具有α-官能的聚硅氧烷的可交聯混合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可以交聯成硫化橡膠的共混物，該共混物含有至少一種含有至少一個通式1，R1aR2bSiO(4?a?b)/2(1)的單元的化合物，其中，R1是指單價C1?C20烴基團，R2是指基團?CR3R4?X，X是指基團?F、?Cl、?Br、?I、?CN、?NO2、?P(O)(OR5)2,?SO2?(O)C?R6、?(O)d(OC)e?R7、?NR8?COR9、或?O?SiR103，R3和R4是指氫或具有與R1、R5、R6、R7、R8、R9相同的含義，且R10具有與R1相同的含義，a是指值0、1或2，b是指值1、2或3，c和d是指值0或1，以及e是指值0或1，條件是a+b≤3。
【專利說明】
具有a-官能的聚硅氧烷的可交聯混合物
技術領域
[0001 ]本發明涉及可交聯產生硫化橡膠的混合物，該混合物包含通過亞甲基鍵合的極性 基團，并且其硫化橡膠特征在于高電擊穿強度下高相對介電常數。
【背景技術】
[0002] 對于可電控的"人造肌肉"、由動能產生電的換能器以及傳感器的機器人、整形外 科及其他領域中的致動器、發電器或傳感器中的應用，存在對于介電彈性體的需要。需要智 能構造如小能量致動器(minimal energy actuator)或具有非常小的層厚度的疊層致動器 (stack actuator)，以得到可能的最好性能特征。對能夠將電能轉換為線性機械運動的電 活性聚合物致動器存在非常大的興趣。盡管已經研發了能夠進行大于100%偏移的致動器， 然而，10%至30%的可靠的和可重復的相對伸長率是目前科學的定位。這些相對伸長率甚 至需要幾千伏特的運行電壓。
[0003] 由于這些不實際且不安全的高運行電壓，科學家正在研究還可以在較低電壓下運 行的材料。通過改善致動器存儲電能密度的能力可以改善其活性。這對應于活性材料的介 電常數的增加。許多方法導致機械性能退化以及擊穿場強減小，在擊穿場強度以上材料 會遭受毀滅性的電擊穿。
[0004] 介電彈性體適合用作人造肌肉和動作件(actor ic)應用的基礎材料。作為可能的 材料類別，主要討論了聚胺脂(PU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體。由于大量基礎結構適 用于PU和PDMS合成，所以指定聚合物的機械性能可以容易地適應人造肌肉和動作元件的要 求。然而，指定聚合物結構的介電常數經常限于約3至10的值。對于由這些材料生產的人造 肌肉和動作元件，這產生通常>lkV的開關電壓。這些高開關電壓對該技術的適用性施加了 窄的限制。為此，已經做出了各種導致介質常數顯著增加的技術建議和解決方案。即是，通 過共混指定聚合物與高介電常數的無機材料如鈦酸鋇、鋯酸鉛、二氧化鈦等的納米顆粒，可 以顯著增加彈性體的介電常數，使得可以實現幾百伏特的較低的開關電壓。然而，這些解決 方案具有顯著的缺點，在于加工性能損失相當大，在于彈性體的機械性能(硬化）的變化以 及在于納米顆粒在彈性體基體中的均勻分布的問題。納米顆粒可以聚集、凝聚并導致形成 均勻的彈性體膜的問題。此外，指定無機材料的納米顆粒由于它們的內表面積大而通常是 高反應性的，且因此可以導致彈性體基體的解構或損害。此外，當使用納米顆粒用于增加介 電彈性體的介電常數時，納米顆粒/彈性體基體之間的相互作用構成不容易解決的頻繁問 題。由柔性介電彈性體組成的致動器由于麥克斯維爾壓力(Maxwell pressure)〇(麥克斯維 爾)變形，麥克斯維爾壓力〇(麥克斯維爾）由電場以及與材料的機械性質的相互作用誘發。
[0006]此處，&是2方向上的最大形變，〇(麥克斯維爾）是來自電極的靜電壓力，E是材料 的彈性模量，M是真空介電常數，k是材料的相對介電常數，％是擊穿場強度，Ub是擊穿電壓 以及d是活性材料的厚度。從以上等式可以看出，為了實現大伸長率和低電壓，需要增加相 對介電常數和降低彈性模量。同樣可以降低帶電膜的厚度，但是受技術可能性的限制。目前 針對動作目的已經實現的最小層厚度是大約5wii。
[0007] DE 10 2010 046 343描述了迄今通過加入添加劑來增加相對介電常數的嘗試僅 可以艱難地實現并擔負較大的缺點。
[0008] 介電彈性體致動器(DEA)是通過施加激活電壓可以變得顯著變形的電活性聚合 物。為此，還經常將它們稱為"人造肌肉"。這些組件(例如在US 6，545，384B1中描述的）在最 簡單的情況下由位于兩個可延伸電極之間的具有厚度d的彈性電介質構成。該技術相對于 傳統致動器具有許多實用的優點：
[0009] ?較高的比機電能量，
[0010] ?基于形變的移動和因此連續的、無抖動的偏移，
[0011] ?無噪聲，
[0012] ?由于直接連接至電壓信號的高效率，以及
[0013] ?柔性材料和因此對沖擊的低敏感度。
