2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料及其制備

2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料及其制備
【專利摘要】本發明涉及一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料及其制備方法，該復合材料中，2-巰基苯并咪唑質量分數為10～30％，碳納米管的質量分數為1～10％，余下為聚苯胺；本發明以苯胺、單壁碳納米管和2-巰基苯并咪唑為原料，采用氧化聚合法，制備2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料。與現有技術相比，本發明制備過程安全，且無污染、有害物質產生，對周邊環境沒有影響，且所合成的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺為納米棒，不僅能提高環氧樹脂涂層的防腐蝕性能，而且可以改善聚苯胺本身機械性能差，在涂層中分散性不高的弱點，適合應用于大規模的工業生產。
【專利說明】
2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料及其制備
技術領域
[0001]本發明涉及一種防腐復合材料及其制備，尤其是涉及一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料及其制備。
【背景技術】
[0002]金屬跟人類的生活息息相關，被廣泛應用于各個領域，因此對金屬進行防腐蝕保護很重要。近年來，聚苯胺(PANI)因其自身獨特的抗劃傷和抗點蝕性能，良好的環境穩定性，合成原料易得、制備方法簡單等特點，已經成為應用最廣泛的防腐蝕材料之一。然而，PANI作為導電高分子聚合物，在涂膜中有著機械性能差、溶解度小、分散性差等弱點。因此對聚苯胺進行改性是目前防腐蝕領域的研究熱點之一。
[0003]碳納米管自1991年發現以來，便引起人們的廣泛關注，成為化學、物理和材料等科學領域的研究熱點。碳納米管由于其特有的機械和化學特性以及電子傳輸特性，近年來也成為有機碳材料研究的熱點。碳納米管主要用于場發射、鋰離子電池、氫存儲高密度數據存儲等等。將碳納米管摻入聚合物中制備包覆的聚合物碳納米管復合體系，會引起多種性能的改善。這種包覆型聚合物碳納米管的復合物，能夠將碳納米管優異的光電性、機械性能、熱穩定性與聚合物(如可溶性聚苯胺)優良的溶解性、成膜性、光電性能結合起來，得到綜合性能優良的功能材料。2-巰基苯并咪唑(MBI)為含有N、S的雜環類化合物，其分子中含有極性基團巰基，巰基為給電子基，可以在吸附在金屬表面。已有研究表明，2-巰基苯并咪唑在HCl溶液中對金屬具有良好的緩蝕作用。
[0004]聚苯胺作為防腐涂膜存在的機械性能差、溶解度小、在涂膜中分散力差的弱點，已經阻礙了其在大規模工業生產中的應用。因而，對聚苯胺進行改性是其在防腐蝕領域研究中亟待解決的問題。
[0005]中國專利CN 102649843A公布了一種聚苯胺/活性炭復合材料的制備方法，包括以下步驟:將活性炭加入甲基橙溶液中，攪拌混合均勻，邊攪拌邊加入質子酸和苯胺單體，繼續攪拌混合使充分反應，最后再加入氧化劑，充分反應，氧化后所得的聚苯胺負載在活性炭上，洗滌，真空干燥，最終得到聚苯胺/活性炭復合材料；所述聚苯胺的質量占復合材料總質量的10?20%;同時所述甲基橙質量占復合材料總質量的0.05?2.5%。該發明利用甲基橙與苯胺單體之間的靜電力加強了聚苯胺與活性炭之間的相互作用，并且甲基橙中的磺酸根可以作為苯胺聚合的摻雜劑，提高了苯胺的聚合度，與未加入甲基橙的聚苯胺/活性炭復合材料相比，有更高的電容性質。該專利的研究重點是復合材料的電容性質，其活性炭的引入原因主要是提供巨大的表面積。中國專利CN 103232597 A公布了一種2-巰基苯并咪唑/聚苯胺防腐蝕材料的制備方法，采用氧化聚合法實施合成，按如下步驟依次進行:
a.先量取酸；b.溶入2-巰基苯并咪唑和苯胺；c.加入過硫酸銨溶液反應；d.抽濾，完成制備。該發明制備過程安全，機械性能高，其防腐蝕性能較強。

【發明內容】

[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種防腐蝕性能優良、表觀粒徑可控的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料及其制備。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]—種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料，該復合材料中，2-巰基苯并咪唑質量分數為10?30%，碳納米管的質量分數為I?10%，余下為聚苯胺。
[0009]所述的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料為納米棒形狀，納米棒的直徑為50?200nm，長度為3?30 μ m。
[0010]—種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將碳納米管分散于無水乙醇中，超聲I?2小時使其分散；
[0012](2)將鹽酸溶液加入到分散好的碳納米管乙醇體系中；
[0013](3)將2-巰基苯并咪唑加入步驟(2)所得混合體系中，機械攪拌2?4小時后，加入苯胺繼續攪拌I?4小時；
[0014](4)將過硫酸錢溶液緩慢滴加到步驟(3)所得反應體系中，進行反應；
[0015](5)反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，進行抽濾，干燥后即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料。
[0016]所述的碳納米管、2-巰基苯并咪唑、苯胺的重量比滿足制得的復合材料中，2-巰基苯并咪唑質量分數為10?30%，碳納米管的質量分數為I?10%，余下為聚苯胺。
[0017]所述的鹽酸溶液的濃度為0.2M?0.8M。
[0018]所述的苯胺與過硫酸銨的加入比為(0.2-1.5)ml: (l-6)g0
[0019]步驟⑷中，進行反應的溫度維持在O?35°C，反應時間3?12小時。
