道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法與瀝青混合料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法與瀝青混合料。該道路瀝青改性劑含有改性煤直接液化殘渣、石油重質油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化殘渣通過以下方法得到：將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350℃，加熱的時間為5-90min；相對于100重量份的煤直接液化殘渣，石油重質油分的含量為30-150重量份，聚合物的含量為10-70重量份。該道路瀝青改性劑可以改善改性道路瀝青的低溫延展性，提高軟化點，并提高得到的瀝青混合料的穩定性。
【專利說明】
道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法與瀝青混合 料
技術領域
[0001 ] 本發明涉及一種含改性煤直接液化殘渣的道路瀝青改性劑、由該道路瀝青改性劑 制得的改性道路瀝青，以及它們的制備方法，與含有該改性道路瀝青的瀝青混合料。
【背景技術】
[0002] 如何將煤直接液化殘渣高效合理利用是制約當前煤直接液化技術發展的瓶頸，開 發煤直接液化殘渣的經濟合理的利用技術，不但能充分利用資源，避免寶貴資源的浪費，減 少對環境帶來的影響，而且能夠有效提高煤直接液化工藝的經濟性，推動煤直接液化技術 的發展。
[0003] 隨著我國公路交通事業尤其是高等級公路的發展，通車里程逐年增加，對道路瀝 青的需求量和質量要求也逐漸提高。2013年，全國道路瀝青的消費量突破了 2000萬噸，其 中高質量的改性瀝青達到了 400萬噸，并還呈現繼續增長態勢。
[0004] 煤直接液化殘渣作為一種新型瀝青材料，經過技術處理以后，如果能夠達到道路 改性瀝青的標準要求，將具有廣闊的市場和誘人的成本優勢。不僅可以有效合理地利用液 化殘渣，同時為道路行業提供了一種性價比高的新型材料。
[0005] CN1827697A公布了一種道路瀝青改性劑及其應用方法，該方法直接將煤液化殘渣 粉碎后在100-250°C范圍內按5-30%的重量比與道路瀝青混合。該技術直接以煤直接液化 殘渣作為道路瀝青改性劑，添加量與改性后瀝青的性能與煤直接液化殘渣的來源和性質關 系密切，調制靈活性比較差；另外，更重要的一點是改性瀝青的延展性隨溫度變化的敏感性 強，低溫下延展性損失嚴重，導致瀝青發脆，低溫性能不好，與TLA瀝青改性劑的改性效果 差距比較大，難以滿足路用性能要求。
[0006] CN101161778B公開了一種制備改性瀝青的方法，該方法與CN1827697A相似，改進 只在于在150-280°C時將熔融態的煤直接液化殘渣與基質瀝青混合。該方法的問題在于混 合時經歷較高溫度，極易造成基質瀝青老化，而且改性后基質瀝青的溫度敏感性依然比較 強。
[0007] CN101863637B公開了 一種道路瀝青混凝土外摻劑，通過在煤直接液化殘渣中添加 適量的塑化劑（為煤直接液化殘渣總重量的5-20% )、橡膠粉（為煤直接液化殘渣總重量 5-15% )、偶聯劑（為煤直接液化殘渣總重量0. 02-0. 1 % )以及分散劑（為煤直接液化殘 渣總重量0. 05-0. 3% )在140-165°C下進行高速混合10分鐘，制備得到道路瀝青外摻劑， 然后將該外摻劑取代10-40%的常規基質瀝青，用于瀝青混凝土的制備當中。該方法制備的 外摻劑成份復雜，殘渣添加量大，而且混和溫度低，使液化殘渣很難與橡膠粉均勻混合，在 外摻劑中容易造成離析分相問題。
[0008] CN101875789B公開了一種煤直接液化殘渣制備改性瀝青的方法，用70-80%煤 直接液化殘渣、15-30%油份（為鄰苯二甲酸酯類、脂肪烴油、芳烴油、松節油、偏苯三酸酯 等）與5-10%膠質（為松香樹脂、熱塑性酚醛樹脂、碳5石油樹脂或碳9石油樹脂等）于 90-160°C進行混合，直接制備改性瀝青。該方法的突出問題是由于液化殘渣的軟化點比較 高（正常生產條件下通常大于170°C )，混合溫度偏低，殘渣處于固相或半固相狀態，導致混 合效果較差，而且殘渣添加量偏大，制備的改性瀝青同樣溫度敏感性較強，低溫下脆性強， 因此，直接由液化殘渣制備的改性瀝青難以滿足道路性能的要求。
[0009] 由此可見，現有技術直接使用煤直接液化殘渣制備的改性瀝青的性能難以達到市 場上常用的聚合物SBS改性瀝青I-C和I-D的指標要求，不能滿足鋪設高等級道路的要求。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是為了克服現有以煤直接液化殘渣制備的改性道路瀝青的低溫延 展性差以及用于瀝青混合料時獲得的瀝青路面的穩定性差的問題，提供了道路瀝青改性劑 和改性道路瀝青及其制備方法與瀝青混合料。
