一種官能化彈性體和改性瀝青及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種官能化二烯烴聚合物的制備方法。該方法包括在惰性氣氛中，將含有至少一種共軛二烯烴結構單元的二烯烴聚合物與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，接觸的條件使得改性劑化學鍵連到二烯烴聚合物上；所述二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，且以共軛二烯烴結構單元的重量為基準，側鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結構單元的含量為15-85重量％，改性劑為具有式(I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有巰基和羥基的物質以及同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種；穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多種。本發明的方法使改性劑的轉化率基本完全轉化而且能夠有效改善抗濕滑性和滾動阻力之間的關系。
【專利說明】
一種官能化彈性體和改性瀝青及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種官能化彈性體的制備方法和由該方法制得的官能化彈性體及含 有該官能化彈性體作為瀝青改性劑的改性瀝青。
【背景技術】
[0002] 熱塑性彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)是由苯乙烯和丁二烯兩 種單體合成的嵌段共聚物，兼有塑料熔融可加工性和橡膠彈性。當前SBS的一個重要應用 領域就是改性瀝青用于公路路面的鋪設。事實已經證明，SBS改性瀝青的綜合性能是聚合 物改性瀝青中最好的，可明顯改善瀝青的低溫塑性、高溫穩定性、耐老化、粘附性、彈性、混 合料的穩定，提高瀝青的耐磨性和使用壽命等性能。
[0003] 由于瀝青與SBS化學性質、結構、組成和相對分子質量存在較大差異，SBS/瀝青混 合體系屬于熱力學不相容體系。對于一個熱力學不相容體系，其宏觀和微觀都是不穩定的， 因此，SBS改性瀝青最主要的缺點是熱穩定性較差，易發生SBS和瀝青相分離，不能長期貯 存，這給生產和使用帶來較大的難度和不便。顯然，對于SBS/瀝青體系，只有提高SBS與瀝 青之間相容性才能根本解決貯存穩定性的問題，這一點至關重要。
[0004] 為了改善SBS改性瀝青的相容性，提高貯存穩定性，目前主要采用物理和化學方 法。物理方法包括：采用膠體磨或剪切機等專用設備進行研磨和剪切；添加溶劑、各種油品 溶解SBS，提高SBS在瀝青中的分散性和穩定性。物理方法操作簡單，實踐中也常使用，但物 理方法只是加速了 SBS在瀝青的溶脹和溶解過程，并未實質性改變SBS與瀝青之間的相容 性，因此，為了改善SBS與瀝青之間的相容性，提高改性瀝青的穩定性，化學改性成為一種 必然發展趨勢。
[0005] 化學改性方法多種多樣，其中采用官能化聚合物改性瀝青是一種新型的改性瀝青 手段。方法是通過化學反應引入極性或可反應性官能團，以提高與瀝青的相容性。目前主 要對SBS進行接枝和環氧化改性，引入羧基、馬來酸酐、酯基和環氧等極性基團。這些極性 基團與瀝青中的極性組分如羧基、酚羥基等發生化學反應，形成化學鍵來改善SBS與瀝青 的相容性。這些改性一般都在分子鏈末端進行改性，每條分子鏈只能引入一個官能團，如中 國專利申請CN101041708A，公開了在SBS活性鏈末端加入席夫堿，從而得到末端胺基化的 SBS的方法。該方法由于一條聚合物分子鏈只能鍵連上一個官能團，對聚合物分子鏈之間的 相互作用僅能產生很小的影響，不能有效提高彈性體與瀝青之間的相容性。
[0006] CN101821328A公開了一種將羧酸官能團接到橡膠上的改性方法，該方法包括使二 烯在溶液中聚合以產生橡膠，然后將羧基或羥基的官能團或它們的鹽引入該溶液橡膠中， 其中用熱水和/蒸汽在50-200°C下在真空中除去溶劑，并且然后加入填充劑以及操作油。 通過羧酸等極性基團的引入，來改善白炭黑在橡膠中的分散，從而改善橡膠的動態力學性 能，但改性劑反應不完全，未轉化的改性劑具有難聞的氣味，且需要從溶劑中分離。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為了克服采用現有的方法不能兼顧改性劑的轉化率和有效改善 彈性體的接觸角從而導致與瀝青的相容性較差的缺陷，而提供一種能夠兼顧改性劑轉化率 和有效改善彈性體的接觸角從而提高與瀝青的相容性的官能化彈性體的制備方法。
[0008] 根據本發明的第一方面，本發明提供了一種官能化彈性體的制備方法，其特征在 于，該方法包括在惰性氣氛中，將彈性體與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，所述接觸的條件 使得所述改性劑化學鍵連到彈性體上，以使彈性體官能化；所述彈性體為側鏈具有能夠與 改性劑發生化學反應的雙鍵的嵌段共聚物，所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅 烷、分子中同時含有巰基和羥基的物質以及分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一 種：
[0009]
[0010] 其中，Ri-心為c「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原于的C「C2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基；
[0011] 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多 種。
[0012] 根據本發明的第二方面，本發明提供了由上述方法制得的官能化彈性體。
[0013] 根據本發明的第三方面，本發明還提供了含有上述官能化彈性體作為瀝青改性劑 的改性瀝青。
[0014] 本發明通過將彈性體與特定在改性劑接觸，并使接觸過程在改性劑存在下進行， 使得所得官能化彈性體的接觸角可以小于90度，從而能夠與瀝青具有較好的相容性。而現 有技術在制備官能化彈性體的過程中，通常在改性反應完成之后加入防老劑以延長產品壽 命，本發明的發明人在進行了大量研究的過程中意外發現，通過在改性過程中加入防老劑， 使之與改性劑、引發劑一起與彈性體接觸，可以使改性劑基本完全反應，由此還可以改善后 續生產過程中由于改性劑的使用而引起的令人不快的氣味。
[0015] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017] 本發明提供的官能化彈性體的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣氛中， 將彈性體與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，所述接觸的條件使得所述改性劑化學鍵連到彈 性體上，以使彈性體官能化；所述彈性體為側鏈具有能夠與改性劑發生化學反應的雙鍵的 嵌段共聚物，所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有巰基和羥 基的物質以及分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種：
[0018]
[0019] 其中，&-1?4為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C 2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基；
[0020] 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多 種。
