMDP0結合使用可使初始反 應速率比只使用Cyanex 923高約20%。再結合圖1和圖3所示的對于類似混合物大大降低的 腐蝕速率，這些數據顯示，這種混合物相對于單一添加劑具有多種有益效果。
[0231] 表 1〇
[0234] 400psig(2758kPa)C0,0.4M HI，0.6M Me0Ac，2.4M H2〇,420ppm Rh
[0235] 實例9:在類似于圖5記錄的條件下執行多個間歇式反應器批次。跟上述的所有其 他間歇式反應器批次(其具有約45分鐘的設定持續時間）不同，這些批次具有從3分鐘至30 分鐘的不同持續時間。批次結束時，快速冷卻反應器、排氣并取樣來做氣相色譜和紅外分 析。紅外分析可對Rh化合物，通常是指對羰基化有活性的Rh(I)，進行定量。氣相分析可對乙 酸甲酯和甲基碘(兩種被羰基化成乙酸的含有"甲基"的組分)進行定量。
[0236] 表11中的催化劑數據顯示，對于沒有添加劑或有TPP0的批次，在僅僅5分鐘的運行 時間后便只剩不到50 %的Rh還有活性。相比之下，在存在Cyanexu 923情況下運行5分鐘 后，仍有85%的Rh具有活性。比較批次在幾個不同的運行時間都會保持這個趨勢。這些紅外 數據證實了由Cyanex、23賦予、由實例8中所述的數據所推斷的增強了的催化劑穩定性。
[0237] 表11中的甲基碘和乙酸甲酯數據提供了 C0消耗法之外的替代方法，來計算進料轉 化程度。起始"甲基"濃度為0.6M，隨后該值的任何降低都與羰基化為乙酸相關。活性銠百分 比（％ )和％進料轉化率被作為圖8中運行時間的函數。該趨勢線表明，當活性銠降低到約 40-50 %時，乙酸產生速率開始逐漸降低，最初類似的進料轉化率曲線開始分離。
[0238] 衷11

[0241]實例10: -個基于新間歇式反應器的方法被研究以便作為確定腐蝕速率的可能方 法。這些批次專用于測量一個變量:腐蝕度。在該方法中，不存在催化劑或甲基原料。預期這 兩個組分對腐蝕沒有任何效果，因此沒有它們的存在對結果沒有影響。沒有催化劑或進料 原料的情況下，可在反應器中觀察到穩定狀態，而反應器內表面的腐蝕速率便與起始溶液 的化學成分直接相關。出乎意料地發現，反應器的巨大內表面面積（比壁腐蝕試樣大高達3 個數量級）使得在短至1小時的加熱和加壓下便可產生足夠的腐蝕，其通過反應器溶液的 ICP進行測量。在0.5至3.5小時的持續時間內運行重復批次，其中等分試樣在批次終點通過 ICP分析腐蝕金屬的濃度(ppm)。表12和表9數據顯示，腐蝕程度在0.5-3.5小時范圍內是線 性的。
[0242]表12
[0244] 6wt. %H2〇,175〇C
[0245] 還測試了該方法的重復性，其中在兩個不同條件下運行重復批次。表13中的數據 顯示，該方法的可重復性很高。
[0246] 表13
[0249] 6wt.%H2〇a75°C
[0250] 引用文獻
[0251] 以下專利通過引用整體并入本文，使得就跟它清楚的、一字不差的在此公開一樣。
[0252] 美國專利證書第6，552，221號，題為"乙酸生產的過程控制"，于2003年4月22日授 予Millennium石油化學品有限公司（Millennium Petrochemicals，Inc ?) 〇
[0253] 美國專利證書第5,817,869號，題為"乙酸加工中五價VA族氧化物的用途"，于1998 年10月6日授予昆騰化學公司（Quantum Chemical Corporation)。
[0254] 美國專利證書第5,932,764號，題為"用于羧酸生產的銥催化羰基化方法"，于1999 年8月3日授予BP化學品有限公司（BP Chemicals Limited)。
[0255] 美國專利證書第4.909.939號，題為"使用氧化膦混合物的溶劑提取方法"，于1990 年3月20日授權于美國氰胺公司（American Cyanamid Company)。
[0256] -個或多個并入本文的專利與本公開之間發生沖突的情況下，以本說明書(包括 定義)為準。
[0257] 詳述結論
[0258] 因此，本文公開的實施方式很好地適于獲得所提及的以及其本身固有的目標和優 勢。以上所公開的特定實施方式只是說明性的，因此，可以以對從本文教導受益的本領域技 術人員來說是顯而易見的、不同但相當的方式對它們進行改進和實踐。此外，除了以下權利 要求書所描述的，不對本文所示結構或設計的細節進行限制。因此顯然，可以對以上公開的 說明性的特定實施方式進行更改、結合或調整，并且所有這些變型均屬于所附權利要求的 保護范圍和精神。相應的，本文爭取的保護如以下權利要求書所述。
[0259] 本文說明性地公開的實施方式可以在缺少(本文沒有特定給出的任何成分和/或 本文公開的任何可選成分）的情況下適當地實施。盡管組合物和方法按照"包括"、"含有"或 "包含"各種成分或步驟來描述，但其還可以是"基本上由"或"由"各種成分和步驟"組成〃。 以上公開的所有數值和范圍可改變一定的量。每當公開具有下限和上限的數字范圍時，就 明確公開了落在該范圍內的任何數字和任何所包括的范圍。特別地，本文公開的值的每個 范圍（形式為"約a至約b"，或同意義地，"大致a至b"，或同意義地，"大致a-b"）應理解為闡述 涵蓋在這些值的較寬范圍內的每個數字和范圍。
【主權項】