[0011] 本發明的發明人通過對煤直接液化殘渣和道路瀝青的研究，發現將煤直接液化殘 渣經過在氧化劑存在下加熱處理為改性煤直接液化殘渣后，再與石油煉制中產生的廉價劣 質重質油分（如催化裂化油漿、加氫裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脫瀝青油、延遲焦化重 餾分油、減壓渣油等中的一種或多種）和聚合物（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共取 物（SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)、丁苯橡膠（SBR)、三元乙丙橡膠 (EPDM)、丁腈橡膠（NBR)等中的一種或多種）混合均勻，可以得到道路瀝青改性劑，然后再 將上述道路瀝青改性劑與基質石油瀝青先進行高速分散再在低速攪拌下進行充分混合，得 到改性道路瀝青，可以有以下優點：使用改性煤直接液化殘渣可以有助于改善得到的改性 道路瀝青的低溫延展性，同時提高軟化點，甚至進一步得到的瀝青混合料的穩定性也得到 改善，有助于改善道路瀝青的高溫穩定性問題，同時保證改性道路瀝青的低溫延度，以保證 改性瀝青的低溫穩定性，而且還能根據煤直接液化殘渣的性質差別，通過調節配方和工藝 條件，靈活控制瀝青改性劑的基本物性，以保證最終改性瀝青的性能，由此拓寬了煤直接液 化殘渣的選擇和使用范圍。
[0012] 本發明第一方面提供了一種道路瀝青改性劑，該道路瀝青改性劑含有改性煤直接 液化殘渣、石油重質油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化殘渣通過以下方法得到：將 含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350°C，加熱的時間為 5-90min ;相對于100重量份的煤直接液化殘渣，石油重質油分的含量為30-150重量份，聚 合物的含量為10-70重量份。
[0013] 本發明第二方面還提供了一種本發明提供的道路瀝青改性劑的制備方法，該方法 包括：（1)將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350°C， 加熱的時間為5-90min ; (2)將石油重質油分和聚合物在30-200°C下進行攪拌；（3)將步驟 (1)得到的改性煤直接液化殘渣與步驟（2)得到的混合物混合，攪拌均勻后冷卻得到道路 瀝青改性劑。
[0014] 本發明第三方面還提供了一種改性道路瀝青，該改性道路瀝青含有基質道路瀝青 和道路瀝青改性劑，其中，所述道路瀝青改性劑為本發明提供的上述道路瀝青改性劑。
[0015] 本發明第四方面還提供了一種本發明提供的改性道路瀝青的制備方法，該方法包 括：(a)將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350°C，加 熱的時間為5-90min ; (b)將石油重質油分與聚合物于30-200°C下進行攪拌；（c)將步驟 (a)得到的改性煤直接液化殘渣與步驟（b)得到的混合物混合，攪拌均勻后冷卻得到道路 瀝青改性劑；（d)將所述道路瀝青改性劑與基質道路瀝青于170-2KTC下以大于5m/s的線 速度高速分散10_50min，再在150-200°C下以0. 1-lm/s的線速度低速攪拌20-120min混合 均勻。
[0016] 本發明第五方面還提供了一種瀝青混合料，該瀝青混合料含有集料和改性道路瀝 青，其中，所述改性道路瀝青為本發明提供的改性道路瀝青。
[0017] 本發明提供的由含改性煤直接液化殘渣的道路瀝青改性劑而得到的改性瀝青的 軟化點、針入度、粘度和低溫延展性，均可以達到JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術規 范》規定的SBS改性瀝青I-C和I-D的技術指標，由此使得煤直接液化殘渣在高等級道路瀝 青中的應用得以實現。由此，一方面降低了性能優良的高級道路瀝青的成本，另一方面還為 煤直接液化殘渣的應用找到了新的出路，解決了煤直接液化殘渣的高附加值利用和大規模 利用問題。這無疑對煤直接液化技術的發展會產生巨大的推動作用。
[0018] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0020] 根據本發明的第一方面，本發明提供了一種道路瀝青改性劑，該道路瀝青改性 劑含有改性煤直接液化殘渣、石油重質油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化殘渣 通過以下方法得到：將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為 180-350°C，加熱的時間為5-90min ;相對于100重量份的煤直接液化殘渣，石油重質油分的 含量為30-150重量份，聚合物的含量為10-70重量份。
