一種醛酮糖的催化轉化方法
【專利摘要】本發明提供了一種將醛糖同時異構為相應的酮糖及差向異構體醛糖的方法。該方法以醛糖為底物，選用的催化劑為擔載鐵、鋁、鈣、鎂、鉬、鉻、錳等金屬元素的氧化改性的碳納米管或石墨烯。當該催化劑與底物醛糖混合時不僅能夠催化醛酮異構得到相應的酮糖，而且能夠催化C2異構得到相應的C2異構醛糖催化劑，從而實現了用一種催化劑同時異構獲得兩種稀有功能糖，并且異構效率高，操作條件簡單，催化劑可重復利用，能耗小、綠色環保，成本低，具有在工業上大規模生產的潛力。
【專利說明】
一種醛酮糖的催化轉化方法
技術領域
[0001] 本發明屬于糖化學領域，具體涉及一種醛酮糖的催化轉化方法。
【背景技術】
[0002] 糖是自然界中存在數量最多、分布最廣的具有重要生理生化功能的有機化合物， 在制藥、食品、化學等領域發揮著不可替代的作用。根據其組成，可將糖分為單糖、及由單糖 聚合形成的低聚糖和多糖。
[0003] 單糖一般是由3~6個碳組成的多羥基醛/酮結構。自然界中常見的單糖有葡 萄糖、半乳糖、果糖等。其中葡萄糖是在自然界最廣泛存在的單糖，其結構和功能最早被人 悉知，也是廣泛用于食品藥品行業的單糖。自然界中廣泛存在的常見單糖在使用過程中逐 漸出現一些弊端，如葡萄糖在代謝過程中容易被吸收并積累，從而引發高血糖、高血脂等疾 病；半乳糖由于多來自乳糖，不適用于乳糖不耐受人群等。
[0004] 隨著工業技術的發展以及人類對健康的日益重視，通過異構等修飾手段得到自然 界中稀有糖或者新型的功能單糖，其與常見糖相比具有類似的甜度但是不易被人體吸收和 積累，將是現代糖工業技術中的一個重要內容。
[0005] 目前，單糖異構方法主要有酶法異構、堿催化異構和路易斯酸催化。酶法異構一 般能得到較高的產率和選擇性，有研究表示，木糖酶能催化葡萄糖異構反應，果糖的產率為 42%，且反應液中僅有8%的雜質；但是酶法催化對生產環境的要求較嚴格、研發成本較高 且底物濃度有限，并未在工業上廣泛應用。堿催化異構是研究最早也是目前工業上應用較 多的糖異構催化方式，如在稀有糖塔格糖的制備過程中，用氫氧化鈣作為催化劑，催化半乳 糖醛酮異構制備塔格糖；但是由于反應平衡的影響，這一催化過程的產率低，且反應對設備 耐酸堿性能要求高，副產物多，產品不易分離純化。相比之下，路易斯酸特別是固體酸對糖 的醛酮異構催化具有可連續化使用，且無污染，是一種具有巨大應用潛力的催化異構化方 法。
【發明內容】
[0006] 針對上述技術現狀，本發明旨在提供一種利用單糖異構獲得稀有功能單糖的方 法，該方法成本低、異構率高、可同時得到兩種及以上稀有功能單糖，并且稀有功能單糖產 率高、易于分離純化等優點。
[0007] 為了實現上述技術目的，本發明人經過大量實驗探索后發現，采用擔載鐵、鋁、鈣、 鎂、鉬、鉻、錳等金屬元素的氧化改性的碳納米管或石墨烯為催化劑，利用該催化劑催化醛 糖溶液時，不僅發生醛酮異構得到相應的酮糖，同時還發生差向異構得到相應的差向異構 體醛糖。
[0008] 即，本發明的技術方案為：一種醛酮糖的催化轉化方法，該方法以擔載金屬元素的 氧化改性的碳納米管或石墨烯為催化劑，以醛糖為底物；
[0009] 采用加入方式，將所述催化劑加入醛糖溶液中，催化醛糖異構為酮糖，同時發生C2 異構得到差向異構體糖；
[0010] 或者，采用固定床方式，將醛糖溶液通過裝有所述催化劑的固定床，催化醛糖異構 為酮糖，同時發生C2異構得到差向異構體糖；
[0011] 所述擔載金屬元素的氧化改性的碳納米管或石墨烯是指在氧化改性的碳納米管 或石墨烯中引入金屬元素，即所述的氧化改性的碳納米管或石墨烯中包含金屬元素。
[0012] 所述的金屬元素包括但不限于鐵、鋁、鈣、鎂、鉬、鉻、錳等中的一種或兩種以上。
[0013] 所述氧化改性的碳納米管或石墨烯是指經氧化處理，引入了含氧基團的碳納米管 或石墨烯。所述的含氧基團包括但不限于羧基、酚羥基、內酯和醌基中的一種或兩種以上的 含氧基團。