1. 一種生產乙酸的方法，其包括： 在足以形成乙酸的羰基化條件下、在液態反應介質中使甲醇與一氧化碳接觸，其中所 述液態反應介質包括： 選自銠催化劑、銥催化劑和鈀催化劑的羰基化催化劑； lwt · %至14wt · %的水；以及 一種或多種添加劑、所述一種或多種添加劑的原位生成衍生物及其組合； 其中所述一種或多種添加劑獨立地選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、含有至少四種氧 化膦的化合物混合物、以及包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦； 其中不含苯甲酰基的五價氧化膦具有通式R3P = 0,其中每個R獨立地選自取代的或未取 代的烷基、芳基、芳烷基及其組合;并且 其中化合物混合物中的每個氧化膦具有通式〇PX3，其中〇是氧，P是磷，X獨立地選自C4-C 18烷基、C4-C18芳基、〇4-&8環烷基、〇4-& 8環芳基及其組合，并且其中每個氧化膦具有至少15 個碳原子;以及 從所述方法中回收乙酸。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種添加劑包括一個添加劑包，所述添 加劑包包含至少兩種添加劑、所述至少兩種添加劑的原位生成衍生物及其組合，并且其中， 所述至少兩種添加劑獨立地選自不含苯甲酰基的五價氧化膦、含有至少四種氧化膦的化合 物混合物、以及包含一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳基氧化膦。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述反應介質包括lwt. %至10wt. %的水。4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述反應介質包括濃度為0.005mol/L至2. Omol/L 的添加劑。5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述反應介質包括摩爾比為0.005:1至5:1的添加 劑/碘化物。6. 根據權利要求1所述的方法，其顯示的腐蝕速率比沒有添加劑包的相同方法低至少 80% 〇7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述化合物混合物包含基于化合物混合物總重量 的lwt. %至60wt. %的每種氧化膦。8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述化合物混合物包括三正辛基氧化膦(Τ0Ρ0)、三 正己基氧化膦(THP0)、二己基單辛基氧化膦和二辛基單己基氧化膦。9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述化合物混合物包括12wt. %至16wt. %的三正 辛基氧化膦（1'0?0)、8*1:.%至16￥1:.%的三正己基氧化膦（1']^：)0)、28￥1:.%至32￥1:.%的二己 基單辛基氧化膦和40wt. %至44wt. %的二辛基單己基氧化膦。10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述包括一個或多個苯甲酰基的五價芳基或烷芳 基氧化膦選自雙(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(8六?0)、（2,4,6-三甲基苯甲酰基)二 苯基氧化膦(TMDP0)及其組合。11. 根據權利要求1所述的方法，其中所述不含苯甲酰基的五價氧化膦選自三乙基氧化 膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其組合。12. 根據權利要求1所述的方法，其中所述不含苯甲酰基的五價氧化膦包括直接鍵接到 磷原子的苯基。13. 根據權利要求2所述的方法，其中所述添加劑包包含至少兩種、每種濃度本質上相 同的添加劑。14. 根據權利要求1所述的方法，所述方法進一步包括在反應區下游引入第二濃度的添 加劑。15. 根據權利要求14所述的方法，所述方法進一步包括根據下游碘化物含量調節所述 第二濃度。16. 根據權利要求14所述的方法，其中所述第二濃度包括摩爾比為2.5:1至3.5:1的添 加劑/碘化物。17. 根據權利要求1所述的方法，其中所述添加劑包括不含苯甲酰基的五價氧化膦，并 且反應混合物包含從0.001M至小于0.20M的添加劑、原位生成的添加劑衍生物及其組合。18. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述添加劑包括不含苯甲酰基的五價氧化膦，所 述羰基化催化劑包括銥催化劑。19. 一種測定腐蝕的方法，其包括： 提供間歇式反應器； 在所述間歇式反應器內布置包含目標反應液體反應介質組分的溶液，其中所述溶液不 含用于所述目標反應的催化劑和進料； 在模擬目標反應的反應條件下操作所述間歇式反應器，反應時間足以確定對所述間歇 式反應器的腐蝕； 從所述間歇式反應器回收所述溶液;并 分析所述溶液以確定其中的金屬濃度。20. 根據權利要求19所述的方法，其中所述一種或多種氧化膦添加劑選自不含苯甲酰 基的五價氧化膦、含有至少四種氧化膦的化合物混合物、以及包含一個或多個苯甲酰基的 五價芳基或烷芳基氧化膦。
【文檔編號】C07C51/15GK106034400SQ201580009235
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年2月24日
【發明人】N·哈利南, B·A·薩里斯伯里, D·F·懷特, D·L·拉馬奇
【申請人】利安德巴塞爾乙酰有限責任公司