[0021] 優選地，相對于100重量份的煤直接液化殘渣，石油重質油分的含量為40-145重 量份，更優選地，石油重質油分的含量為50-140重量份；優選地，相對于100重量份的煤直 接液化殘渣，聚合物的含量為11-60重量份，更優選地，聚合物的含量為12-58重量份。
[0022] 根據本發明，獲得所述改性煤直接液化殘渣，可以進一步優選在含有煤直接液化 殘渣的原料中還包括助劑，可以有助于增強改性效果，獲得性能更好的改性道路瀝青。優選 情況下，所述原料還含有助劑；相對于1〇〇重量份的所述煤直接液化殘渣，所述助劑的用量 為0. 1_5重量份。
[0023] 根據本發明，所述助劑可以為含有金屬鋅、鎂和鉛中的至少一種的化合物；優選 地，所述助劑可以為含有金屬鋅和/或鎂的化合物；更優選地，所述助劑為鋅和/或鎂的碳 酸鹽、硫酸鹽、氧化物、硬脂酸鹽、羧酸鹽和羰基化合物中的至少一種；進一步優選地，所述 助劑為氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和氧化鎂中的至少一種。
[0024] 本發明中，在得到改性煤直接液化殘渣的方法中，所述氧化劑可以為在所述加熱 的條件下能夠釋放出氧氣的物質。優選地，所述氧化劑可以為含有空氣、氧氣、過氧化氫或 過氧化物等的物質。
[0025] 根據本發明，所述煤直接液化殘渣可以是通過現有各種煤直接液化技術得到的煤 直接液化殘渣。如本領域所公知，煤直接液化殘渣是指煤液化工藝分離出液化油后的副 產品，具有類似瀝青的性質，常溫下為固體的黑色物質，主要由無機質和有機質兩部分組 成，其中的無機質包括煤中礦物質和外加的催化劑，其中外加催化劑為類磁鐵礦的硫化物， 通常含硫量大于1重量％ (基于煤直接液化殘渣），無機質的含量約占煤直接液化殘渣的 10-20重量％左右；有機質包括重質液化油、瀝青類物質和未轉化煤，其中重質液化油、瀝 青類物質的含量總和約占煤直接液化殘渣的35-55重量％左右，未轉化煤的含量約占煤直 接液化殘渣的20-40重量％左右。
[0026] 優選情況下，本發明中所述煤直接液化殘渣為煤直接液化后減壓蒸餾的副產物， 其軟化點在130-200°C。進一步優選本發明中所述煤直接液化殘渣為以煤直接液化殘渣的 總重量為基準，含有40-55重量％的四氫呋喃索氏萃取可溶物的瀝青狀物質，含硫量為1-5 重量％。
[0027] 根據本發明，所述石油重質油分可以是石油生產各個環節產生的重質、劣質油分。 這些重質、劣質油分由于粘度高、瀝青質含量大，導致加工困難。
[0028] 本發明優選以所述石油重質油分的總重量為基準，所述石油重質油分中餾程不 低于350°C的重質組分的含量不低于70重量％ ;所述石油重質油分的20°C下密度不小于 0? 90g/cm3,凝點（軟化點）不大于40°C，100°C運動粘度不大于50mm2 ? s i。
[0029] 進一步優選情況下，所述石油重質油分可以為催化裂化油漿、加氫裂化尾油、糠醛 精制抽出油、重脫瀝青油、延遲焦化重餾分油和減壓渣油中的一種或多種。
[0030] 根據本發明，優選情況下，所述聚合物為含有不飽和鍵（如碳碳雙鍵）的熱塑性彈 性體。優選地，所述聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、丁苯橡膠（SBR)、 三元乙丙橡膠（EPDM)、丁腈橡膠（NBR)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡膠、聚異 戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的 一種或多種；更優選地，所述聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡膠和丁苯橡膠中的一種或多種。對上述聚合物的結 構和組成沒有特別限定，只要滿足本領域技術人員公知的用作道路瀝青改性成分的基本要 求即可，例如SBS可以是線型或星型結構，嵌段比（聚苯乙烯/聚丁二烯，即S/B)為30/70 或40/60,扯斷伸長率大于500%，如3831301、1401、4303、4402、4452等牌號及其衍生牌號； SBR可以是SBR膠粉，結合苯乙烯質量分數大于23%，分子量10-150萬，如SBR1712、1502、 1500等牌號膠粉；SIS可以是線型或星形結構，嵌段比（聚苯乙烯/聚異戊二烯，即S/I)為 15-30/80-70,扯斷伸長率大于 900%，如 SIS 1105、1188、1225、1209、1106 等牌號；EPDM 可 以是乙烯含量大于40重量％的三元共聚物，如EPDM 3430等。
[0031] 根據本發明的一種優選實施方式，本發明提供的道路瀝青改性劑還可以含有改性 助劑，所述改性助劑為分散劑、偶聯劑、穩定劑、促進劑中的一種或多種。所述分散劑、偶聯 劑、穩定劑、促進劑的種類和用量可以參照現有技術進行，本發明在此不再贅述。