[0014] 所述的碳納米管或石墨烯的氧化處理方法不限，包括采用氧化性氣體或氧化性液 體對碳納米管或石墨烯進行的氧化處理等。所述的氧化性氣體包括但不限于臭氧、氧氣、空 氣和二氧化碳等。所述的氧化性液體包括但不限于高錳酸鉀溶液、硝酸溶液、雙氧水以及濃 硫酸等。
[0015] 所述的氧化改性的碳納米管或石墨烯中引入金屬元素的方法不限，包括浸漬法等 方法。
[0016] 所述的碳納米管不限，包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。
[0017] 作為優選，所述氧化改性的碳納米管中官能團為羧基官能團。
[0018] 作為優選，所述擔載金屬元素的氧化改性的碳納米管中金屬元素為鉬。
[0019] 作為優選，所述的石墨烯為單層至10層。
[0020] 作為優選，所述氧化改性的石墨烯中官能團為羧基官能團。
[0021] 作為優選，所述擔載金屬元素的氧化改性的石墨烯中金屬元素為鉬。
[0022] 所述的底物醛糖不限，包括葡萄糖、阿洛糖、甘露糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、塔洛 糖、艾杜糖等六碳糖；阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、木糖等五碳糖；赤蘚糖、蘇阿糖等四碳糖等。 作為優選，所述底物醛糖為葡萄糖、半乳糖中的一種或兩種。
[0023] 所述的醛糖溶液中，溶劑不限，包括水、甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMF、離子液體等。 作為優選，發醛糖溶液的溶劑為水。
[0024] 醛糖異構得到的相應的酮糖，該酮糖包括果糖、甘露糖、塔格糖、山梨糖等六碳糖； 核酮糖、木酮糖等五碳糖；赤蘚酮糖等四碳糖。
[0025] 所述的醛酮異構為可逆反應，可催化醛糖發生醛酮異構，得到相應的酮糖，也可催 化酮糖發生醛酮異構，得到相應的醛糖。
[0026] 所述的差向異構為C2位置的羥基立體差向異構。主要包括如下反應等：
[0027] 1)葡萄糖差向異構為甘露糖及其逆反應；
[0028] 2)半乳糖差向異構為塔洛糖及其其逆反應；
[0029] 3)阿拉伯糖差向異構為核糖及其逆反應；
[0030] 4)木糖差向異構為來蘇糖及其逆反應；
[0031] 5)蘇阿糖差向異構為赤蘚糖及其逆反應。
[0032] 采用加入方式時，加入方式可以是將所述催化劑一次性加入醛糖溶液，也可以是 將所述催化劑分批次加入醛糖溶液。
[0033] 采用加入方式時，作為優選，所述催化劑的終濃度為1~150克/升；底物醛糖濃 度為10~500克/升。進一步優選，所述催化劑的終濃度為30~100克/升；底物醛糖濃 度為50~200克/升。
[0034] 采用加入方式時，作為優選，反應溫度為60~200攝氏度，反應時間為0. 5~24 小時；進一步優選，反應溫度為100~150攝氏度，反應時間為1~12小時。
[0035] 采用固定床方式時，作為優選，醛糖溶液濃度為10~500克/升；作為優選，以 0. 1~100升/小時的流速栗入裝有所述催化劑的固定床中，進一步優選，流速為1~10升 /小時。
[0036] 采用固定床方式時，作為優選，固定床溫度為50~200攝氏度，進一步優選為 120~140攝氏度。
[0037] 采用固定床方式時，作為優選，壓力0? 1~10兆帕，進一步優選為0? 1~1兆帕。
[0038] 采用固定床方式時，作為優選，醛糖溶液循環進入固定床1~50次。
[0039] 綜上所述，本發明選用的催化劑是以碳納米管或石墨烯為基體的復合物，其中摻 雜羧基、酚羥基、內酯基、醌基等含氧官能基團以及鐵、鋁、鈣、鎂、鉬、鉻、錳等金屬元素，當 該催化劑與底物醛糖混合時不僅能夠催化醛酮異構得到相應的酮糖，而且能夠催化C2異 構得到相應的C2異構醛糖。因此，與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0040] (1)產物種類多