[0021] 根據本發明，所述彈性體和具有式（I)所示結構的改性劑的用量可以在較寬的范 圍內進行選擇和變動，例如，以l〇〇g的彈性體為基準，所述改性劑的用量可以為〇. 01-10g、 優選為0. l-5g、更優選為0. 2-2g。
[0022] 根據本發明，所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有 巰基和羥基的物質以及分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種：
[0023]
[0024] 其中，&-1?4為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C 2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基。
[0025] 所述(；-(：5的直鏈或支鏈烷基的具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基；所述(；-(： 5的直鏈或 支鏈烷氧基的具體實例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲 丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述Q-Q的直鏈 或支鏈亞烷基的具體實例包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、 亞異丁基、亞正戊基或亞異戊基。
[0026] 特別優選地，式（I )中，&-1?3為甲氧基，1?4為亞丙基，此時，與式（I )所示的功 能單元相對應的改性劑為y -巰丙基三甲氧基硅烷；或者，Ri-R3為乙氧基，R 4為亞丙基，此 時，與式（I )所示的功能單元相對應的改性劑為y-巰丙基三乙氧基硅烷；或者，&-私為 甲基，&為亞乙基，此時，與式（I )所示的功能單元相對應的改性劑為2-三甲基硅烷乙硫 醇。
[0027] 根據本發明，所述分子中同時含有巰基和羥基的物質為HS-R-OH表示的物質，其 中R是一個直鏈的、支鏈的、或環的(^-(： 36亞烷基或亞鏈烯基、或者一個芳基，其中這些基 團各自具有一個另外的羥基作為取代基，并且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷， 并且如果適當的話具有多個芳基取代基；優選地，R為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷 基、被羥基取代的碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基中的一種；更優選地，R為-(CH 2) "-〇1(011)-(〇1丄-，其中m和n各自獨立地為1-2的整數；例如，改性劑可以為3-巰 基-1，2_丙二醇。
[0028] 根據本發明，所述分子中同時含有巰基和羧基的物質為HS-R' -C00H表示的物質， 其中R是一個直鏈的、支鏈的、或環的(^_(：36亞烷基或亞鏈烯基、或者一個芳基，其中這些基 團各自具有一個另外的羧基作為取代基，并且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷，并 且如果適當的話可以具有多個芳基取代基；優選地，其中R'為碳原子數為1-6的直鏈或支 鏈亞烷基；更優選地，R'為亞甲基、亞乙基或亞丙基；例如，改性劑可以為巰基乙酸、巰基丙 酸。
[0029] 特別優選地，所述改性劑為二甲氧基丙基疏基硅烷、二乙氧基丙基疏基硅烷、疏丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙烷-1，2-二醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸中的一種或多種。
[0030] 根據本發明，所述穩定劑的用量可以為本領域在制備聚合物的過程中聚合反 應后所加入的防老劑的量，例如，相對于l〇〇g的所述彈性體，所述穩定劑的用量可以為 0? 001-500mg，優選為 0? l-5mg。
[0031] 根據本發明，所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中 的一種或多種。
[0032] 作為穩定劑的所述芳胺型抗氧劑可以選自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對苯二胺 衍生物、喹啉衍生物中的至少一種。
[0033] 其中萘胺衍生物包括但不限于下列物質中的一種或多種：
[0034] 苯基_ a -萘胺（抗氧劑T531，防老劑甲）；
[0035] 苯基_ P _萘胺（防老劑丁）；
[0036] N-對甲氧基苯基a -萘胺（防老劑102);
[0037] 對羥苯基_ 0 _萘胺（防老劑D-OH);
[0038] 丁間醇醛_ a -萘胺（防老劑AP)
[0039] 2_羥基_1，3_雙[對（0 -萘胺）苯氧基]丙烷（防老劑C-49);
[0040] 二甲基雙[對（P _萘胺）苯氧基]硅烷（防老劑C-41);
[0041] 二乙基雙[對（0 -萘胺）苯氧基]硅烷（防老劑C-41-乙基）；
[0042] 2, 2' -雙[對（0 -萘胺）苯氧基]二乙醚（防老劑C-41-乙醚）。
[0043] 其中，萘胺衍生物優選苯基萘胺，例如苯基-a-萘胺、苯基-0-萘胺、N-對甲氧 基苯基a-萘胺中的一種或多種。尤其優選苯基-a-萘胺。
[0044] 其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物質中的一種或多種：
[0045] 4, 4' -二氨基二苯胺（防老劑APA);
[0046] 對，對' _二甲氧基二苯胺；
[0047] N，N，N'，N' -四苯基二胺甲烷（防老劑350);
[0048] N，N'_ 二苯基乙二胺；
[0049] N，N' -二苯基丙二胺；
[0050] N，N' -二鄰甲苯基乙二胺；
[0051] 2-羥基-1，3-雙-(對苯胺苯氧基）丙烷（防老劑C-47);
[0052] 2, 2' -雙（對苯胺苯氧基）-二乙醚（防老劑H-1);
[0053] 二甲基雙（對苯胺-苯氧基）_硅烷（防老劑C-1);
[0054] 對異丙氧基二苯胺（防老劑ISO);
[0055] 對，對' _二異丙氧基二苯胺（防老劑DISO);
[0056] 4, 4' -雙（a，a，' -二甲基芐基）二苯胺（防老劑KY-405);
[0057] 對羥基二苯胺（防老劑A03920);
[0058] 二_(1，1，3, 3-四甲基乙基）二苯胺（防老劑0DA);
[0059] 4, 4'-二辛基二苯胺；
[0060] 4, 4' -二異辛基二苯胺；
[0061] 4, 4'-二庚基二苯胺；
[0062] 4, 4' -二壬基二苯胺；
[0063] 辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老劑0D);
[0064] 辛基/ 丁基二苯胺（抗氧劑L-57);
[0065] 苯乙烯化二苯胺（防老劑DFL，DFC-34);
[0066] 以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以為庚基、辛基、壬基中的一種或幾種， 其工業產品的例子有美國Pennwalt公司商品名為Pennox A、Pennox A_"S"，美國National polychem公司商品名為Wytox ADP、ADP-X，美國Vanderbilt公司商品名為Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美國 Uniroyal 公司商品名為 Polylite、Antioxidant 445、以及國內代號為T534的抗氧劑產品。