[0032] 盡管將上述組分混合均勻得到的道路瀝青改性劑即可具有較現有技術更好的性 能，但優選情況下，根據本發明的第二方面，提供一種本發明提供的道路瀝青改性劑的制備 方法，該方法包括：（1)將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為 180-350°C，加熱的時間為5-90min ; (2)將石油重質油分和聚合物在30-200°C下進行攪拌； (3)將步驟（1)得到的改性煤直接液化殘渣與步驟（2)得到的混合物混合，攪拌均勻后冷卻 得到道路瀝青改性劑。
[0033] 相對于100重量份的煤直接液化殘渣，石油重質油分的含量為30-150重量份，優 選地，石油重質油分的含量為40-145重量份，更優選地，石油重質油分的含量為50-140重 量份；相對于100重量份的煤直接液化殘渣，聚合物的含量為10-70重量份，優選地，聚合物 的含量為11-60重量份，更優選地，聚合物的含量為12-58重量份。
[0034] 根據本發明，優選情況下，該方法還可以包括在所述原料中加入助劑。相對于100 重量份的所述煤直接液化殘渣，所述助劑的用量為〇. 1-5重量份。具體地，可以先將所述助 劑與煤直接液化殘渣接觸，再在氧化劑存在下加熱。
[0035] 根據本發明的一種優選實施方式，該方法還可以加入改性助劑，所述改性助劑如 上所述不再贅述。該方法可以在步驟（1)、（2)或（3)中施行所述改性助劑的加入，更優選 地，在步驟（3)中將所述改性助劑加入所述混合物中一起混合。
[0036] 有關煤直接液化殘渣、石油重質油分、聚合物種類、氧化劑與助劑的描述如上文所 述，以下不再贅述。
[0037] 根據本發明的一種優選實施方式，步驟（2)中攪拌速度為30_800rpm，優選為 50-400rpm ;攪拌時間為1-15小時，優選為2-12小時。
[0038] 進一步優選情況下，步驟（2)在50_150°C下進行攪拌。
[0039] 本發明中步驟（3)中的攪拌可以沒有限定，只要實現將改性煤直接液化殘渣與混 合物混合即可。可以攪拌速度為l〇〇-l〇〇〇rpm，優選為200-800rpm ;攪拌時間為20-150分 鐘，優選為30-120分鐘；進行攪拌的溫度可以利用改性煤直接液化殘渣與混合物各自的余 溫即可。
[0040] 由于通常道路瀝青改性劑以粒徑不大于5_的顆粒的形式與基質道路瀝青混合， 因此，道路瀝青改性劑的制備方法優選還包括（4)將所得道路瀝青改性劑粉碎或擠出造 粒，制成粒徑不大于5mm，優選0. 1-4. 5mm的顆粒。
[0041] 粉碎或擠出造粒可以采用本領域公知的方式來進行，本發明對此不再贅述。
[0042] 根據本發明的第三方面，本發明還提供了一種改性道路瀝青，該改性道路瀝青含 有基質道路瀝青和道路瀝青改性劑，其中，所述道路瀝青改性劑為本發明提供的上述道路 瀝青改性劑。
[0043] 優選所述道路瀝青改性劑為粒徑不大于5mm，更優選為0. 1-4. 5mm的顆粒。
[0044] 根據本發明，優選情況下，以所述改性道路瀝青的總重量為基準，道路瀝青改性劑 的含量為10-50重量％ ;更優選地，以所述改性道路瀝青的總重量為基準，道路瀝青改性劑 的含量為20-40重量％。
[0045] 由于本發明的改進主要在于道路瀝青改性劑，因此有關基質道路瀝青的選擇， 可以參照現有技術進行。例如，所述基質道路瀝青為符合道路交通技術要求（如JTG F40-2004)的道路石油瀝青，例如可以為50-110號石油瀝青。
[0046] 本發明中，可以以提供的改性道路瀝青的總重量為基準，其中的各組分的組成為： 含有煤直接液化殘渣5-23重量％，優選6-20重量％，進一步優選7-18重量％;石油重質油 分5-25重量％，優選8-22重量％，進一步優選10-20重量％ ;聚合物0. 5-7重量％，優選 1-6重量％，進一步優選1. 5-5重量％ ;基質道路瀝青50-90重量％，優選52-85重量％，進 一步優選57-82. 5重量％ ;助劑0-1. 2重量％，優選0. 05-1. 1重量％，進一步優選0. 1-1. 0 重量％。本發明中提供的改性道路瀝青中，各組分的含量可以任意組合，但各組分含量的總 和為100%。
[0047] 根據本發明的第四方面，本發明提供了一種改性道路瀝青的制備方法，該方法包 括：(a)將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350°C，加 熱的時間為5-90min ; (b)將石油重質油分與聚合物于30-200°C下進行攪拌；（c)將步驟 (a)得到的改性煤直接液化殘渣與步驟（b)得到的混合物混合，攪拌均勻后冷卻得到道路 瀝青改性劑；（d)將所述道路瀝青改性劑與基質道路瀝青于170-2KTC下以5m/s以上的線 速度高速分散10_50min，再在150-200°C下以0. 1-lm/s的線速度低速攪拌20-120min混合 均勻。
[0048] 步驟（a)-(c)可以參照上述第二方面的方法進行。