[0041] 利用本發明的方法，可以在一種催化劑的作用下，同時得到兩種異構體，通過分離 即可得到兩種稀有功能糖。
[0042] (2)異構率高
[0043] 單糖異構反應屬于可逆反應，堿金屬等催化劑催化轉化的效率一般偏低，很難達 到50%的平衡點。利用本發明的方法，可使醛酮異構率達到30~60%，C2差相異構率達 到20~50%。
[0044] (3)環境友好
[0045] 與目前的酶催化、酸堿催相比，本發明方法催化劑分離簡單、可重復利用、成本低； 制備環境為中性，對設備要求低，綠色環保。
[0046] (4)可實現催化轉化連續反應
[0047] 本方法可結合固定床技術，反應過程簡單易控，可實現連續化生產。
【附圖說明】
[0048] 圖1是本發明實施例1中各溫度條件下改性的碳納米管催化葡萄糖異構反應轉化 率隨時間的變化曲線；
[0049] 圖2是本發明實施例1中各溫度條件下改性的碳納米管催化葡萄糖異構反應中甘 露糖產率隨時間的變化曲線；
[0050] 圖3是本發明實施例1中各溫度條件下改性的碳納米管催化葡萄糖異構反應中果 糖產率隨時間的變化曲線；
[0051] 圖4是本發明實施例2中加入不同量的催化劑120攝氏度反應6小時后，阿拉伯 糖含量、核糖含量與戊酮糖含量的柱形圖。
【具體實施方式】
[0052] 下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0053] 實施例1 :
[0054] (1)將單壁碳納米管在0. 1M硝酸溶液中于80°C回流處理4h，洗滌烘干，得到氧化 改性的單壁碳納米管，其中羧基含量為〇. 5mmol/g，酚羥基含量為0. lmmol/g，內酯含量為 0. 05mmol/g ;采用浸漬法，將該氧化改性的單壁碳納米管浸入氯化鐵溶液中，在氧化改性的 單壁碳納米管中引入0. lwt%的鐵元素，干燥后得到擔載鐵元素的氧化改性的單壁碳納米 管。
[0055] (2)稱取10克葡萄糖加水至100毫升，配置成100克/升的葡萄糖溶液。稱取步 驟（1)制得的擔載鐵元素的氧化改性的單壁碳納米管2克，加入葡萄糖溶液中，得到反應 液。將反應液分裝3份，每份30毫升，密封后分別置于80攝氏度、120攝氏度、140攝氏度 的油浴鍋中磁力攪拌，每小時取樣檢測，一共反應6小時，然后濾去該擔載鐵元素的氧化改 性的單壁碳納米管，利用高效液相色譜測反應液中糖的種類及濃度。
[0056] 經過與標樣的出峰時間對比可知，反應液中存在三種糖，分別為初始底物葡萄糖、 醛酮異構產物果糖以及C2異構產物甘露糖。
[0057] 由圖1可知葡萄糖轉化速率隨溫度升高而加快，當溫度升至140攝氏度時，催化異 構反應5小時，葡萄糖就已全部轉化。
[0058] 由圖2、3可知，碳納米管催化葡萄糖醛酮異構強于C2差向異構，反應溫度為80攝 氏度時，異構效率較低；反應溫度為140攝氏度時，1~3小時異構效率較高，但是3小時 后，甘露糖含量已基本不增加，果糖在4小時后開始高溫降解，反應結束時，甘露糖產率為 30%，果糖產率為42. 1%，葡萄糖轉化率為95%，有22. 9%的葡萄糖被降解為其他物質。反 應溫度為120攝氏度，反應6小時后，甘露糖產率為40%，果糖產率為51 %，有90%以上的 果糖發生了異構，得到了目的產物。
[0059] 實施例2 :
[0060] (1)將多壁碳納米管在雙氧水中于室溫處理4h，洗滌烘干，得到氧化改性的多壁 碳納米管，其中羧基含量為〇. 4mmol/g，酚羥基含量為0. 2mmol/g，內酯含量為0. 03mmol/g ; 采用浸漬法，將氧化改性的多壁碳納米管浸入硝酸錳溶液中，在氧化改性的多壁碳納米管 中引入0.05wt%的錳元素，干燥后得到包含錳元素的氧化改性的多壁碳納米管。