[0014] 這些介電彈性體換能器由于它們的作用原理同樣可以用于傳感器(sensorics)以 及用于所謂的"能量收獲"。兩個應用領域都具有很大的潛力。尤其是在傳感器中，存在許多 對于市場來說已經成熟的不同的應用。
[0015] 目前這些致動器系統的缺點是幾千伏特的高運作電壓。為此，為了增加最大膨脹 sz以及降低運作電壓U，正在尋找具有高介電常數e r、高擊穿場強度Eb和低彈性模量E的材 料。
[0016] 從這開始，因此本發明的一個目的是提供適合用作電介質并具有高相對介電常數 和高擊穿強度(擊穿場強度），易于以成本有效的方式得到的聚合物材料。而且，其應當具有 高耐介質性，以能夠用于最多樣化的可能的應用。
[0017] 已經確定具有極性官能團的聚二有機硅氧烷是潛在的合適候選。例如，DE 10 2010 046 343描述了將硅氧烷添加劑用于增加(加成交聯)硅酮混合物的相對介電常數，該 硅氧烷添加劑生產起來非常復雜。JP 49080599指出直鏈硅氧烷中的氯甲基甲基硅氧烷單 元引起在高擊穿強度(2.5mm下41kV)下，相對介電常數顯著增加到至多達6.2(50Hz)。
【發明內容】
[0018] 本發明提供了可交聯產生硫化橡膠的混合物，該混合物包含至少一種含有至少一 個通式1的單元的化合物，
[0019] R1aR2bSi0(4-a-b)/2 (l)
[0020] 其中，
[0021] R1是單價&-C2Q烴基團，
[0022] R2 是基團-CR3R4_X 以及
[0023] X 是基團-F'-CK-Br'-K-CN'-NC^KOKO^h'-Sf^-COh-R^^OhCOOe-R'-NRS-COI^S-O-SiR 1%，
[0024] R3、R4是氫，或具有與R1相同的含義，
[0025] ^^^。具有與妒相同的含義，
[0026] a具有值0、1或2，
[0027] b具有值1、2或3，
[0028] c和d具有值0或1，以及
[0029] e具有值〇或1，
[0030] 條件是a+b彡3。
【具體實施方式】
[0031] 因此出乎意料以及不可預見地是，包含至少一種含有通式1的單元的化合物的可 交聯混合物的硫化橡膠具有比使用的基底聚合物高50倍的相對介電常數值，并且此外，其 特征在于對介質如溶劑和水溶液非常高的耐性。
[0032] 含有至少一個通式1的單元的化合物稱為a-官能的聚硅氧烷。
[0033] 優選地，在可交聯產生硫化橡膠的混合物中，存在于混合物中的所有硅氧烷單元 的至少10%、特別優選地至少20%、特別是30%是通式（1)的單元。
[0034] R1的實例是烷基（例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、1-戊基、2-戊基、1-己基、1-辛基、1-十六烷基）、環烷基（例如環戊基、環己基）、烯基（例 如乙烯基、2-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、10-十烯基）、環烯基(例如2-環己烯基、 3-環己烯基、環戊二烯基）、芳基(例如苯基、萘基）、烷基芳基(例如2-苯乙基、1-苯乙基）、烷 芳基(例如甲苯基），其中，在所有基團R 1中，甲基基團優選地>30 % /特別優選地>50 % /特別 地 >60%〇
[0035] R1優選具有1至6個碳原子。甲基和苯基基團是特別優選的。
[0036] R3和R4在每種情況下彼此獨立優選地是氫基團或Q-C6烷基基團，特別是甲基基 團，其中，氫基團是特別優選的。
[0037] X優選地是-C1或0-R7,其中R7特別是Q-C6-烷基基團，特別是甲基基團。給予特別 優選的是 -C1。
[0038]通式1的單元的實例是：
[0039] F-CH2-Si 03/2、F-CH2-S i CH3O2/2、F-CH2-Si (CH3) 2〇i/2、
[0040] Cl-CH2-Si03/2、Cl-CH2-SiCH 3〇2/2、Cl-CH2-Si (CH3 )2〇i/2、
[0041 ] Br-CH2-Si〇3/2、Br-CH2-SiCH3〇2/2、Br-CH2-Si(CH3)2〇i/2、
[0042] I -CH2_Si O3/2、I-CH2-S i CH3O2/2、I -CH2_Si (CH3) 2O1/2、
[0043] H3CO-CH2-S i O3/2、H3C〇-CH2-Si CH3O2/2、H3C〇-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0044] 〇2N-CH2-S i O3/2、O2N-S i CH3O2/2、O2N-CH2-S i (CH3) 2O1/2、
[0045] NC-CH2-Si O3/2、NC-CH2-S i CH3O2/2、NC-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0046] NC-CH (CH3) _S i O3/2、NC-CH (CH3) _S i CH3O2/2、NC (CH3) -CH2-S i (CH3) 2O1/2、
