一種新型有機聚合物、其制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種新型有機聚合物、其制備方法及應用。所述新型有機聚合物可以通過先將雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃鹵化得到的鹵化衍生物，再與含有芳香基團的單體在金屬催化劑下反應制備獲得，芳香基團與雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃單元通過共軛方式連接。本發明的新型有機聚合物具有良好環境穩定性及光電性能，同時還具有很好的溶液加工性能，合成靈活，易于后續修飾處理，可在有機發光二級管、有機薄膜晶體管和有機光傳感器等各類半導體電子、光電器件中廣泛應用。
【專利說明】
一種新型有機聚合物、其制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明屬于有機光電材料技術領域，具體涉及一種共軛聚合物有機半導體材料、 其制備方法以及其在有機光電技術領域中的應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，有機印刷電子領域作為一個新興的、仍在不斷發展的領域，在近十幾年得 到了廣泛的關注和迅速發展。有機電子材料由于具有種類豐富、原料便宜、可通過化學成分 修飾調節分子性能、產品輕、薄、柔性等特點，特別是材料可溶液化加工及可印刷方法，實現 電子器件的卷對卷大面積、低成本制造而倍受產業界關注。印刷電子器件由于其簡單的印 刷制作工藝和對基底材料的無選擇性，使其在大面積、柔性化、低成本電子器件應用領域， 有著硅基半導體微電子器件無法比擬的優勢。
[0003] 然而，要想使用多種印刷技術來制備有機電子器件，所述技術如模板/絲網印刷、 柔性版印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨印刷和微接觸印刷等。那么這種半導體材料在滿足 本身高遷移率和良好溶液加工性的同時，還能具有較高的環境穩定性（光、熱、氧等）。這 樣，它將可能成為印刷電子行業的理想材料。
[0004] 聚合物半導體材料由于具有良好的溶解性和加工性能，也是非常適合印刷電子行 業使用的候選材料。例如得到廣泛研究的聚噻吩類材料，通過調節均聚物的結構規整性，共 聚物的電子能級與空間結構與排列等手段可以實現0. 1~0. 4cm2/Vs的遷移率，可以很好 的滿足印刷電子領域對材料溶液加工性和遷移率的要求。但目前聚合物類材料在制成薄膜 晶體管時通常對水氧等環境因素較為敏感，對器件的制作工藝和穩定性具有較大影響，這 將大大限制其工業化應用與推廣。因而設計開發環境穩定性高的新型功能材料具有十分重 要的實用價值。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于提供一種具有高環境穩定性的新型有機聚合物材料，從而 克服現有技術中的不足。
[0006] 本發明提供的新型有機聚合物，它具有如下結構式：
[0007]
[0008] 其中，Ar為芳香基團；R、&和R2為與主體骨架相連的單元，分別獨立地選自氫原 子或者烷基鏈；n為所述有機聚合物的聚合度，其數值是大于或等于4的自然數。
[0009] 其中，所述芳香基團Ar選自芴、硅芴、咔唑、苯、噻吩、并噻吩、苯并二噻吩、噻吩并 環戊二烯、苯并噻二唑和吡咯并吡咯二酮中的一種，或者是以上基團衍生物中的一種。
[0010] 進一步地，所述芳香基團Ar的結構為如下結構中的一種：
[0012] 其中R。、R3、R4、馬和R 6分別獨立地選自氫原子或者烷基鏈，為單體通過偶聯反 應的連接區域。
[0013] 進一步地，該聚合物是由單體單體I和單體II通過偶聯反應制備形成；
[0014] 其中，單體I為：M-Ar-M，M為鹵化鋅、鹵化鎂、SnMe3、SnBu 3、B(0H)^者具有
的環狀硼酸酯；單體II為：X為鹵原子。
[0015] 其中，所述烷基鏈包括：
[0016] 具有1~22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；
[0017] 具有2~40個碳原子的烯基、炔基、芳基、芳基烷基；
[0018] 具有1~22個碳原子，但其中1個以上碳原子被雜原子或取代官能團取代的直 鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；
[0019] 具有2~40個碳原子，但其中1個以上碳原子被雜原子或取代官能團取代的烯 基、炔基、芳基；