[0067] 二苯胺衍生物型抗氧劑優選烷基化二苯胺及其混合物，尤其優選烷基碳原子數在 4-10之間的烷基化二苯胺及其混合物，如：4, 4' -二辛基二苯胺、4, 4' -二異辛基二苯胺、 4, 4' -二庚基二苯胺、4, 4' -二壬基二苯胺、辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二 苯胺的混合物）、辛基/ 丁基二苯胺、商品抗氧劑T534中的一種或多種。
[0068] 其中對苯二胺衍生物型抗氧劑包括但不限于下列物質中的一種或多種：
[0069] N-苯基-N' -環己基對苯二胺（防老劑4010);
[0070] N，N-(l，3-二甲基丁基）_N' -苯基對苯二胺（防老劑4020);
[0071] N，N' -雙_(1，4-二甲基戊基）對苯二胺（防老劑4030);
[0072] N-對甲苯基-N' _(1，3-二甲基丁基）對苯二胺（防老劑4040);
[0073] N，N' -二庚基對苯二胺（防老劑788);
[0074] N-異丙基-N' -苯基對苯二胺（防老劑4010NA);
[0075] N-異丙基-N' -對甲基苯基對苯二胺（防老劑甲基4010NA);
[0076] N，N' -二甲苯基對苯二胺（防老劑PPD-A);
[0077] N，N' -二苯基對苯二胺（防老劑H);
[0078] N，N' -二-(0 -萘基）對苯二胺（防老劑DNP);
[0079] N，N' -二仲丁基對苯二胺（防老劑U-5);
[0080] N，N' -二辛基對苯二胺（防老劑88);
[0081] N，N' -雙- (1-甲基庚基）對苯二胺（防老劑288);
[0082] N，N' -雙- (1-乙基-3-甲基戊基）對苯二胺（防老劑8L);
[0083] N，N' -雙_(1，4-二甲基丁基）對苯二胺（防老劑66);
[0084] N-辛基-N' -苯基對苯二胺（防老劑688);
[0085] N-異丁基-N' -苯基對苯二胺（防老劑5L);
[0086] N，N' -二甲基-N，N' -雙- (1-甲丙基）對苯二胺（防老劑32);
[0087] N-(對甲苯基磺酰基）-N' -苯基對苯二胺（防老劑TPH));
[0088] N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羥基丙基）-N'_苯基對苯二胺（防老劑G-1);
[0089] N-(3-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺；
[0090] N-己基-N' -苯基對苯二胺；
[0091] 對苯二胺衍生物型抗氧劑優選二烷基對苯二胺，尤其優選烷基碳原子數在4-10 之間的二烷基對苯二胺，如：N，N' -二庚基對苯二胺；N，N' -二仲丁基對苯二胺；N，N' -二 辛基對苯二胺；N，N' -雙-(1-甲基庚基）對苯二胺中的一種或多種。
[0092] 其中的喹啉衍生物包括但不限于：
[0093] 6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑AW);
[0094] 6-苯基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑PMQ);
[0095] 6-十二烷基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑DD);
[0096] 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（防老劑RD、防老劑124);
[0097] 二苯胺與丙酮低溫反應產物（防老劑BAS);
[0098] 二苯胺與丙酮高溫反應產物（防老劑BLE);
[0099] 二苯胺與丙酮和醛的反應產物（防老劑BXA);
[0100] 苯基-e -萘胺與丙酮的反應產物（防老劑APN、防老劑AM)。
[0101 ] 芳胺抗氧劑優選對苯二胺類芳胺抗氧劑。
[0102] 穩定劑中所述酚型抗氧劑可以是單酚、雙酚、二酚和多酚，也可以是它們任意比例 的混合物。
[0103] 其中單酚是有一個苯環/并且苯環上有一個羥基的取代的苯酚，而且取代基中至 少有一個是叔丁基，其它取代基可以是烴基或含有雜原子的取代基，其中的烴基選自Ci-Ci。 烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有雜原子的取代基選自含氧的 取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羥甲基，含氮的取代基如Ct-二甲胺基甲基。例如 可以是下面結構的單酚：鄰叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁 基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2, 6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2, 4-二 甲基苯酚；2, 4-二叔丁基苯酚、2, 5-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚；2, 5-二叔丁 基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚出取'，抗氧劑了501)、4,6-二叔丁基-2-甲基 苯酚；2, 4, 6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯 酸、4-仲丁基-2, 6-二叔丁基苯酸、4-壬基-2, 6-二叔丁基苯酸、2, 6-二叔丁基_4_乙基苯 酚（抗氧劑DBEP)、2, 6-二叔丁基-4-正丁基苯酚（抗氧劑678);叔丁基羥基茴香醚（BHA)、 2, 6-二叔丁基對甲酚（防老劑264)、2, 6-二叔丁基-a-甲氧基-對甲酚（BHT-M0)、4-羥 甲基-2, 6-二叔丁基苯酚（抗氧劑754)、2, 6-二叔丁基-a -二甲氨基-對甲酚（抗氧劑 703)、各種3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯和3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酰胺等。
[0104] 其中單酚抗氧劑優選至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻單酚，如：
[0105] 2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2, 4-二甲基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，抗氧劑T501)、2, 4, 6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2, 6-二叔丁基 苯酚、4-壬基-2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-乙基苯酚（抗氧劑DBEP)、叔丁基羥 基茴香醚（BHA)、2, 6-二叔丁基對甲酚（防老劑264)、2, 6-二叔丁基-a -甲氧基-對甲酚 (BHT-M0)、4-羥甲基-2, 6-二叔丁基苯酚（抗氧劑754)、2, 6-二叔丁基-a -二甲氨基-對 甲酚（抗氧劑703)中的一種或幾種。
[0106] 雙酚是指由兩個單酚通過硫或碳原子相連的酚型抗氧劑，例如：
[0107] (1)由碳原子相連的雙酚
[0108] 4, 4' -異丙叉雙酚（雙酚A);
[0109] 2, 2' -雙- (3-甲基-4羥基苯基）丙烷（雙酚C);
[0110] 4, 4' -二羥基聯苯（抗氧劑D0D);
[0111] 4, 4' -二羥基-3, 3'，5, 5' -四-叔丁基聯苯（抗氧劑 712);
[0112] 2, 2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老劑2246);
[0113] 4, 4'-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑甲叉736);