[0049] 其中，進一步地，步驟（d)中在180-205°C下以6m/s以上的線速度高速分散 12-45min，再在155-190°C下以0. 2-0. 8m/s的線速度低速攪拌25-110min混合均勻。冷卻 后得到改性道路瀝青。
[0050] 根據本發明，優選情況下，該方法還包括在所述原料中加入助劑。相對于100重量 份的所述煤直接液化殘渣，所述助劑的用量為〇. 1-5重量份。
[0051 ] 可以根據本發明提供的改性道路瀝青的制備方法中各組分的加入量，確定得到的 改性道路瀝青中各組分的含量，如上所述。
[0052] 根據本發明的第五方面，本發明還提供了一種瀝青混合料，該瀝青混合料含有集 料和改性道路瀝青，其中，所述改性道路瀝青為本發明提供的改性道路瀝青。
[0053] 本發明中，可以參照現有技術確定所述瀝青混合料中含有的集料、改性道路瀝青 及其它組分（如礦粉等）的用量和配合比。可以依據《公路瀝青路面施工技術規范》（JTG F40-2004)中規定的技術要求提供本發明的瀝青混合料。
[0054] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下制備道路瀝青改性劑和改性道 路瀝青的實施例和對比例中，各項參數的測試方法均采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試 驗規程》（JTG E20-2011)規定的標準方法，其中具體地，軟化點采用"T0606-2011瀝青軟化 點試驗（環球法）"測得、針入度采用"T0604-2011瀝青針入度試驗方法"測得、延度采用 "T0605-2011瀝青延度試驗方法"測得、彈性恢復采用"T0606-2000瀝青彈性恢復試驗"測 得。
[0055] 以下制備瀝青混合料的實施例和對比例中，制備馬歇爾試件、進行馬歇爾穩定度 試驗、高溫穩定性試驗（車轍試驗）和低溫彎曲試驗，可以依據《公路瀝青路面施工技術規 范》（JTG F40-2004)和《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011)中的規定 進行。
[0056] 以下實施例用于對本發明進行進一步說明，但本發明不限于以下實施例。以下 各實施例和對比例中，如無特別說明，煤直接液化殘渣均采用神華集團煤制油示范廠生產 的液化殘渣，殘渣的基本性質為：軟化點為170°C，四氫呋喃索氏萃取可溶物含量為51重 量％，但本發明并不限于這一種性質的殘渣；所用道路石油瀝青由秦皇島中油石化公司瀝 青廠生產，但本發明并不限于本公司產品。
[0057] 實施例1
[0058] 該實施例用于說明本發明提供的道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法。
[0059] 道路瀝青改性劑：
[0060] 1)將100重量份的煤直接液化殘渣與5重量份的氧化鋅混合后，在空氣存在下，在 200°C下加熱70min，然后冷卻得到改性煤直接液化殘渣；
[0061] 2)將90重量份的催化裂化油漿（燕山石化生產，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C 餾程的含量為76重量％，凝點為10. 2°C，100°C運動粘度為14. 78mm2 ? s 4與20重量份的 SBR(SBR1712,福建石化生產）在60°C下、50rpm下攪拌混合2小時，得到混合物；
[0062] 3)將上述改性煤直接液化殘渣粉碎，并與上述混合物接觸，攪拌均勻后冷卻得到 道路瀝青改性劑A-1。
[0063] 改性道路瀝青：
[0064] 將上述道路瀝青改性劑A-1粉碎成直徑小于5mm的顆粒，與90號石油瀝青在 190°C下以6m/s的線速度高速分散lOmin ;再在170°C下以0. 2m/s的線速度的低速攪拌 30min，混合均勻得到改性道路瀝青B-1，其中A-1的含量為25重量％。
[0065] B-1中各組分含量為：煤直接液化殘渣11. 62重量％，氧化鋅0. 58重量％，催化裂 化油漿10. 47重量％，SBR 2. 33重量％，90號石油瀝青75重量％。
[0066] 改性道路瀝青B-1的性質如下表1所示。
[0067] 實施例2
[0068] 該實施例用于說明本發明提供的道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法。
[0069] 道路瀝青改性劑：
[0070] 1)將100重量份的煤直接液化殘渣與5重量份的硬脂酸鋅混合后，在氧氣存在下， 在180°C下加熱90min，然后冷卻得到改性煤直接液化殘渣；
[0071] 2)將50重量份的催化裂化油漿（燕山石化生產，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C 餾程的含量為76重量％，凝點為10. 2°C，100°C運動粘度為14. 78mm2 ? s 4與20重量份的 SBR(SBR1712福建石化生產）在50°C下、800rpm下攪拌混合3小時，得到混合物；