[0020] 具有1~22個碳原子，但其中1個以上碳原子上的氫原子被鹵素原子或取代官能 團取代的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；
[0021] 具有2~40個碳原子，但其中1個以上碳原子上的氫原子被鹵素原子或取代官能 團取代的烯基、炔基、芳基；
[0022] 所述雜原子包括Si、Se、0、S或N ;
[0023] 所述取代官能團包括烯基、炔基、芳基、羥基、氨1基、撰基、竣基、醋基、氛基或硝基。
[0024] 本發明的另一目的在于提供一種制備前述新型有機聚合物的方法，其具有工藝簡 單，靈活可控等優點。
[0025] 該方法包括：先將雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃鹵化，得到其鹵化衍生物； 再將該鹵化衍生物與含有芳香基團Ar的單體在金屬催化劑下進行偶聯反應，使芳香基團 Ar與雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃單元通過共軛方式連接，獲得所述新型有機聚合 物。
[0026] 其中，所述偶聯反應為Suzuki偶聯、Stille偶聯、Negishi偶聯、Hiyama偶聯或 C-H活化直接偶聯反應。
[0027] 進一步地，該方法的合成路線包括：
[0029] 其中，M為鹵化鋅、鹵化鎂、51^3、5仙113、8(011) 2或者具有
的環狀硼酸酯。
[0030] 本發明的再一目的在于提供前述新型有機聚合物的應用。該新型有機聚合物可用 于制備有機半導體材料、層或組件，應用于半導體電子器件和光電器件中。所述半導體電子 器件和光電器件包括有機電致發光器件、有機場效應晶體管、有機薄膜晶體管、有機發光晶 體管、有機集成電路、有機太陽能電池、有機場粹滅器件、發光電化學電池、有機激光二極管 或有機光感受器。
[0031] 與現有技術相比，本發明至少具有如下優點：
[0032] (1)本發明的新型有機聚合物中因引入了氧橋，使其具有很好的環境穩定性及光 電性能，同時氧原子和硫原子的存在，可以形成多種相互作用，具有更好的堆積效 應，有利于電荷的傳輸，可以應用于高遷移率電子器件，得到更好的性能。
[0033] (2)本發明的新型有機聚合物中通過引入助溶基團，還可以達到溶解性和平面性 的平衡，具有很好的溶液加工性能，有利于以后可印刷電子器件的制備。
[0034] (3)本發明的新型有機聚合物半導體材料合成路線靈活，可修飾空間大。
[0035] (4)本發明的新型有機半導體材料可被廣泛應用于有機電致發光器件（0LED、 PLED)、有機場效應晶體管（0FET)、有機薄膜晶體管（0TFT)、有機發光晶體管（0LET)、有機 集成電路（OIC)、有機太陽能電池（OSC)、有機場猝滅器件（OFQD)、發光電化學電池（LEC)、 有機激光二極管（0-Laser)或有機光感受器等。
【附圖說明】
[0036] 圖1是本發明提供的新型有機聚合物的制備方法的工藝流程圖。
[0037] 圖2是本發明一較佳實施例中薄膜晶體管器件的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0038] 下面將參照附圖詳細地描述本發明的示例性實施例。
[0039] 以下將結合附圖來詳細描述本發明的示例性實施例，然而，附圖只是示意性地示 出了本發明的具體示例，且不具有限制作用。然而，本領域技術人員應理解的是，在不脫離 本發明的權利要求所限定的保護范圍的情況下，可以對其進行各種修改和變形。
[0040] 首先，本發明的目的之一在于提供一種具有高環境穩定性的新型有機聚合物材 料。該新型有機聚合物由芳香基團與雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃單元通過共軛方式 連接形成，它具有如下結構式：
[0041]
[0042] 其中，Ar為芳香基團；R、&和R2為與主體骨架相連的單元，分別獨立地選自氫原 子或者烷基鏈；n為所述有機聚合物的聚合度，其數值是大于或等于4的自然數。
[0043] 該新型有機聚合物中因引入了氧橋，使其具有很好的環境穩定性及光電性能，同 時氧原子和硫原子的存在，可以形成多種相互作用，具有更好的堆積效應，有利于電 荷的傳輸，可以應用于高遷移率電子器件，得到更好的性能。
[0044] 其中，芳香基團Ar可以為芴、硅芴、咔唑、苯、噻吩、并噻吩、苯并二噻吩、噻吩并環 戊二烯、苯并噻二唑和吡咯并吡咯二酮中的一種，或以上所有基團衍生物中的一種。
[0045] 進一步地，為了幫助理解Ar含義，下面列舉幾種常見的Ar單體，而不應把本發明 局限于以下幾種單體，下面列舉結構中的R。、R 3、R4、1?5和1?6分別獨立地選自氫原子或者烷 基鏈，_*為單體通過偶聯反應的連接區域。
[0046] 前述的常見的單體的結構如下：