[0114] 2, 2' -亞甲基-雙- (4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑425);
[0115] 2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基苯酚）（抗氧劑ZKF);
[0116] 2,2' -亞甲基-雙[4-甲基-6_(a-甲基環己基）苯酚](抗氧劑WSP);
[0117] 2,2' -亞甲基-雙-(6-a-甲基芐基對甲酚）；
[0118] 4,4'-亞甲基-雙-(2,6_二叔丁基苯酚）（抗氧劑了511);
[0119] 4, 4'-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚）（抗氧劑702);
[0120] 2, 2'-亞乙基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
[0121] 4, 4'-亞乙基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）；
[0122] 4, 4' -亞乙基-雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）；
[0123] 4, 4' -亞丁基-雙- (6-叔丁基-間甲酚）（抗氧劑BBM、抗氧劑TCA);
[0124] 4, 4 ' -亞異丁基-雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）等。
[0125] (2)由硫原子相連的雙酚
[0126] 4, 4' -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑300或A0-1);
[0127] 2, 2' -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246-S);
[0128] 4, 4' -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑736);
[0129] 4, 4' -硫代雙_(5_甲基-2-叔丁基苯酚）；
[0130] 4, 4' -硫代雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）（Nocrac 300);
[0131] 2, 2'-硫代雙-(4-辛基苯酚）等。
[0132] (3)由碳原子相連但含有雜原子的雙酚
[0133] N，N' -六甲撐雙-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺）（抗氧劑1098);
[0134] 己二醇雙[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](抗氧劑259);
[0135] 雙_ (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰）聯氨（抗氧劑BPP);
[0136] 雙_(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）硫醚（抗氧劑甲叉4426-S);
[0137] 2, 2' -亞硫基乙二醇雙[0 _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](抗氧劑 1035)；
[0138] 三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧劑245)等。
[0139] 雙酚型抗氧劑優選由至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚通過亞甲基或硫相 連的雙酚，例如：
[0140] 2, 2' -亞甲基-雙- (4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246);
[0141] 4, 4'-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑甲叉736);
[0142] 4,4'-亞甲基-雙-(2,6_二叔丁基苯酚）（抗氧劑了511);
[0143] 4, 4' -亞甲基-雙- (2-叔丁基苯酚）（抗氧劑702);
[0144] 4, 4' -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑300或A0-1);
[0145] 2, 2' -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246-S);
[0146] 4, 4' -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑736);
[0147] 4, 4' -硫代雙 _(2, 6-二叔丁基苯酚）（Nocrac 300);
[0148] 雙_(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）硫醚（抗氧劑甲叉4426-S)等。
[0149] 這里的二酚是指一個苯環上有兩個羥基的酚型抗氧劑，可以是下面結構的二酚： 對苯二酚、叔丁基對苯二酚（TBHQ)、叔丁基鄰苯二酚2, 5-二叔丁基對苯二酚、2, 5-二叔戊 基對苯二酚中的一種或幾種。
[0150] 所述多酚抗氧劑指分子中由至少三個單酚基團的大分子抗氧劑優選由至少有一 個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚基團組成的多酚，尤其優選有兩個叔丁基在酚羥基鄰位的受 阻多酚，例如：
[0151] 1，3,5-三甲基-2,4,6-三-(4'-羥基-3'，5'-二叔丁基）苯（抗氧劑 330);
[0152] 三[2-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基氧乙基]異氰酸酯（抗氧劑3125);
[0153] 四（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑1010);
[0154] 3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯
[0155] 四[P _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（防老劑1010)
[0156] 1，3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）均三嗪-2,4,6-(111，311，511)(抗氧劑 3114);
[0157] 1，1，3-三_(2_甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丁烷（抗氧劑CA);
[0158] 1，3,5-三（2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基）均三嗪-2,4,6-(111，311，511) (抗氧劑1790);
[0159] 雙[3, 3-雙_(3' -叔丁基-4' -羥基芐基）丁酸]乙二醇酯等。
[0160] 這里的多酚還可以是苯環中帶有三個羥基的酚，例如焦性沒食子酸、沒食子酸酯 如沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸戊酯、沒食子酸己 酯、沒食子酸庚酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸壬酯、沒食子酸癸酯、沒食子酸十二酯、沒食子 酸十四酯、沒食子酸十六酯、沒食子酸十八酯、沒食子酸十八烯酯等；以及中國專利申請號 200810115581. 8所公開的沒食子酸酰胺或氨鹽。多酚型抗氧劑優選沒食子酸衍生物尤其是 沒食子酸丙酯。