[0072] 3)將上述改性煤直接液化殘渣粉碎，并與上述混合物接觸，攪拌均勻后冷卻得到 道路瀝青改性劑A-2。
[0073] 改性道路瀝青：
[0074] 將上述道路瀝青改性劑A-2粉碎成直徑小于5mm的顆粒，與90號石油瀝青在 210°C下以14m/s的線速度高速分散50min ;再在200°C下以0. 5m/s的線速度低速攪拌 llOmin，混合均勻得到改性道路瀝青B-2,其中A-2的含量為31重量％。
[0075] B-2中各組分含量為：煤直接液化殘渣17. 71重量％，硬脂酸鋅0. 89重量％，催化 裂化油漿8. 86重量％，SBR 3. 54重量％，90號石油瀝青69重量％。
[0076] 改性道路瀝青B-2的性質如下表1所示。
[0077] 實施例3
[0078] 該實施例用于說明本發明提供的道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法。
[0079] 道路瀝青改性劑：
[0080] 1)將100重量份的煤直接液化殘渣與0. 1重量份的氧化鎂混合后，在空氣存在下， 在350°C下加熱5min，然后冷卻得到改性煤直接液化殘渣；
[0081] 2)將140重量份催化裂化油漿（燕山石化生產，P 2rc= 0? 985g/ml，大于350°C 餾程的含量為76重量％，凝點為10. 2°C，100°C運動粘度為14. 78mm2 ? s 4與35重量份的 SBR(SBR1712福建石化生產）在80°C下、lOOrpm下攪拌混合12小時，得到混合物；
[0082] 3)將上述改性煤直接液化殘渣粉碎并與上述混合物接觸，攪拌均勻后冷卻得到道 路瀝青改性劑A-3。
[0083] 改性道路瀝青：
[0084] 將上述道路瀝青改性劑A-3粉碎成直徑小于5mm的顆粒，與90號石油瀝青在 170°C下以10m/s的線速度高速分散30min ;再在150°C下以0. 8m/s的線速度低速攪拌 25min，混合均勻得到改性道路瀝青B-3,其中A-3的含量為35重量％。
[0085] B-3中各組分含量為：煤直接液化殘渣12. 72重量％，氧化鎂0. 01重量％，催化裂 化油漿17. 82重量％，SBR 4. 45重量％，90號石油瀝青65重量％。
[0086] 改性道路瀝青B-3的性質如下表1所示。
[0087] 實施例4
[0088] 該實施例用于說明本發明提供的道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法。
[0089] 道路瀝青改性劑：
[0090] 1)將100重量份的煤直接液化殘渣在空氣存在下，在180°C下加熱90min，然后冷 卻得到改性煤直接液化殘渣；
[0091] 2)將90重量份催化裂化油漿（燕山石化生產，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C餾 程的含量為76重量％，凝點為10. 2°C，100°C運動粘度為14. 78mm2 ? s 3與20重量份的 SBR(SBR1712福建石化生產）在50°C下、800rpm下攪拌混合3小時，得到混合物；
[0092] 3)將上述改性煤直接液化殘渣粉碎并與上述混合物接觸，攪拌均勻后冷卻得到道 路瀝青改性劑A-4。
[0093] 改性道路瀝青：
[0094] 將上述道路瀝青改性劑A-4粉碎成直徑小于5mm的顆粒，與90號石油瀝青在 210°C下以12m/s的線速度的高速分散50min ;再在200°C下以0. 5m/s的線速度的低速攪拌 40min，混合均勻得到改性道路瀝青B-4,其中A-4的含量為25重量％。
[0095] B-4中各組分含量為：煤直接液化殘渣11.91重量％，催化裂化油漿10. 71重 量％，SBR 2. 38重量％，90號石油瀝青75重量％。
[0096] 改性道路瀝青B-4的性質如下表1所示。
[0097] 實施例5
[0098] 該實施例用于說明本發明提供的道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法。
[0099] 道路瀝青改性劑：
[0100] 1)將100重量份的煤直接液化殘渣與5重量份的硬脂酸鋅混合后，在空氣存在下， 在180°C下加熱90min，然后冷卻得到改性煤直接液化殘渣；
[0101] 2)將130重量份糠醛抽出油（燕山石化生產，P2(rc= 0.989g/ml，大于350°C 餾程的含量為80重量％，凝點為20 °C，100 °C運動粘度為35mm2 ? s S)與30重量份的 SBS(SBS1301巴陵石化生產）在90°C下、200rpm下攪拌混合6小時，得到混合物；
[0102] 3)將上述改性煤直接液化殘渣粉碎并與上述混合物接觸，攪拌均勻后冷卻得到道 路瀝青改性劑A-5。
[0103] 改性道路瀝青：