[0020]步驟(5)中，進行干燥的溫度為50_70°C，采用真空干燥方式進行。
[0021]以本發明制得的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料與環氧樹脂共混后，用于涂覆在金屬表面上進行防腐。同時，以本發明制得的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料與環氧樹脂共混后，涂覆于金屬表面，測試其防腐蝕性能。
[0022]本發明以苯胺、單壁碳納米管和2-巰基苯并咪唑為原料，采用氧化聚合法，制備2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納米棒，然后將其與環氧樹脂共混，涂覆于金屬表面，測試其防腐蝕性能。
[0023]本發明研究的是防腐蝕性質，引入碳納米管的原因在于其良好的電子傳輸能力，即導電性。在防腐蝕領域，將碳納米管與聚苯胺摻雜防腐蝕的研究還基本空缺，這也是本發明創新的地方。因為聚苯胺本身防腐機理中的一個原因便是電子的有效傳輸，本發明創新性地引入了碳納米管這個具有良好電子傳輸效應的表面積大的管狀物質來作為聚苯胺的合成骨架，不僅使形成的結構成為均勻的納米棒，而且使所得復合材料因良好的電子傳輸效果和均勻結構增強中國專利CN 103232597 A中2-巰基苯并咪唑/聚苯胺防腐蝕材料的防腐性能。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0025]1、本發明制備過程安全，且無污染、有害物質產生，對周邊環境沒有影響。
[0026]2、本發明所合成的復合材料為納米棒，過程可控且粒徑均勻，可有效地提高聚苯胺在涂層中的溶解性與分散性，使其更好地與樹脂等涂層共混。由于純的聚苯胺和2-巰基苯并咪唑/聚苯胺防腐蝕材料均為長度較小的粘連的納米結構，而本發明的材料長度較長分布獨立無粘連且形態均勻。因此該材料緩解了聚苯胺自身分散性差的問題。
[0027]3、本發明制備的復合材料，能有效地提尚環氧樹脂涂層的防腐蝕性能。
[0028]4、本發明制備的納米棒復合材料，可改善聚苯胺本身機械性能差的特點，提高其加工性能，適合應用于大規模的工業生產。本發明成功的實現了聚苯胺對碳納米管的包覆，而碳納米管優秀的力學性能可使復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。
【附圖說明】
[0029]圖1為純聚苯胺的SEM圖；
[0030]圖2為2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合材料的SEM圖；
[0031 ]圖3為2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的SEM圖一；
[0032]圖4為2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的SEM圖二；
[0033]圖5為2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的SEM圖三。
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0035]實施例1
[0036]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取5.02mL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.4506g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0037]本實施例得到的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物SEM如圖3?圖5所示，從圖3-圖5可以看出，本實施例得到的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物實現了聚苯胺對碳納米管的包覆，而碳納米管優秀的力學性能可使復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。
[0038]由于純的聚苯胺和2-巰基苯并咪唑/聚苯胺防腐蝕材料SEM圖如圖1、圖2所示，其均為長度較小的粘連的納米結構。而本實施例制得的材料長度較長分布獨立無粘連且形態均勻。因此該材料緩解了聚苯胺自身分散性差的問題。
[0039]將該2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0062A/m2。
[0040]實施例2
[0041]稱取0.0233g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取5.02mL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.4506g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0042]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0112A/m2。
[0043]實施例3
[0044]稱取0.0698g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取5.02mL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.4506g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0045]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0070A/m2。
[0046]實施例4
[0047]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取2.5ImL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.4506g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0048]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0031A/m2。