[0161] 上述酚型抗氧劑優選至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的雙酚型抗氧劑，特別是通 過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑，二酚型抗氧劑中的叔丁基對苯二酚、2, 5-二叔丁基對 苯二酚，以及多酚抗氧劑中沒食子酸酯、沒食子酸酰胺或氨鹽。
[0162] 作為穩定劑的亞磷酸酯抗氧劑可以選自亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亞磷 酸三（壬基苯基）酯、二亞磷酸季戊四醇酯二異葵酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯和季戊 四醇二亞磷酸二十八醇酯（PKY-618)中的一種或多種。
[0163] 穩定劑還可以是上述芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑復合抗氧 劑。
[0164] 特別優選地，所述穩定劑為四[0 _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 酯（防老劑1010)、2, 6-二叔丁基對甲酚（防老劑264)、2, 2'-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔 丁基苯酚）（防老劑2246)、叔丁基鄰苯二酚、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，3-(3, 5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯和亞磷酸三（壬基苯基）酯中的至少一種。
[0165] 本發明中，所述彈性體可以是各種側鏈具有能夠與改性劑發生化學反應的雙鍵 的嵌段共聚物，例如兩種或更多種共輒二烯烴形成的嵌段共聚物和/或各種共輒二烯烴 與單乙烯基芳烴共聚形成的嵌段共聚物。所述共輒二烯烴是指分子結構中含有共輒雙鍵 (即，-C = C-C = C-)的各種不飽和鏈烴。所述共輒二烯烴可以為本領域的常規選擇，并且 可以根據最終得到的二烯烴聚合物的應用場合進行合理地選擇，例如，所述共輒二烯烴可 以選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種， 優選為丁二烯和/或異戊二烯。
[0166] 根據本發明，所述單乙烯基芳烴結構單元為衍生自單乙烯基芳烴的結構單元，即 由單乙烯基芳烴聚合形成的結構單元。所述單乙烯基芳烴可以為本領域常用的芳環上帶有 一個乙烯基取代基的各種芳烴單體，通常來說，所述單乙烯基芳烴具有式（II )所示的結 構：
[0167]
[0168] 其中，R5可以為C6_C2。的取代或未取代的芳基，優選為苯基以及被一個或多個 CfC 5的烷基取代的苯基。
[0169] 根據本發明，所述C6_C2。的取代或未取代的芳基的具體實例包括但不限于：苯基、 甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括鄰二正丁基苯基、間二正 丁基苯基和對二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括鄰二正乙基苯基、間二正乙 基苯基和對二正乙基苯基）。
[0170] 根據本發明，所述單乙烯基芳烴特別優選為苯乙烯、乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種。
[0171 ] 優選地，所述共輒二烯烴為丁二烯、異戊二烯中的一種或多種，所述單乙烯基芳烴 為苯乙烯、鄰（間或對）甲基苯乙烯、鄰（間或對）乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一種 或多種。具體的，所述彈性體包括但不限于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯 嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中的一種或多種。優選所述彈性體為 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0172] 優選地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，乙烯基結構單元的含量為13-15摩 爾％。
[0173] 優選地，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的數均分子量為10萬-15萬，分子量分布為 1-1. 1〇
[0174] 優選地，所述苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯鏈段的數均分子量為1. 5萬-6 萬，丁二烯鏈段的數均分子量為3萬-1. 5萬。
[0175] 所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以為現有的各種方法制得的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如可以為下述方法中的至少一種制得的苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物：方法（一）將烴類溶劑、苯乙烯、極性添加劑加入反應器中，攪拌 均勻，升溫至40-80°C，加入有機鋰引發劑，開始進行聚合反應，反應時間20-80分鐘。各 種反應物質量比：苯乙烯/烴類溶劑=5-20,摩爾比；苯乙烯/有機鋰引發劑為1 X 104~ 3 X 104,極性添加劑/有機鋰引發劑為0. 5-20 ;然后，根據目標嵌段共聚物產物中苯乙烯和 丁二烯質量之比為40/60-30/70,加入丁二烯，反應30-80分鐘；之后再加入與（1)中第一 段加料等質量的苯乙烯，反應20-80分鐘。方法（二）按以上物料比例，先加入全部苯乙 烯、烴類溶劑和極性添加劑，攪拌均勻，升溫至40-80°C，加入有機鋰引發劑，開始進行聚合 反應，反應時間20-80分鐘；然后加入丁二烯，反應30-80分鐘，然后加入多臂偶聯劑（如四 氯化硅），臂數可以是2-15臂。
[0176] 本發明中，所述彈性體含有共輒二烯烴結構單元時，所述彈性體中共輒二烯烴結 構單元的含量是指共輒二烯烴以各種方式聚合得到的結構單元（包括1，2-聚合、1，4-聚 合、3,4-聚合）的總含量，可以采用購自瑞士階111?^公司的型號為4￥4從^01? 40011抱的 核磁共振波譜儀進行測定，其中，溶劑為氘代氯仿。具體測定方法為本領域技術人員公知， 在此將不再贅述。
[0177] 優選地，所述彈性體中含有至少一種共輒二烯烴結構單元以及一種或多種單乙烯 基芳烴結構單元，進一步優選所述單乙烯基芳烴結構單元與共輒二烯烴結構單元的重量比 為 5:95-60:40、優選為 20:80-40:60。
[0178] 根據本發明，所述惰性氣氛是指不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體 或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以 為向反應體系中通入上述不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。