[0049] Ar基團的作用在于：使用不同的Ar基團可以改變該聚合物的溶解性與化學反應 性，通過對衍生物Ar基團上進一步修飾，可以制備更復雜的硫族雜原子稠環聚合物，達到 溶解性和平面性的平衡，具有很好的溶液加工性能，有利于以后可印刷電子器件的制備。
[0050] 上述提到的烷基鏈包括：具有1~22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；具 有2~40個碳原子的烯基、炔基、芳基、芳基烷基；具有1~22個碳原子，但其中1個以上碳 原子被雜原子或取代官能團取代的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；具有2~40個碳原子，但其 中1個以上碳原子被雜原子或取代官能團取代的烯基、炔基、芳基；具有1~22個碳原子， 但其中1個以上碳原子上的氫原子被鹵素原子或取代官能團取代的直鏈、支鏈或者環狀烷 基鏈；具有2~40個碳原子，但其中1個以上碳原子上的氫原子被鹵素原子或取代官能團 取代的烯基、炔基、芳基。其中，所述雜原子包括Si、Se、0、S或N ;所述取代官能團包括烯 基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基。
[0051] 本發明的另一目的在于提供一種制備前述新型有機聚合物的方法，其具有工藝簡 單，靈活可控等優點。
[0052] 如圖1所示，前述新型有機聚合物的制備方法包括：S10、將雙噻吩稠合的苯并吡 喃并苯并吡喃鹵化，得到其鹵化衍生物；S20、將該鹵化衍生物與含有芳香基團Ar的單體在 金屬催化劑下進行偶聯反應，獲得所述新型有機聚合物。其中，進行偶聯反應后芳香基團Ar 與雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃單元通過共軛方式連接。
[0053] 其中，雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃的合成可以參考中國專利公布文本 CN103497758A，其全部公開內容以參引的方式納入本文。前述偶聯反應包括但不限于 Suzuki偶聯、Stille偶聯、Negishi偶聯、Hiyama偶聯、C-H活化直接偶聯等。
[0054] 作為可以實施的方案之一，該方法包括但不限于如下路線：先對噻吩稠合的苯并 吡喃并苯并吡喃進行溴化和烷基化修飾，得到一個溴代單體（單體II )，而后再與芳香基團 Ar單體（單體I )通過Pd催化的交叉偶聯反應按照等當量的投料比，在有機溶劑中反應獲 得前述的目標聚合物。其中，合適的溴代試劑包括溴和N-溴代琥珀酰亞胺。進一步地，該 方法的合成路線可以由以下反應示例說明：
[0056] 其中，單體I中，M為鹵化鋅、鹵化鎂、SnMe3、SnBu3、B (0H) 2或者具有
的環 狀硼酸酯；單體II中的Br原子也可以使用其他的鹵原子代替。
[0057] 以下結合一些較佳實例做進一步說明：
[0058] 實施例1
[0059] 本實施例提供的新型有機聚合物的制備主要包括單體的制備和聚合反應兩 個部分。首先，雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃的合成可以參考中國專利公布文本 勵.103497758厶制備，2,7-雙（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜硼烷-二基）4-9-十七烷 基咔唑按照文獻（N. Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater.，2007, 19, 2295-2300)制 備。
[0060] 具體地，單體1 (雙噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃）與聚合物Pi (目標產物）的 合成路線如下：
[0061]
[0062] 一、單體1的合成：
[0063] 具體的反應條件為：（I)Br2, CS2,回流，24h。（ II )CH3C00H，Zn，回流，2h。（ III) 〇^17]\%8『，[附(：12((^口口）]，￡七20，回流，1211。（1\〇8巧，01 2(：12，忖，211。
[0064] 更具體地：
[0065] 步驟（I):向含有0. 96g(3mmol)噻吩稠合的苯并批喃并苯并批喃的二硫化碳溶液 (40mL)中逐滴加入含有9. 6g液溴的二硫化碳（20mL)溶液，而后混合液緩慢加熱到回流并 保持24小時，反應結束后，向反應液中加入飽和亞硫酸氫鈉，過濾，所得固體分別用水和乙 醇洗滌三次，干燥，該化合物具有較差的溶解性，未做進一步純化直接進行下一步反應。