[0049]實施例5
[0050]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取7.53mL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.4506g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0051]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0065A/m2。
[0052]實施例6
[0053]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取2.5ImL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.9012g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0054]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0010A/m2。
[0055]實施例7
[0056]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取2.5ImL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取1.3518g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0057]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0037A/m2。
[0058]實施例8
[0059]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取7.53mL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.9012g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0060]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0023A/m2。
[0061]實施例9
[0062]稱取0.0465g單壁碳納米管溶于1ml無水乙醇，超聲I小時，取5.02mL濃HCl溶于70mL去離子水中，攪拌使其溶解均勻，并加入到碳納米管溶液中。稱取0.9012g 2-巰基苯并咪唑加入到上述溶液中，機械攪拌2h后，加入0.9mL苯胺繼續高速攪拌2h。將2.28g過硫酸銨(APS)溶于20mL去離子水中，攪拌至溶解后，用滴液漏斗緩慢滴加到反應體系中，維持溫度在25°C左右，反應5h。反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，然后抽濾，60°C下真空干燥12h，即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺納復合物。
[0063]將該2-巰基苯并咪唑/聚苯胺復合產物與環氧樹脂進行混合，涂覆在不銹鋼電極表面，采用三電極體系測試得到腐蝕電流密度為0.0021A/m2。
[0064]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料，其特征在于，該復合材料中，2-巰基苯并咪唑質量分數為10?30%，碳納米管的質量分數為I?10%，余下為聚苯胺。2.根據權利要求1所述的一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料，其特征在于，所述的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料為納米棒形狀，納米棒的直徑為50?200nm，長度為3?30 μ m。3.一種如權利要求1所述的2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳納米管分散于無水乙醇中，超聲使其分散； (2)將鹽酸溶液加入到分散好的碳納米管乙醇體系中； (3)將2-巰基苯并咪唑加入步驟(2)所得混合體系中，機械攪拌后，加入苯胺繼續攪拌; (4)將過硫酸銨溶液緩慢滴加到步驟(3)所得反應體系中，進行反應； (5)反應結束后，將所得產物用乙醇和去離子水洗至中性，進行抽濾，干燥后即得到2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料。4.根據權利要求3所述的一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管、2-巰基苯并咪唑、苯胺的重量比滿足制得的復合材料中，2-巰基苯并咪唑質量分數為10?30%，碳納米管的質量分數為I?10%，余下為聚苯胺。5.根據權利要求3所述的一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸溶液的濃度為0.2M?0.SM。6.根據權利要求3所述的一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述的苯胺與過硫酸銨的加入比為(0.2-1.5)ml: (1-6) g。7.根據權利要求3所述的一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，進行反應的溫度維持在O?35°C，反應時間3?12小時。8.根據權利要求3所述的一種2-巰基苯并咪唑/碳納米管/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，進行干燥的溫度為50-70°C，采用真空干燥方式進行。
【文檔編號】C09D179/02GK106032432SQ201510114618
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月16日
【發明人】王曉崗, 趙超
【申請人】同濟大學