[0179] 根據本發明，在所述彈性體的制備過程中，所述引發劑可以為現有的各種能夠引 發所述共輒二烯烴聚合的引發劑，例如，可以為有機鋰引發劑。所述有機鋰引發劑例如可 以是分子式為R"Li的單有機鋰引發劑，其中，R"為直鏈或支鏈的烷基、環烷基或芳基。具 體地，所述單有機鋰引發劑可以選自乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基 鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰和萘基鋰中的一種或多種，優選為正丁基鋰和/ 或仲丁基鋰。此外，本發明也可以采用雙鋰引發劑，如三亞甲基二鋰和/或四亞甲基二鋰。 本發明對所述引發劑的用量沒有特別地限制，并可以根據設計的分子量大小進行合理地選 擇。本領域技術人員應該容易理解的是，當需要制備分子量較大的二烯烴聚合物時，可以減 少引發劑的用量，但此時聚合速率也會相應減小；當需要制備分子量較小的二烯烴聚合物 時，可以增大引發劑的用量，但此時聚合速率也會相應增大。因此，綜合考慮聚合速率以及 得到的二烯烴聚合物的分子量大小，優選情況下，以l〇〇g聚合單體的總重量為基準，所述 引發劑的用量為〇. 15-2. 5mmol。
[0180] 本發明對所述聚合反應的條件沒有特別地限定，通常包括聚合溫度、聚合壓力和 聚合時間。其中，為了更有利于聚合反應的進行，所述聚合溫度優選為10_160°C、更優選為 50-KKTC，所述聚合壓力優選為0. 05-0. 5MPa、更優選為0. 1-0. 3MPa。通常來說，所述聚合 時間的延長有利于反應物的轉化率和反應產物的收率的提高，但聚合時間過長對反應物的 轉化率和反應產物收率提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮聚合效率和效果，所述聚合時 間優選為〇. 5-10小時、更優選為0. 5-3小時。
[0181] 在本發明中，所述壓力均指表壓。
[0182] 根據本發明，在所述彈性體的制備過程中，所述溶劑可以為各種能夠作為反應媒 介的物質，例如，可以為烴類溶劑和/或醚類溶劑。所述烴類溶劑可以為(：5_(：7的環烷烴、芳 烴和異構烷烴中的一種或多種。所述烴類溶劑的具體實例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊 烷、庚烷、正己烷和環己烷中的一種或多種。所述醚類溶劑可以為(： 4_(：15的單醚和/或多醚。 所述醚類溶劑的具體實例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。其中， 這些溶劑都可以單獨使用、也可以混合使用。所述溶劑的用量可以根據單體的用量進行合 理地選擇，例如，所述溶劑的用量可以使得所述聚合單體的總濃度可以為1-30重量％，優 選為5-20重量％。
[0183] 根據本發明，在聚合反應完成之后，還可以往聚合體系中加入偶聯劑，以將至少部 分彈性體偶聯在一起。所述偶聯劑的種類為本領域技術人員公知，例如，可以為多乙烯基 化合物、鹵化物、醚、醛、酮、酯等中的一種或多種。具體地，所述偶聯劑可以選自二乙烯基 苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯和環氧大豆油中的一 種或多種，優選為二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化錫中的一種或多種。需要說明的是，當所 述偶聯劑為硅烷化合物時，所述硅烷化合物與具有式（I)所示結構的巰基硅烷類改性劑不 同。
[0184] 本發明對所述偶聯劑的用量沒有特別地限定，可以根據引發劑的用量進行適當地 選擇，例如，所述偶聯劑與所述引發劑的摩爾比可以為〇. 1-2:1，優選為0. 1-1:1。
[0185] 根據本發明，優選情況下，在所述彈性體的制備過程中還可以加入結構調節劑，這 樣可以對所述彈性體的微觀結構進行有效地控制。所述結構調節劑可以為現有的各種能夠 調節聚合物微觀結構的物質，例如，可以選自乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、二氧六環、冠醚、四氫糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇 鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀和烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。通常來說，所述結 構調節劑與制備所述彈性體所用的引發劑的摩爾比可以為1-100:1，優選為80-100:1。
[0186] 通常來說，陰離子聚合反應體系沒有明顯的終止反應和轉移反應，當消耗完全部 單體后，活性中心依然存在。因此，在聚合反應完成后，應將得到的聚合物溶液與終止劑接 觸以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據制備彈性體所用的引發劑的用量來進 行合理地選擇，通常來說，所述終止劑與制備二烯烴聚合物所用的引發劑的摩爾比可以為 0. 1-1:1。所述終止劑可以為現有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如，可以選 自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，優選為異丙醇。
[0187] 本發明對將所述彈性體與改性劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能夠使得所 述改性劑的化學鍵連到所述彈性體上即可，例如，所述接觸的條件通常包括接觸溫度、接 觸壓力和接觸時間。通常來說，為了更有利于改性劑化學鍵連到所述彈性體上，所述接 觸溫度優選為20-150 °C、更優選為70-100 °C，所述接觸壓力優選為0. 01-lMPa、更優選為 0. 1-0. 5MPa，所述接觸時間優選為0. 2-24小時、更優選為0. 5-5小時。
[0188] 根據本發明，在將彈性體與改性劑接觸時，為了兼顧引發速率與官能化彈性體分 子量的大小，以所述彈性體和具有式（I)所示結構的改性劑的總重量為基準，所述引發劑 的用量優選為0.01-0. 1重量％，更優選為0.01-0. 08重量％。所述引發劑可以為本領域技 術人員公知的偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑和氧化還原類引發劑等自由基引發劑中的 一種或多種。
[0189] 所述偶氮類引發劑可以選自偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二 甲酰胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環己基甲腈、偶氮二氰 基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種或多 種。
[0190] 所述過氧化物類引發劑可以選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧 化苯甲酰和過氧化苯甲酰叔丁酯中的一種或多種。
[0191] 所述氧化還原類引發劑選自硫酸鹽-亞硫酸鹽、過硫酸鹽-硫脲、過硫酸鹽-有 機鹽和過硫酸銨-脂肪胺中的一種或多種。具體地，所述硫酸鹽-亞硫酸鹽可以選自硫酸 鈉-亞硫酸鈉、硫酸鉀-亞硫酸鉀和硫酸銨-亞硫酸銨中的一種或多種；過硫酸鹽-硫脲可 以選自過硫酸鈉-硫脲、過硫酸鉀-硫脲和過硫酸銨-硫脲中的一種或多種；過硫酸鹽-有 機鹽可以選自過硫酸鈉-醋酸鉀、過硫酸鉀-醋酸鉀和過硫酸銨-醋酸銨中的一種或多種； 過硫酸銨-脂肪胺可以選自過硫酸銨-N，N-四甲基乙二胺和/或過硫酸銨-二乙胺。
[0192] 此外，本發明還提供了由上述制備方法制得到官能化彈性體。與改性過程不加防 老劑的方法相比，由本發明方法制得的官能化彈性體的接觸角更小，從而與瀝青的相容性 更好，由此所得到改性瀝青的低溫抗裂性能和高溫抗軟化性能更好。
[0193] 采用本發明的方法制得的官能化彈性體，無需任何的分離或純化步驟，即可用于 瀝青改性。
[0194] 根據本發明，在所述官能化彈性體制備完成之后，還可以選擇性地向得到的官能 化彈性體中添加各種添加劑。所述添加劑例如可以為防老劑，這樣能夠使得到的彈性體具 有良好的抗老化性能。所述防老劑的種類和用量均可以為本領域的常規選擇，在此將不再 贅述。