[0104] 將上述道路瀝青改性劑A-5粉碎成直徑小于5mm的顆粒，與90號石油瀝青在 210°C下以20m/s的線速度高速分散50min ;再在200°C下以0. 8m/s的線速度的低速攪拌 30min，混合均勻得到改性道路瀝青B-5,其中A-5的含量為25重量％。
[0105] B-5中各組分含量為：煤直接液化殘渣9. 43重量％，硬脂酸鋅0. 47重量％，糠醛 抽出油12. 26重量％，SBS 2. 84重量％，90號石油瀝青75重量％。
[0106] 改性道路瀝青B-5的性質如下表1所示。
[0107] 實施例6
[0108] 該實施例用于說明本發明提供的道路瀝青改性劑和改性道路瀝青及其制備方法。
[0109] 道路瀝青改性劑：
[0110] 1)將100重量份的煤直接液化殘渣與5重量份的硬脂酸鋅混合后，在空氣存在下， 在180°C下加熱90min，然后冷卻得到改性煤直接液化殘渣；
[0111] 2)將80重量份的加氫裂化尾油（遼河石化公司生產，P2(rc= 0. 963g/ml，大于 350°C餾程的含量為90重量％，凝點為29°C，100°C運動粘度為6. 36mm2 ? s 4與20重量份 的EPDM(EPDM430陶氏化學公司生產）在50°C下、lOOrpm下攪拌混合8小時，得到混合物；
[0112] 3)將上述改性煤直接液化殘渣粉碎并與上述混合物接觸，攪拌均勻后冷卻得到道 路瀝青改性劑A-6。
[0113] 改性道路瀝青：
[0114] 將上述道路瀝青改性劑A-6粉碎成直徑小于5mm的顆粒，與90號石油瀝青在 210°C下以16m/s的線速度高速分散50min ;再在200°C下以0. 2m/s的線速低速攪拌90min， 混合均勻得到改性道路瀝青B-6,其中A-6的含量為25重量％。
[0115] B-6中各組分含量為：煤直接液化殘渣12. 20重量％，硬脂酸鋅0. 61重量％，加氫 裂化尾油9. 75重量％，EPDM 2. 44重量％，90號石油瀝青75重量％。
[0116] 改性道路瀝青B-6的性質如下表1所示。
[0117] 對比例1
[0118] 將90重量份的催化裂化油漿（燕山石化生產，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C餾 程的含量為76重量％，凝點為10. 2°C，100°C運動粘度為14. 78mm2 ? s 3與20重量份的 SBR(SBR1712福建石化生產）在60°C下、50rpm下攪拌混合2小時，得到第一混合物，然后加 入100重量份的煤直接液化殘渣，在200°C下以8000rpm攪拌混合120分鐘，得到第二混合 物，冷卻后得到道路瀝青改性劑C-1。
[0119] 將上述該道路瀝青改性劑C-1粉碎成直徑小于5mm的顆粒，加入到90號石油道路 瀝青中，在190°C下以20m/s的線速度的高速分散lOmin ;再在170°C下以0. 2m/s的線速度 的低速攪拌30min，混合均勻得到改性道路瀝青D-1，其中C-1的含量為25重量％。
[0120] D-1中各組分含量為：煤直接液化殘渣11.91重量％，催化裂化油漿10. 71重 量％，SBR 2. 38重量％，90號石油瀝青75重量％。
[0121] 改性道路瀝青D-1的性質如下表1所示。
[0122] 表1改性道路瀝青性質
[0123]
[0124] 實施例7
[0125] 本實施例用于說明本發明提供的瀝青混合料。
[0126] 按照《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40-2004)的規定制備AC-13C瀝青混合 料，其中瀝青為改性道路瀝青B-1，集料按照粗集料：細集料：礦粉=66 :33 :1 (重量比）混 配成，其中，粗集料為玄武巖，細集料為石灰巖，礦粉為石灰巖礦粉。以瀝青混合料的總重量 為基準，改性道路瀝青B-1的含量為5. 2重量％ (即油石比）。
[0127] 將得到瀝青混合料按照《公路瀝青路面施工技術規范》（JTG F40-2004)和《公路 工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011)的規定制備馬歇爾試件，并進行馬歇爾 穩定度試驗、高溫穩定性試驗（車轍試驗）和低溫彎曲試驗，測試結果見表2。
[0128] 實施例8
[0129] 按照實施例7的方法，不同的是，用改性道路瀝青B-4替代改性道路瀝青B-1。
[0130] 測試結果見表2。
[0131] 對比例2
[0132] 按照實施例7的方法，不同的是，用改性道路瀝青D-1替代改性道路瀝青B-1。
[0133] 測試結果見表2。
[0134] 表 2
[0136] 從表1的結果可以看出，采用本發明提供的道路瀝青改性劑制備得到的改性道路 瀝青不僅具有較高的軟化點，而且具有比較好的低溫（5°C )延展性。其中加入助劑的實施 方式的延展性更好。實施例得到的改性道路瀝青對原基質道路瀝青的改性效果達到或優 于《公路瀝青路面施工技術規范》(JTGF40-2004)規定的SBS改性瀝青I-C或I-D的技術要 求。因此使用本發明提供的采用改性煤直接液化殘渣的道路瀝青改性劑制備的改性道路瀝 青，可以代替常規的SBS改性瀝青，用于高級道路鋪設，而且本發明的道路瀝青改性劑價格 低廉，從而大大降低道路生產的成本。