[0047] Ph〇-CH2-Si O3/2、Ph〇-CH2-S i CH3O2/2、Ph〇-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0048] PhS〇2-CH2-Si〇3/2、PhS〇2-CH2-SiCH3〇2/2、PhS〇2-CH2-Si(CH 3)2〇i/2、
[0049] (Et0)2P0-CH2-Si03/2、（EtO)2P〇-CH 2-SiCH3〇2/2、
[0050] (EtO) 2PO-CH2-S i (CH3) 2O1/2、
[0051 ] H3CCOO-CH2-S i O3/2、H3CC00-CH2-Si CH3O2/2、H3CC00-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0052] (H3C) 3 S i O-CH2-S i O3/2、（ H3C) 3 S i O-CH2-S i CH3O2/2、
[0053] (H3C) 3S i O-CH2-S i (CH3) 2〇i/2、
[0054] H3CCON (CH3) _CH (CH3) _S i O3/2、H3CCON (CH3) -CH2-S i CH3O2/2、
[0055] H3CCON (CH3-CH2-S i (CH3) 2O1/2。
[0056] 優選地，可交聯產生硫化橡膠的混合物通過氫化硅烷化可交聯。
[0057]根據本發明的混合物可以是單組分硅酮混合物以及二組分硅酮混合物。在后者情 況下，根據本發明的混合物的兩種組分可以以任何期望的組合包含所有成分，通常條件是 組分不同時包含具有脂肪族重鍵的硅氧烷、具有Si鍵合的氫的硅氧烷和催化劑，即，基本上 不同時包含成分(A)、（B)和(D)或(C)和(D1)或(D2)。
[0058] 如已知的，選擇用于根據本發明的混合物的化合物(A)和(B)和(C)使得可以交聯。 因此，例如，化合物(A)具有至少兩個脂肪族不飽和基團以及(B)具有至少三個Si鍵合的氫 原子，或化合物(A)具有至少三個脂肪族不飽和基團以及硅氧烷(B)具有至少兩個Si鍵合的 氫原子，否則代替化合物(A)和(B)，或另外地使用硅氧烷(C)，其具有選自脂肪族不飽和基 團和Si鍵合的氫原子的至少三個基團。
[0059] 具有上述脂肪族不飽和基團和Si鍵合的氫原子的比例的(A)和(B)和(C)的混合物 也是可以的。組分(D1)和(D2)是促進交聯的組分。
[0060] 根據本發明的混合物的成分優選地彼此互溶。這優選地可以通過改變極性，即通 式(1)的單元的類似濃度，或通過使用增溶劑或組分與之可相容的溶劑實現。
[0061] 根據本發明使用的化合物(A)可以是具有優選地至少兩個脂肪族不飽和基團的不 含硅的有機化合物、以及具有優選地至少兩個脂肪族不飽和基團的有機硅化合物、或它們 的混合物。
[0062]不含硅的有機化合物(A)的實例是1，3,5_三乙烯基環己烷、2,3_二甲基-1，3-丁二 稀、7-甲基亞甲基-1，6-辛二稀、2-甲基 -1，3-丁二稀、1，5-己二稀、1，7-辛二稀、4，7 -亞 甲基_4,7,8,9_四氫化茚、甲基環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環[2.2.1]庚-2，5_二 烯、1，3_二異丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4_二乙烯基環己烷、1，3，5_三烯丙基苯、 1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環己烷、1，3，5-三異丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲 基庚二烯-(1，5)、3-苯基己二烯-(1，5)、3-乙烯基己二烯-(1，5)和4,5-二甲基-4,5-二乙基 辛二烯_(1，7)、N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、三(羥基甲基）丙烷三丙烯酸酯、1，1，1_三 (羥基甲基）丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二 烯丙酯、N，N'_二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6_三烯丙基氧基_1，3， 5-三嗪、三烯丙基-均三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)_三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇）甲基丙烯酸酯。