[0061] (2)稱取10克阿拉伯糖加水至200毫升，配置成50克/升的阿拉伯糖溶液。將該 阿拉伯糖溶液分裝4瓶，每瓶30毫升，分別加入步驟（1)制得的包含錳元素的氧化改性的 多壁碳納米管0. 5克、1克、1. 5克、3克，密封后置于120攝氏度的油浴鍋中磁力攪拌，反應 6小時后濾去該碳納米管，高效液相色譜測反應液中糖的種類及濃度。
[0062] 經過與標樣的出峰時間對比可知，反應液中存在三種糖，分別為初始底物阿拉伯 糖、醛酮異構產物核糖以及C2異構產物戊酮糖。
[0063] 如圖4所示，當在30毫升阿拉伯糖水溶液中加入1克和1. 5克催化劑，即加入33 克/升和50克/升該包含錳元素的氧化改性的多壁碳碳納米管時催化效果最佳，核糖產率 達到了 26%，戊酮糖產率達到了 55%以上，糖的損耗率僅為10% ;加入催化劑過少，催化效 率不高；當加入3克該包含錳元素的氧化改性的多壁碳納米管，即催化劑含量達到100克 /升時，反應6小時后，反應液中未檢測到阿拉伯糖剩余，異構產物的濃度也不高，糖被過度 降解及被碳納米管吸附損耗。
[0064] 實施例3 :
[0065] (1)將多壁碳納米管用臭氧于室溫處理2h，得到氧化改性的多壁碳納米管，其 中羧基含量為〇. 8mmol/g，酚羥基含量為0. 08mmol/g，內酯含量為0.0 lmmol/g ;采用浸漬 法，將氧化改性的多壁碳納米管浸入硫酸鋁溶液中，在氧化改性的多壁碳納米管中引入 0.2wt%的鋁元素，干燥后，得到包含鋁元素的氧化改性的多壁碳納米管。
[0066] (2)稱取步驟（1)制得的包含鋁元素的氧化改性的多壁碳納米管20克，裝入固定 床反應器（直徑15_，長1000mm)內，將固定床反應器溫度升至120攝氏度，壓力升為1兆 帕。稱取1千克半乳糖加水至2. 5升，配置成400克/升的醛糖溶液。將底物半乳糖水溶液 以2. 5升/小時的速率栗入固定床內，反應液流出后循環栗入10次，反應總時間10小時， 高效液相色譜法測定最終反應液中糖的種類及濃度。
[0067] 經過與標樣的出峰時間對比可知，如表1所示，反應液中存在兩種糖，分別是底物 半乳糖醛酮異構產物塔格糖以及C2異構產物塔洛糖。其中，塔格糖產率達到了 53. 3 %，塔 洛糖產率將近30%。
[0068] 表1 :反應結束后各糖濃度、轉化率及產率統計表
[0069]
[0070] 實施例4 :
[0071] (1)將單層石墨烯用在氧氣氣氛于400攝氏度處理lh，得到氧化改性的單層石墨 稀，其中羧基含量為〇. 3mmol/g，酸羥基含量為0. 2mmol/g，內酯含量為0. 03mmol/g ;采用 浸漬法，將氧化改性的單層石墨烯浸入鉬酸鈉溶液中，在氧化改性的多壁碳納米管中引入 0.3wt%的鉬元素，干燥后，得到包含鉬元素的氧化改性的單層石墨烯。
[0072] (2)稱取步驟（1)制得的包含鉬元素的氧化改性的單層石墨烯30克，裝入固定床 反應器（直徑15_，長1000mm)內，將固定床反應器溫度升至140攝氏度，壓力升為2兆帕。 稱取2千克木糖加水至4升，配置成500克/升的木糖溶液。將底物木糖水溶液以2升/ 小時的速率栗入固定床內，反應液循環栗入5次，反應總時間10小時，高效液相色譜法測定 最終反應液中糖的種類及濃度。
[0073] 經過與標樣的出峰時間對比可知，反應液中存在兩種糖，分別底物醛酮異構產物 木酮糖以及C2異構產物來蘇糖。其中，木酮糖產率為40 %，來蘇糖產率為25 %。