[0195] 采用本發明的制備方法制備得到的官能化彈性體可以作為瀝青改性劑來使用。
[0196] 本發明的制備方法得到的官能化彈性體作為瀝青改性劑使用時，可以按照本領域 常規的方法將官能化彈性體與基質瀝青混合，制備改性瀝青。所述基質瀝青可以是各種常 規瀝青，一般地，以基質瀝青的總量為基準，所述基質瀝青中飽和烴的含量為5-25重量％， 芳烴的含量為30-60重量％，膠質的含量為20-40重量％，瀝青質的含量為5-15重量％。所 述基質瀝青可以為石油瀝青。所述石油瀝青可以為本領域常用的各種來源的石油瀝青，例 如可以為針入度為40-100的石油瀝青，如東海牌AH-50的硬質道路瀝青。
[0197] 本發明中，所述官能化彈性體的含量可以根據基質瀝青的組分進行選擇，通常地， 相對于100重量份的所述基質瀝青，所述官能化彈性體的含量為0. 5-10重量份。
[0198] 根據本發明，為了提高所述改性瀝青的熱穩定性，優選所述改性瀝青中還含有熱 穩定劑。所述熱穩定劑可以是現有的各種熱穩定劑，例如可以是鉛鹽穩定劑、金屬皂穩定 劑、有機錫穩定劑、稀土穩定劑中的一種或幾種，優選有機錫穩定劑。其中，所述鉛鹽穩定 劑可以是金屬鉛鹽的任意一種或幾種，如三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛、硬脂酸鉛、 2-乙基乙酸鉛、水楊酸鉛、三鹽基硬脂酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛和三鹽基順丁烯二酸鉛中 的一種或幾種。所述有機錫穩定劑可以是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物，如二月桂酸二丁 基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、甲基硫醇錫中的一種或幾種。所述金屬皂穩 定劑是由脂肪酸根與金屬離子組成的一類化合物，如硬脂酸鋇、丹桂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂 酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂中的一種或幾種。所述稀土穩定劑可以是常規的各種稀土穩定 劑，如稀土的氧化物、氫氧化物及稀土有機弱酸鹽中的任意一種或幾種。
[0199] 一般地，相對于100重量份的所述基質瀝青，所述熱穩定劑的含量可以為0. 1-0. 5 重量份。
[0200] 所述改性瀝青可以使用本領域常規的方法制得。例如，可以將所述基質瀝青、官能 化和熱穩定劑進行接觸。所述接觸的過程可以包括：首先使所述基質瀝青與官能化彈性體 在熱穩定劑存在下熔融，然后在高速剪切機上進行剪切。其中，所述剪切的條件可以包括： 在1000-6000轉/分鐘的轉速保持0. 5-4. 0小時。
[0201] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，改性劑功能單元的含 量以兩種方式計算得到，第一種為根據公式；改性劑的含量=改性劑的投料量X巰基轉化 率+ (聚合單體的投料量+改性劑的投料量X巰基轉化率）X 100%，稱為根據巰基轉化率 計算的改性劑功能單元的含量。除非特別說明，改性劑功能單元的含量均為根據巰基轉化 率計算的改性劑功能單元的含量。第二種為根據氫核磁譜圖通過峰面積計算得到，稱為根 據氫核磁譜圖峰面積計算的改性劑功能單元的含量。
[0202] 以下實施例和對比例中，氣相色譜儀為安捷倫7890A型氣相色譜儀，測試條件包 括：色譜柱SPB-560mX0. 32mmXl. Oum毛細管柱，柱流速2. Oml/min，柱溫220°C，氣化室溫 度220°C，檢測室溫度250°C，分流比50 :1，進樣量0. 3ul。
[0203] 各種微觀結構含量采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波譜儀測 定，溶劑為氘代氯仿或四氯乙烷。數均分子量、分子量分布以及偶聯效率采用美國WATERS 公司的ALLIANCE2690型凝膠滲透色譜儀（GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標 樣，溫度為25°C。接觸角采用DSA100型全自動表面張力儀（Kruss公司，德國）測量生膠樣 品的表面張力。樣品在l〇〇°C、15MPa條件下模壓成型，在成型過程中為防止樣品表面被污 染，采用聚四氟乙烯薄膜將樣品與模具隔離。在進行表面檢測前，樣品用含表面活性劑的蒸 餾水和蒸餾水超聲波各清洗lOmin，取出后在蒸餾水中漂洗5min，然后在室溫下自然干燥。 測試液體為去離子水和乙二醇。測試時在每個樣品表面不同位置測量5~10次，讀取接觸 角數據，計算平均值。所有測試均在室溫（23~25°C )下進行。
[0204] 以下實施例和對比例中，乙烯基結構單元的含量均為摩爾百分含量。
[0205] 對比例1
[0206] 在高純氮氣保護下，依次向5升不銹鋼攪拌釜中加入2200g環己烷、45g苯乙烯和 4. 4mmol的THF，加熱至50°C后加入4. 4mmol的正丁基鋰引發。聚合反應開始lh之后，加入 210g 丁二稀，反應繼續進行lh之后，再次加入45g苯乙稀，繼續反應lh得到苯乙稀-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物。測得丁二烯轉化率達到100%，乙烯基結構單元的含量為14. 3摩 爾％，數均分子量（Mn)為11. 8萬，分子量分布（Mw/Mn)為1.04,兩段苯乙稀鏈段的數均分 子量總和為3. 42萬，丁二烯鏈段的數均分子量為8. 38萬。取樣進行接觸角測試，結果如表 1所示。
[0207] 實施例1
[0208] 該實施例用于說明本發明提供的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制 備方法。
[0209] 按照對比例1的方法合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，然后向其中加入 3. 4ml (4. lg)3-疏基丙酸、31. 7mg防老劑1010,加熱至70°C后加入634. 3mg偶氮二異丁腈， 在70°C下反應2小時后得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，取樣在60°C真空中 干燥24h之后進行核磁共振氫譜測試。測試結果顯示，乙烯基結構單元的含量為13. 3 %，丙 酸結構單元的摩爾百分含量為0.8%。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過 氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉 化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。接觸角測試結果見表1。
[0210] 實施例2
[0211] 該實施例用于說明本發明提供的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制 備方法。
[0212] (1)在高純氮氣保護下，依次向5升不銹鋼攪拌釜中加入2200g環己烷、45g苯乙 稀和4. 4mmol的THF，加熱至50°C后加入4. 4mmol的正丁基鋰引發。聚合反應開始lh之后， 加入170g異戊二稀，反應繼續進行lh之后，再次加入45g苯乙稀，繼續反應lh得到苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。測得丁二烯轉化率達到100 %，乙烯基結構單元和3, 4-PI 結構單兀的含量總和為13. 9摩爾％，數均分子量（Mn)為12. 1萬，分子量分布（Mw/Mn)為 1. 04,兩段苯乙烯鏈段的數均分子量總和為4. 23萬，異戊二烯鏈段的數均分子量為7. 87 萬。