[0063] 優選地，根據本發明的硅酮混合物包含至少一種脂肪族不飽和的有機硅化合物作 為成分(A)，可以使用迄今在加成交聯混合物中使用的所有脂肪族不飽和的有機硅化合物， 如，例如具有脲片段的硅酮嵌段共聚物、具有酰胺片段和/或酰亞胺片段和/或酯-酰胺片段 和/或聚苯乙烯片段和/或硅亞芳基(silarylene)片段和/或碳硼烷片段的硅酮嵌段共聚物 以及具有醚基團的硅酮接枝共聚物，但是優選地是包含至少一個通式（1)的單元的脂肪族 不飽和的有機硅化合物。
[0064] 使用的具有SiC鍵合的基團（帶有脂肪族碳-碳重鍵)的有機硅化合物(A)優選地是 通式(2)的單元的直鏈或支鏈的有機聚硅氧烷：
[0065] R20fR21gSiO(4-f-g)/2 (2)，
[0066] 其中，
[0067] R2Q是單價或多價基團RaSRb，
[0068] R21是具有至少一個脂肪族碳-碳重鍵的單價、SiC鍵合的烴基團，
[0069] 1^是不含脂肪族碳-碳重鍵的單價&-&8烴基團，
[0070] Rb是通式(3)的基團，
[0071] -(Qb)-Y, (3)，
[0072] Qb是未取代的或取代的二價&-&8烴基團，
[0073] Y 是基團卩、<：1、8『、1、〇卩3、0001?'01?'、[0(012)(11]。[001(013)(012) (12]1)-2、-^- OR22、-NR22-、-NR222、-NR22-C (0) -NR222、-C (0) -NR222、-C (0) R22、-C (0) OR22、-S02-Ph 或-C6F5， [0074] R22獨立于其他，是具有1至20個碳原子的單價烴基團，
[0075] Ph是苯基基團，
[0076] Z是基團-〇H、-〇_R，或-00C-R'，
[0077] R'具有Ra的含義，
[0078] f具有值0、1、2或 3，
[0079] g具有值0、1或2，
[0080] ql和q2彼此獨立地具有值1、2、3或4且 [0081 ] 〇和p彼此獨立地是0-80的數字，
[0082]條件是f+g的和小于或等于3，
[0083] 每分子存在至少兩個基團R21，
[0084] 在Y和Si原子之間存在至少兩個碳原子的距離，且
[0085] o+p^l。
[0086] 優選地，組分(A)包含至少一個通式（1)的單元。
[0087] 〇和p在每種情況下彼此獨立優選地是0-36的值，特別是0-12。
[0088]基團R2Q可以是單價或多價基團，其中，多價基團如，例如二價、三價和四價基團，然 后結合多個如，例如兩個、三個或四個通式(2)的硅氧基單元。
[0089] 基團Ra的實例是烷基基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基基團、己基基團如正己基基團、庚基基團如正庚基基團、辛 基基團如正辛基基團和異辛基基團如2,2,4_三甲基戊基基團、壬基基團如正壬基基團、癸 基基團如正癸基基團、十二烷基基團如正十二烷基基團、和十八烷基基團如正十八烷基基 團，環烷基基團如環戊基、環己基、環庚基、以及甲基環己基基團，芳基基團如苯基、萘基、蒽 基、以及菲基基團，烷芳基基團如鄰_、間_、和對-甲苯基基團、二甲苯基基團和乙基苯基基 團，以及芳烷基基團如芐基基團、a_和苯乙基基團。
[0090]取代的基團Rb的實例是鹵代烷基基團如3,3,3_三氟正丙基基團、2,2,2,2'，2'， 2 六氣異丙基基團、七氣異丙基基團，鹵代芳基基團如鄰-、間-和對-氯苯基基團，-((312)-N(R22)C(0)NR 222，-(CH2)q-C(0)NR222，-(CH 2)q-C(0)R22，-(CH2)q-C(0)0R 22，-(CH2)q-C(0)-(CH2)rC(0)CH 3，-(CH2)q-NR22-(CH2)r-NR222，-(CH2)q-〇-(CH2) rCH(OH)CH2〇H，-(CH2)q (OCH2CH2) rOR22，- (CH2) q-S02-Ph和-(CH2) q-〇-C6F5，其中，R22和ph對應于以上給定的含義，以 及q是2和10之間的相同或不同的整數，以及r是0和10之間的相同或不同的整數。
[0091] 根據通式(2)在兩側Si鍵合的R2()二價基團的實例是源自以上針對R2()指出的單價 實例的那些，使得另外的鍵被氫原子的取代替換。這些基團的實例是-(ch 2)-、-ch(ch3)-、-c (CH3 ) 2_、_CH ( CH3 ) _CH2_、_C6H4_、_CH ( Ph ) -CH2_、_C(CF3)2_、_( CH2 ) q_C6H4_ ( CH2 ) q_、_ ( CH2 ) q_ C6H4-C6H4- (CH2) q-、- (CH20) r、（ CH2CH20) q、- (CH2) q-〇x-C6H4-S〇2-C6H4-〇 x- (CH2) q-，其中，X是0 或1，以及Ph、q和r具有以上給出的含義。