[0066] 步驟（II ):將步驟（I)中得到的四溴取代的噻吩稠合的化合物0? 636g(lmmol)溶 于100mL乙酸中而后加熱到回流，分批加入鋅粉0. 143g (2. 2mmol)，繼續回流4小時，反應結 束后冷卻至室溫，加水稀釋，濾出沉淀，用水洗滌，干燥，用THF-甲醇重結晶得到淡黃色固 體。
[0067] 步驟（III):先制備格氏試劑n-〇ct-MgBr :在25mL兩口瓶中加入鎂條（0? 14g， 5. 8mmol)，極少量碘粒，在隊保護下加入lOmL乙醚，微熱，緩慢滴加1-溴代正辛烷（0. 87mL， 5_〇1，99% )維持微沸，滴加完畢后緩慢回流1小時，得到格氏試劑。在100mL兩口瓶中加 入步驟（II )中所得的二溴化合物（〇? 478g，lmmol)、PdCl2(dppf) (36. 8mg, 0? 05mmol)、乙 醚（50mL)，0°C下緩慢滴加制好的格氏試劑，體系回流12小時后冷至室溫，加入20mL飽和 NH 4C1水溶液淬滅反應，用乙醚萃取出有機物，有機相合并、飽和食鹽水和去離子水洗滌，溶 液經無水Na2S0 4干燥后過濾、旋出溶劑，粗產物經柱層析分離得到烷基化的噻吩稠合化合 物。
[0068] 步驟（IV ):室溫下，將液溴（0? 14mL，2. 7mmol)用5mL CH2C12稀釋，緩慢滴入步驟 (III)中所得化合物（0.545g，lmmol)的CH2Cl2(30mL)溶液中，反應2小時后用飽和Na 2S03 水溶液淬滅過量的Br2，分離出有機層，用飽和食鹽水、去離子水洗滌，溶液經無水MgS<Vf 燥后過濾、旋出溶劑，柱層析得到單體1。
[0069] 二、聚合物Pi的合成：
[0070] 將 131mg(0. 2mmol)2,7-雙（4,4,5,5_ 四甲基 _1，3,2_ 二氧雜硼烷-二 基）-N-9-十七烷基咔唑，140mg (0? 2mmol)單體 1，3mgPd2 (dba) 3,6mg 的 P (o_tol) 3加入 25ml 的兩口瓶中，抽換氣三次至氫氣充滿，用注射器加入1. 6ml20% Et4N0HI有機堿溶液和lOmL 甲苯，回流反應48小時，分別加入苯硼酸和溴苯封端，將反應液滴入甲醇中析出聚合物，然 后將聚合物在索氏提取器中洗滌，最后將聚合物在在真空烘箱中烘干，最終得到120mg聚 合物Pi，產率：64%。
[0071] 實施例2
[0072] 本實施例中的新型有機聚合物的合成路線如下：
[0074] -、單體1的合成同實施例1，另一單體2, 7-雙（4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜 硼烷-二基）_二十二烷基芴直接購買所得。
[0075] 二、聚合物？2的合成：
[0076] 將 377mg(0.5mmol)2,7-雙（4,4,5,5_ 四甲基-1，3,2-二氧雜硼烷-二基）一二 辛基荷，350mg(0. 5mmol)單體 l，6mgPd2(dba)3,12mg 的 P(o_tol)3加入 25ml 的兩口瓶中， 抽換氣三次至氫氣充滿，用注射器加入4ml20% Et4N0HI有機堿溶液和lOmL甲苯，回流反應 72小時，分別加入苯硼酸和溴苯封端，將反應液滴入甲醇中析出聚合物，然后將聚合物在索 氏提取器中洗滌，最后將聚合物在在真空烘箱中烘干，最終得到245mg黑色聚合物P 2，產率： 47%。
[0077] 實施例3
[0078] 本實施例中的新型有機聚合物的合成路線如下：
[0080] 聚合物P3的合成方法與實施例1、2中的方法相同，兩種單體投料比各為0. 2mmol， 其余亦與實例1、2中一樣，得到81mg黑色固體聚合物匕，產率：60%。
[0081] 實施例4
[0082] 基于含噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃結構單元的聚合物的半導體器件的制備。
[0083] 如前所述，本發明的新型有機聚合物可用于制備有機半導體材料、層或組件，應 用于半導體電子器件和光電器件中。所述半導體電子器件和光電器件包括有機電致發光 器件、有機場效應晶體管、有機薄膜晶體管、有機發光晶體管、有機集成電路、有機太陽能電 池、有機場粹滅器件、發光電化學電池、有機激光二極管或有機光感受器。
[0084] 本實施例中涉及含噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃結構單元的聚合物的半導體 裝置（具體地，場效應晶體管，FET)應包括柵極，柵絕緣層，源極/漏極，以及通道形成區域， 其中所述柵極，柵絕緣層，源極/漏極以及通道形成區域設置在基體上，通道形成區域由含 噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃結構單元的聚合物構成。