[0213] (2)取步驟⑴得到的產物，向其中加入1. 75ml (2. lg) 3-巰基丙酸、35. 9mg防老 劑264加熱至80°C后加入324. 9mg偶氮二異丁腈，在80°C下反應1小時后得到改性苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，取樣在60°C真空中干燥24h之后進行核磁共振氫譜測試。 測試結果顯示，乙烯基結構單元的含量為13. 4%，丙酸結構單元的摩爾百分含量為0. 4%。 通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其 中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣 味。接觸角測試結果見表1。
[0214] 實施例3
[0215] 該實施例用于說明本發明提供的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制 備方法。
[0216] (1)在高純氮氣保護下，依次向5升不銹鋼攪拌釜中加入2200g環己烷、90g苯乙 稀、4. 4mmol的THF，加熱至50°C后加入8. 8mmol的正丁基鋰引發。聚合反應開始lh之后， 加入210g 丁二稀，反應繼續進行lh之后，再次加入1. 8mmol的四氯化娃，繼續反應lh得到 星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。測得丁二烯轉化率達到100%，乙烯基結構含量為14. 6 摩爾％，數均分子量（Mn)為12. 4萬，分子量分布（Mw/Mn)為1.05,苯乙烯鏈段的數均分子 量總和為4. 38萬，丁二稀鏈段的數均分子量總和為10. 22萬。
[0217] (2)取步驟⑴得到的產物，向其中加入2.4ml (2. 9g) 3-巰基丙酸、2L9mg防老劑 1010和11. 7mg的TNP，加熱至80°C后加入448. 7mg偶氮二異丁腈，在80°C下反應1小時后 得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，取樣在60°C真空中干燥24h之后進行核磁 共振氫譜測試。測試結果顯示，乙烯基結構單元的含量為13. 7%，丙酸結構單元的摩爾百分 含量為0.6%。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干 燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令 人不快的氣味。接觸角測試結果見表1。
[0218] 表1接觸角測試結果
[0219]
[0220] 從表1的結果可以看出，本發明的方法制得的嵌段共聚物的接觸角明顯更小，因 此可以預期與瀝青的相容性更好，作為瀝青改性劑制得的改性瀝青的低溫抗裂性能和高溫 抗軟化性能效果也將明顯更好。
[0221] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種官能化彈性體的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣氛中，將彈性體與 改性劑、穩定劑和引發劑接觸，所述接觸的條件使得所述改性劑化學鍵連到彈性體上，W使 彈性體官能化；所述彈性體為側鏈具有能夠與改性劑發生化學反應的雙鍵的嵌段共聚物， 所述改性劑為具有式（I)所示的結構的琉基硅烷、分子中同時含有琉基和徑基的物質W及 分子中同時含有琉基和簇基的物質中的至少一種：其中，R1-R4為C I-Cw的直鏈或支鏈控基或含有雜原子的C I-Cw的直鏈或支鏈控基，所述 雜原子選自面素、氧、硫、娃和憐中的一種或多種；優選地，Ri-Rs為C I-Cs的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，Ra為C I-Cg的直鏈或支鏈亞烷基； 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酪型抗氧劑和亞憐酸醋抗氧劑中的一種或多種。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，相對于100g的所述彈性體，所述改性劑的用 量為0.0 l-IOg,所述穩定劑的用量為0. 001-500mg。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述分子中同時含有琉基和徑基的物質 為服-R-OH表示的物質，其中R為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基、被徑基取代的碳原 子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基中的一種；優選地，R為-畑2) m-CH (OH)-畑2)。-，其中m和 n各自獨立地為1-2的整數； 所述分子中同時含有琉基和簇基的物質為服-R' -COOH表示的物質，其中R'為碳原子 數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基；優選地，R'為亞甲基、亞乙基或亞丙基。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述改性劑為=甲氧基丙基 琉基硅烷、二乙氧基丙基琉基硅烷、琉丙基甲基二甲氧基硅烷、3-琉基丙烷-1, 2-二醇、琉 基乙酸、3-琉基丙酸中的一種或多種。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其中，所述穩定劑為四[0 -(3, 5-二 叔下基-4-徑基苯基）丙酸]季戊四醇醋、2, 6-二叔下基對甲酪、2, 2'-亞甲基-雙（4-甲 基-6-叔下基苯酪）、叔下基鄰苯二酪、亞憐酸S (2, 4-二叔下基苯基）醋、3-(3,5-二叔下 基-4-徑基苯基）丙酸十八烷基醋和亞憐酸S (壬基苯基）醋中的至少一種。6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括，相對 于100g的所述彈性體，所述引發劑的用量為0. 01-0. 2g，接觸的溫度為20-150°C、優選為 70-100°C，接觸的時間為0. 2-24小時、優選為0. 5-5小時。7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其中，所述彈性體為苯乙締-下二 締-苯乙締嵌段共聚物，且苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物中，乙締基結構單元的含量 為8-30摩爾％，優選為10-20摩爾％。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其中，苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物的數均 分子量為5萬-15萬，分子量分布為1-1. 1。9. 根據權利要求7或8所述的制備方法，其中，所述苯乙締-下二締嵌段共聚物中，苯 乙締鏈段的數均分子量為1. 5萬-6萬，下二締鏈段的數均分子量為3萬-10. 5萬。10. 由權利要求1-9中任意一項所述的方法制得的官能化彈性體，且該官能化彈性體 的接觸角為小于90度。11. 一種改性漸青，該改性漸青含有基質漸青和漸青改性劑，其特征在于，所述漸青改 性劑為權利要求10所述的官能化彈性體。12. 根據權利要求11所述的改性漸青，其中，相對于100重量份的所述基質漸青，所述 官能化彈性體的含量為0. 5-10重量份。
【文檔編號】C08F297/04GK106032395SQ201510115384
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發明人】劉孟軻, 梁愛民, 王妮妮, 劉輝, 孫文娟, 康新賀, 徐林, 李傳清, 王雪
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院