[0092] 優選地，基團R2()是具有1至18個碳原子且不含脂肪族碳-碳重鍵的單價SiC鍵合的、 可選取代的烴基團，特別優選地是具有1至6個碳原子且不含脂肪族碳-碳重鍵的單價SiC鍵 合的烴基團，具體地是甲基或苯基基團。
[0093] 基團R21可以是可與SiH官能化合物進行加成反應(氫化硅烷化）的任何期望的基 團。
[0094] 優選地，基團R21是具有2至16個碳原子的烯基和炔基基團如乙烯基、烯丙基、甲基 稀丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、辛二烯基、辛三烯基、環戊烯基、 環戊二烯基、環己烯基、乙烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基 和苯乙烯基基團，其中乙烯基、烯丙基和己烯基團是特別優選使用的。
[0095] R22的實例和優選的含義是R2()的實例和優選的含義。
[0096] 成分(A)的分子量可以在寬范圍內，優選地在102至106g/mol之間，具體在10 3至 105g/mol之間變化。因此，成分(A)可以是例如相對低分子量的烯基官能的低聚硅氧烷，如 ViSiMe2〇SiMe 2Vi 或 ViSiMe2-〇-SiMe(CH2Cl)-〇-SiMe2Vi，其中 Vi 是乙烯基基團以及 Me 是甲基 基團，還可以是具有鏈位置或端部Si鍵合的乙烯基基團的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，例 如具有l〇5g/mol的分子量(例如，通過NMR確定的數均分子量）。形成成分(A)的分子結構也 不固定，具體地，較高分子量，即低聚或聚合硅氧烷的結構可以是直鏈、環狀、支鏈或樹脂狀 的、網絡狀的。直鏈和環狀聚硅氧烷優選地由式R 2°3Si01/2、R21R2()2Si01/2、R 212R2()Si01/2和 R2Q2Si0 2/2的單元組成，其中R2()和R21具有以上給出的含義。支鏈和網絡狀聚硅氧烷另外含有 三官能和/或四官能單元，優選的是式R 2QSi03/2、R21Si03/2和Si〇4/2的那些。當然還可以使用 滿足成分(A)的標準的不同硅氧烷的混合物。
[0097] 在一個優選的變型中，成分(A)含有至少一個通式（1)的單元，特別優選地存在于 組分(A)中的所有硅氧烷單元的至少30%、具體50%是通式（1)的單元。優選地，通式(2)的 硅氧烷單元的至多30%是鹵素取代的，特別優選地，通式(2)的單元是二甲基硅氧基和乙烯 基二甲基硅氧基基團。
[0098]作為組分(A)，給予特別優選的是使用具有至多0.5%三官能和/或四官能單元的 乙烯基官能的聚二有機硅氧烷，每種情況下在25°C下具有0.01至1 000 OOOPaO的粘度，特 別優選0.1至200 OOOPaaa，，以及0.01和O.lPa在下剪切速率為5 1/s，至1 000 000和200 OOOPaaa 下為 0.1/s 1/s。
[0099]化合物(A)的實例是：
[0100] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)2i(SiMe(CH2Cl)0)2i-SiMe2Vi
[0101] ViSiMe2〇-(SiMe(CH2Cl)0)2i8-SiMe2Vi
[0102] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)75(SiMe(CH2Cl)0)2〇i-SiMe2Vi
[0103] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)i44(SiMe(CH2Cl)0)i48-SiMe2Vi
[0104] ViSiMe2〇-(SiMe(CH2Cl)0 ) 848-SiMe2Vi
[0105] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)8i(SiMe(CH2〇Me)0)24〇-SiMe2Vi
[0106] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)75(SiMe(CH2Cl)0)25-SiMe2Vi
[0107] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)i4〇(SiMe(CH2Cl)0)25-SiMe2Vi
[0108] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)44(SiMe(CH2Cl)0)i25(SiMeViO)8-SiMe 2Vi