[0085] 更具體地，如圖2所示，以底柵/頂接觸型晶體管為例，該半導體裝置包括：形成在 基板A1、A2上的柵電極J3 ;形成柵電極J3上的柵極絕緣層D1 ;形成在柵極絕緣層D1上的 溝道形成區S1及溝道形成區延長部S2 ;形成在溝道形成區延長部S2上的源/漏電極J1、 J2。
[0086] 前述基體包括由硅基板構成的基板以及設置在其表面上的由二氧化硅構成的絕 緣層。柵極為重摻雜的硅，源極/漏極均為圖案化鍍上的金構成，并形成溝道形狀。通道形 成區域和通道形成區域延伸部分均由本發明中描述的含噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃 結構單元的聚合物中的一種或其與其他材料組成的復合物構成。
[0087] 以上所述僅是本申請的【具體實施方式】，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本申請的保護范圍。
【主權項】
1. 一種新型有機聚合物，其特征在于，它具有如下結構式：其中，Ar為芳香基團；R、Ri和R 2分別獨立地選自氨原子或者烷基鏈；n為大于或等于4 的自然數。2. 根據權利要求1所述的新型有機聚合物，其特征在于，所述芳香基團Ar選自巧、娃 巧、巧哇、苯、喔吩、并喔吩、苯并二喔吩、喔吩并環戊二帰、苯并喔二哇和化咯并化咯二麗中 的一種，或者是W上基團衍生物中的一種。3. 根據權利要求1所述的新型有機聚合物，其特征在于，所述芳香基團Ar的結構為如 下結構中的一種：其中咕、1?3、1?4、1?5和1?6分別獨立地選自氨原子或者烷基鏈，-*為單體通過偶聯反應的 連接區域。4. 根據權利要求3所述的新型有機聚合物，其特征在于，該聚合物是由單體單體I和 單體II通過偶聯反應制備形成； 其中，單體I為；M-Ar-M，M為因化鋒、因化鎮、SnMe3、SnBu3、B(0H)2或者具有 -的環狀測酸醋；單體^為：X為因原子。5. 根據權利要求1-4任一所述的新型有機聚合物，其特征在于，所述烷基鏈包括： 具有1~22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈； 具有2~40個碳原子的帰基、快基、芳基、芳基烷基； 具有1~22個碳原子，但其中1個W上碳原子被雜原子或取代官能團取代的直鏈、支 鏈或者環狀烷基鏈； 具有2~40個碳原子，但其中1個W上碳原子被雜原子或取代官能團取代的帰基、快 基、芳基； 具有1~22個碳原子，但其中1個W上碳原子上的氨原子被因素原子或取代官能團取 代的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈； 具有2~40個碳原子，但其中1個W上碳原子上的氨原子被因素原子或取代官能團取 代的帰基、快基、芳基； 所述雜原子包括Si、Se、0、S或N ; 所述取代官能團包括帰基、快基、芳基、居基、氨基、撰基、駿基、醋基、氯基或硝基。6. 權利要求1-5任一所述的新型有機聚合物的制備方法，其特征在于，先將雙喔吩稠 合的苯并化喃并苯并化喃因化，得到其因化衍生物；再將該因化衍生物與含有芳香基團Ar 的單體在金屬催化劑下進行偶聯反應，使芳香基團Ar與雙喔吩稠合的苯并化喃并苯并化 喃單元通過共輛方式連接，獲得所述新型有機聚合物。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯反應為Suzuki偶聯、Stille 偶聯、^gishi偶聯、Hiyama偶聯或C-H活化直接偶聯反應。8. 根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，該方法的合成路線包括：其中，M為因化鋒、因化鎮、SnMes、SnBus、B(0H)2或者具有均環狀測酸醋。9. 一種有機半導體材料、層或組件，其特征在于，包含如權利要求1-5任一所述的新型 有機聚合物。10.權利要求1-5任一所述的新型有機聚合物在半導體電子器件和光電器件中的應 用；所述半導體電子器件和光電器件包括有機電致發光器件、有機場效應晶體管、有機薄膜 晶體管、有機發光晶體管、有機集成電路、有機太陽能電池、有機場粹滅器件、發光電化學電 池、有機激光二極管或有機光感受器。
【文檔編號】H01L51/54GK106032401SQ201510106590
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月11日
【發明人】周春山, 崔錚
【申請人】中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所