[0137] 從表2的結果可以看出，采用本發明提供的道路瀝青改性劑的瀝青混合料，可以 提供更好的穩定性。
[0138] 本發明的道路瀝青改性劑由煤直接液化殘渣制備，實現了煤液化副產物的高效合 理無害化利用。
【主權項】
1. 一種道路瀝青改性劑，該道路瀝青改性劑含有改性煤直接液化殘渣、石油重質油分 和聚合物，其中，所述改性煤直接液化殘渣通過以下方法得到：將含有煤直接液化殘渣的原 料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350°c，加熱的時間為5-90min ;相對于100重量 份的煤直接液化殘渣，石油重質油分的含量為30-150重量份，聚合物的含量為10-70重量 份。2. 根據權利要求1所述的改性劑，其中，所述石油重質油分中餾程不低于350°C的重質 組分的含量為不低于70重量％ ;所述石油重質油分的20°C下密度不小于0. 90g/cm3,凝點 不大于40°C，10CTC運動粘度不大于50mm2 · s ^3. 根據權利要求1或2所述的改性劑，其中，所述石油重質油分為催化裂化油漿、加氫 裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脫瀝青油、延遲焦化重餾分油和減壓渣油中的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的改性劑，其中，所述煤直接液化殘渣為煤直接液化后減壓蒸 餾的副產物，其軟化點在130_200°C。5. 根據權利要求1所述的改性劑，其中，所述聚合物為含有不飽和鍵的熱塑性彈性體。6. 根據權利要求1或5所述的改性劑，其中，所述聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡 膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的 一種或多種。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的改性劑，其中，所述原料還含有助劑；相對于100 重量份的所述煤直接液化殘渣，所述助劑的用量為〇. 1-5重量份。8. 根據權利要求7所述的改性劑，其中，所述助劑為含有金屬鋅、鎂和鉛中的至少一種 的化合物。9. 一種權利要求1-6中任一項所述的道路瀝青改性劑的制備方法，該方法包括： (1) 將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180_350°C，加 熱的時間為5-90min ; (2) 將石油重質油分和聚合物在30-200°C下進行攪拌； (3) 將步驟（1)得到的改性煤直接液化殘渣與步驟（2)得到的混合物混合，攪拌均勻后 冷卻得到道路瀝青改性劑。10. 根據權利要求9所述的方法，其中，該方法還包括在所述原料中加入助劑。11. 一種改性道路瀝青，該改性道路瀝青含有基質道路瀝青和道路瀝青改性劑，其特征 在于，所述道路瀝青改性劑為權利要求1-8中任一項所述的道路瀝青改性劑。12. 根據權利要求11所述的改性道路瀝青，其中，以所述改性道路瀝青的總重量為基 準，道路瀝青改性劑的含量為10-50重量％。13. 根據權利要求11或12所述的改性道路瀝青，其中，所述基質道路瀝青為符合道路 交通技術要求的50-110號石油瀝青。14. 一種權利要求11-13中任一項所述的改性道路瀝青的制備方法，該方法包括： (a) 將含有煤直接液化殘渣的原料在氧化劑存在下加熱，加熱的溫度為180-350°C，加 熱的時間為5-90min ; (b) 將石油重質油分與聚合物于30-200°C下進行攪拌； (c) 將步驟（a)得到的改性煤直接液化殘渣與步驟（b)得到的混合物混合，攪拌均勻后 冷卻得到道路瀝青改性劑； (d)將所述道路瀝青改性劑與基質道路瀝青于170-2KTC下以5m/s以上的線速度高速 分散10_50min，再在150-200°C下以0. 1-lm/s的線速度低速攪拌20-120min混合均勻。15. 根據權利要求14所述的方法，其中，該方法還包括在所述原料中加入助劑。16. -種瀝青混合料，該瀝青混合料含有集料和改性道路瀝青，其特征在于，所述改性 道路瀝青為權利要求11-13中任一項所述的改性道路瀝青。
【文檔編號】C08L53/02GK106032437SQ201510113290
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月16日
【發明人】張勝振, 宮曉頤, 賴世燿, 盛英, 劉均慶, 鄭冬芳
【申請人】神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所