[0109] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)49(SiMe(CH2〇Me)0)i5i(SiMePhO)44-SiMe 2Vi
[0110] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)249(SiMe(CH2Cl)0 ) 644-SiMe2Vi
[0111] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)22(SiMe(CH2Cl)0)6i(SiMe〇3/2)i2_SiMe2Vi。
[0112] 作為有機硅化合物(B)，可以使用迄今也已經在可加成交聯混合物中使用的所有 氫官能的有機硅化合物。
[0113] 使用的具有Si鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷(B)優選地是通式(4)的單元的直鏈、 環狀或支鏈的有機聚硅氧烷：
[0114] R20hHiSiO(4-h-i)/2 (4)
[0115] 其中，
[0116] R2Q具有以上給出的含義，
[0117] h是0、1、2或 3,并且
[0118] i是〇、1 或2，
[0119] 條件是h+i的和小于或等于3,并且每分子中存在至少兩個Si鍵合的氫原子。優選 地，組分(B)含有至少一個通式（1)的單元。
[0120] 優選地，基于有機聚硅氧烷(B)的總重量，根據本發明使用的有機聚硅氧烷(B)包 含按重量計0.04至1.7 %范圍內的Si鍵合的氫。
[0121] 成分(B)的分子量同樣可以在寬范圍例如102至105g/mol之間變化。因此，成分(B) 可以是例如相對低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷或四甲基環四硅氧 烷，還可以是在鏈上或末端具有SiH基團的高度聚合的聚二有機硅氧烷、或具有SiH基團的 硅酮樹脂。
[0122] 形成成分(B)的分子結構也不固定;具體地，較高分子量的結構，即低聚或聚合的 含SiH的硅氧烷，可以是直鏈、環狀、支鏈或樹脂狀的、網絡狀的。直鏈和環狀聚硅氧烷(B)優 選地由式^乂瓜/^冊~:^池/^冊乂池/彿心:^池/:^的單元組成義中心具有以上給出的 含義。支鏈和網絡狀聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，其中優選的是式R 2QSi03/2、 HSi03/2和Si〇4 /2的那些，其中R2Q具有以上給出的含義。
[0123] 化合物(B)的實例是：
[0124] HSiMe2〇-(SiMe2〇)22(SiMe(CH2Cl)0)2i(SiMeHO)i8_SiMe2H
[0125] S iMe 3〇_ (S iMeHO) 23 (S iMe (CH2C1) 0) 44-S iMe 3
[0126] SiMe3〇-(SiMe2〇)6(SiMeHO)i8(SiMe(CH2Cl)0)9-SiMe 3
[0127] SiMe3〇-(SiMe〇3/2)2(SiMeHO)28(SiMe(CH2Cl)0)ii-SiMe3
[0128] HSiMe2〇-(SiMeHO)i4(SiMe(CH2〇Me)0)2i-SiMe2H
[0129] 當然還可以使用滿足成分(B)的標準的不同硅氧烷的混合物。給予特別優選的是 使用低分子量的SiH官能的化合物如四（二甲基硅氧基)硅烷和四甲基環四硅氧烷、以及較 高分子量的含SiH的硅氧烷如聚（氫甲基)硅氧烷和聚（二甲基氫甲基)硅氧烷(具有25°C下 10至20 OOOmPa烷、的粘度，10mPa m下剪切速率為5 1/s至20 OOOmPa烷、下的1/s)、或其中 一些甲基基團被3，3，3-三氟丙基或苯基取代的類似的含SiH的化合物。
[0130] 優選地，成分(B)包含至少一個通式（1)的單元，特別優選地存在于組分(B)中的所 有硅氧烷單元的至少30 %、具體50 %是通式（1)的單元。
[0131] 優選地，通式(4)是甲基(H)硅氧基和二甲基硅氧基基團。
[0132] 成分(B)優選以，使得SiH基團與來自有機硅化合物(A)的脂肪族不飽和基團的摩 爾比是0.1至20，特別優選地在0.3至2.0之間的量存在于根據本發明的可交聯硅酮混合物 中。
[0133] 根據本發明使用的組分(A)和(B)是標準商用產品和/或可以通過化學慣用方法制 備。
[0134] 代替組分(A)和(B)，根據本發明的硅酮混合物可以具有同時具有脂肪族碳-碳重 鍵和Si鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷(C)。根據本發明的硅酮混合物還可以包含所有三種 組分(A)、⑶和(C)。