[0074] 上述實施例對本發明技術方案進行了系統詳細的說明，應理解的是上所述實例僅 為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明。凡在本發明原則范圍內所做的任何修改、補 充或等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：以擔載金屬元素的氧化改性的碳納米管或 石墨烯為催化劑，以醛糖為底物； 采用加入方式，將所述催化劑加入醛糖溶液中，催化醛糖異構為酮糖，同時發生C2異 構得到差向異構體糖； 或者，采用固定床方式，將醛糖溶液通過裝有所述催化劑的固定床，催化醛糖異構為酮 糖，同時發生C2異構得到差向異構體糖。2. 如權利要求1所述的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：所述的金屬元素是鐵、鋁、 鈣、鎂、鉬、鉻、錳中的一種或兩種以上的金屬元素。3. 如權利要求1所述的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：所述的氧化改性的碳納米 管或石墨烯是指引入含氧基團的碳納米管或石墨烯，所述的含氧基團包括羧基、酚羥基、內 酯和醌基中的一種或兩種以上的含氧基團； 作為優選，采用氧化性氣體或液體對碳納米管或石墨烯進行氧化處理，得到氧化改性 的碳納米管或石墨烯。4. 如權利要求1所述的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：所述的碳納米管包括單壁 碳納米管和多壁碳納米管；所述的石墨烯為單層至10層。5. 如權利要求1所述的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：所述的底物醛糖包括六碳 糖、五碳糖、四碳糖中的一種或兩種以上的混合物； 作為優選，所述的六碳糖包括葡萄糖、阿洛糖、甘露糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、塔洛 糖、艾杜糖； 作為優選，所述的五碳糖包括阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、木糖；四碳糖包括蘚糖、蘇阿糖。6. 如權利要求1所述的的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：所述的醛糖溶液中的溶 劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMF、離子液體； 作為優選，所述的差向異構為C2位置的羥基立體差向異構。7. 如權利要求1至6中任一權利要求所述的的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：采 用加入方式時，所述催化劑的終濃度為1~150克/升，底物醛糖濃度為10~500克/升； 作為優選，所述催化劑的終濃度為30~100克/升，底物醛糖濃度為50~200克/升。8. 如權利要求1至6中任一權利要求所述的的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：采 用加入方式時，反應溫度為60~200攝氏度，反應時間為0. 5~24小時；作為優選，反應溫 度為100~150攝氏度，反應時間為1~12小時。9. 如權利要求1至6中任一權利要求所述的的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：采 用固定床方式時，醛糖溶液濃度為10~500克/升，以0. 1~100升/小時的流速栗入裝 有改性的碳納米管或改性的石墨烯的固定床中；作為優選，流速為1~10升/小時。10. 如權利要求1至6中任一權利要求所述的醛酮糖的催化轉化方法，其特征是：采用 固定床方式時，固定床溫度為50~200攝氏度；進一步優選為120~140攝氏度。
【文檔編號】C07H1/00GK106032386SQ201510114390
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月16日
【發明人】楊池, 張亞杰, 李麗麗, 張建, 張業新, 楊春虹
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所