[0135] 如果使用硅氧烷(C)，那么它們優選的是通式(2)和(4)的單元的那些，條件是每分 子存在至少兩個基團R21和至少兩個Si鍵合的氫原子。優選地，硅氧烷(C)包含至少一個通式 (1)的單元。如果根據本發明的硅酮混合物不包含組分(A)和(B)，而僅包含有機聚硅氧烷 (C)，那么硅氧烷(C)含有至少一個通式(1)的單元。
[0136] 有機聚硅氧烷（C)的實例是稱為MQ樹脂的Si〇4/2、R2Q3Si0 1/2-、R2Q2R21Si01/2-和 R'HSiOvr單元的那些（其中這些樹脂可以另外包含R 2QSi03/2-、R21Si03/ 2-、HSi〇3/2-和 R2Q2SiO單元）、以及基本由R 2Q2R21Si01/2-、R2Q2Si〇-和R 2QHSiO單元組成的直鏈有機聚硅氧烷 (其中R2Q和R21具有上述含義）。
[0137] 優選地，成分(C)包含至少一個通式（1)的單元，特別優選地存在于組分(C)中的所 有硅氧烷單元的至少20%、具體30%是通式（1)的單元。
[0138] 有機聚硅氧烷(C)優選地具有0.01至500 OOOPa存在，特別優選地0.1至100 OOOPa 存在的平均粘度，每種情況在25°C下，以及0.01和O.lPa ? s下剪切速率為5 1/s，并且500 000和 100 OOOPa *s下為0.1 1/s。。
[0139] 可以通過化學中的慣用方法制備有機聚硅氧烷(C)。
[0140] 根據本發明的加成交聯硅酮組合物選自包含以下的組：
[0141] -每種情況下，至少一種化合物(A)、(B)和(D1)，
[0142] -每種情況下至少一種化合物(C)和(D1)，以及
[0143] -每種情況下至少一種化合物(A)、(B)、（C)和(D1)，
[0144] 其中，
[0145] (A)是包含至少兩個具有脂肪族碳-碳重鍵的基團的有機化合物或有機硅化合物，
[0146] (B)是包含至少兩個Si鍵合的氫原子的有機硅化合物，
[0147] (C)是包含具有脂肪族碳碳重鍵的SiC鍵合的基團和Si鍵合的氫原子的有機硅化 合物，以及
[0148] (D1)是氫化硅烷化催化劑，
[0149] 其中，可以將現有技術已知的所有催化劑用作氫化硅烷化催化劑(D1)。組分(D1) 可以是鉑族金屬例如鉬、銠、釕、鈀、鋨或銥，它們的有機金屬化合物，或它們的組合。組分 (D1)的實例是化合物如六氯鉑（IV)酸、二氯化鉑、乙酰丙酮鉑、和封裝在基體中或核-殼類 結構中的所述化合物的絡合物。與低分子量的有機聚硅氧烷的鉑絡合物包括與鉑的1，3_二 乙烯基_1，1，3,3_四甲基二硅氧烷絡合物。另外的實例是鉑亞磷酸根絡合物、鉑膦絡合物或 烷基鉑絡合物。可以將這些化合物封裝在樹脂基體內。
[0150]可交聯混合物中的組分(D1)的濃度是使其足夠用于催化組分(A)和(B)或(C)之間 的氫化硅烷化反應。可交聯混合物中的組分(D1)的量可以在0.1至1000份每百萬(ppm)、0.5 至lOOppm或1至25ppm的鉬族金屬。如果鉬族金屬成分低于lppm，那么固化速率可能較低。使 用大于1 OOppm的鉬族金屬不經濟，或可降低混合物的穩定性。
[0151 ]可交聯產生硫化橡膠的混合物同樣優選地通過有機過氧化物(組分D2)可交聯。
[0152] 在該情況下，混合物包含至少組分(A)和(D2)。此處，優選按重量計0.1至20%之間 的組分(D2)存在于根據本發明的混合物中。可以作為組分(D2)使用的交聯劑是對應于現有 技術的所有典型的過氧化物。組分(D2)的實例是二烷基過氧化物如2,5_二甲基_2,5_二(叔 丁基過氧基）己烷、1，1_二(叔丁基過氧基)環己烷、1，1_二(叔丁基過氧基)_3,3,5_三甲基 環乙烷、a-羥基過氧基-a 羥基二環己基過氧化物、3，6-二環己二烯-1，2，4，5-三噁烷、二 叔丁基過氧化物、叔丁基叔三蝶烯基過氧化物和叔丁基-三乙基-5-甲基過氧化物、二芳烷 基過氧化物如二枯基過氧化物、烷基芳烷基過氧化物如叔丁基枯基過氧化物和a，a二(叔 丁基過氧基)_間/對-二異丙基苯、烷基酰基過氧化物如叔丁基過苯甲酸酯、以及二酰基過 氧化物如二苯酰基過氧化物、雙（2-甲基苯甲酰基過氧化物）、雙(4-甲基苯甲酰基過氧化 物)和雙(2,4_二氯苯甲酰基過氧化物）。給予優選的是使用具體的乙烯基過氧化物，最重要 的代表是二烷基過氧化物和二芳基烷基過氧化物。給予特別優選的是使用2,5_二甲基-2， 5_二(叔丁基過氧基）己烷和二枯基過氧化物。可以單獨使用或使用不同過氧化物(D2)的混 合物。根據本發明的混合物中的成分(D2)的含量優選地在按重量計0.1至5.0%之間，特別 優選地在按重量計0.5至1.5%之間。因此給予優選的是根據本發明的可交聯混合物，其中， 交聯劑(D2)以按重量計0.1至5.0%存在并構成有機過氧化物或有機過氧化物的混合物。
[0153] 組分(A)、（B)和(C)優選地包含通式（1)的極性硅氧烷單元的那些濃聚物，其保證 單獨組分的最高可能的互溶并抵制存儲期間或應用期間其自發分離成不同的相。如果沒有 其他可以導致極性平衡的極性基團存在，那么優選地盡可能將通式（1)的單元的濃度選擇 為盡可能在所有存在的組分中是類似的。在該情況下，根據本發明的混合物的成分中的通 式（1)的單元的濃度盡可能彼此之間不會相差大于60%，優選地不大于50%并且特別優選 地不大于30 %。在簡單的初步實驗中通過混合可以容易地確定在各個情況中最合適的濃 度。
[0154] 描述的混合物可以可選地包含所有另外的添加劑如填料(E)，其迄今也被用于生 產可過氧化物交聯或加成交聯的混合物。可以用作根據本發明的硅酮混合物中的組分的增 強填料的實例是具有至少50m 2/g的BET表面積的氣相或沉淀的二氧化硅，以及炭黑和活性 炭如爐黑和乙炔黑，其中具有至少50m2/g的BET表面積的氣相和沉淀的二氧化硅是優選的。 指定的二氧化硅填料可以具有親水特性或可以通過已知方法疏水化。根據本發明的可交聯 組合物中的活性增強填料的含量在按重量計0至70%、優選按重量計0至50%的范圍內。
[0155] 給予特別優選的是可交聯的硅酮橡膠混合物，其特征在于填料(E)已經被表面處 理。表面處理是通過現有技術中已知用于疏水化細分填料的方法來實現的。例如可以在并 入聚有機硅氧烷之前或在原位過程之后在聚有機硅氧烷的存在下進行疏水化。可以以分批 方法或連續地進行兩個過程。優選使用的疏水劑是能夠與填料表面反應形成共價鍵或被永 久物理吸附到填料表面上的有機硅化合物。疏水劑的實例是烷基氯硅烷如甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十 八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷； 烷基烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲 基乙氧基硅烷;三甲基硅烷醇;環狀二有機(聚)硅氧烷如八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅 氧燒;直鏈^有機聚硅氧烷如具有二甲基娃氧基端基的^甲基聚硅氧烷、和具有娃醇或燒 氧基端基的^甲基聚硅氧烷;^娃氣燒如八烷基^娃氣燒、具體地八甲基^娃氣燒、^乙稀 基四甲基二硅氮烷、雙(三氟丙基）四甲基二硅氮烷;環狀二甲基硅氮烷如六甲基環三硅氮 烷。也可以使用上述疏水劑的混合物。為了加速疏水化，適當時，還可以添加催化活性添加 劑如，例如胺、金屬氫氧化物和水。
[0156] 對于用于根據本發明的混合物的填料的表面處理，給予特別優選的是使用具有極 性基團的硅烷、硅氮烷或硅氧烷，具體是硅鍵合的基團R 2。
[0157] 具有極性基團的硅烷的實例是：
[0158] Cl-CH2-Si(OCH3)3、Cl-CH2-SiCH3(OCH3)2、Cl-CH2-Si(CH3)2〇CH3、Cl-CH2-Si(CH 3)2〇、 Cl-CH2-SiCl3、Cl-CH2-SiCH3Cl2、Cl-CH2-Si(CH3)2Cl、Cl-(CH2)3-Si(OCH3)3、Cl-(CH2)3-SiCH3 (OCH3)2、Cl-(CH2)3-Si(CH3)2〇CH3、Cl-(CH2)3-Si(CH 3)2〇、Cl-(CH2)3-SiCl3、Cl-(CH2)3-SiCH3Cl2、Cl-(CH2)3-Si(CH3)2Cl、H3C〇-CH2-Si(OCH3)3、H3C〇-CH2-SiCH3(OCH3)2、H 3C〇-CH2-Si (CH3)2〇CH3〇
[0159] 具有極性基團的硅氧烷的實例是：
[0160] H〇-[Si(CH3)20]3[Si(CH3)CH2C10]7H
[0161] H0-[SiPh(CH3)0]6[Si(CH3)CH2C10]8H
[0162] H0-[Si(CH3)(CH2)3C10]i6H H0-[Si(CH3)CH2C10]43H
[0163] H3C〇- [ Si (CH3) 20 ] 7 [ Si (CH3) CH2C10 ] 22CH3
[0164] [Si(CH3)CH2Cl0MSi(CH3)CH2C10]4
[0165] H3CO- [ Si (CH3) 2O ] 4 [ Si (CH3) CH2 (OCH3) 0 ] 12CH3
[0166] [ S i (CH3) (CH2) 3 C10 ] 4 [ S i (CH3) (CH2OCH3) C10 ] 4
[0167] 具有極性基團的硅氮烷的實例是：
[0168] Cl-CH2-Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2-Cl
[0169] CH3O-CH2-S i (CH3) 2NHSi (CH3) 2CH2-OCH3
[0170] [HNSi(CH3)CH2Cl]3、[HNSi(CH3)CH2Cl]4
[0171] [ HNS i (CH3) CH2OCH3 ] 3、[ HNS i (CH3) CH2OCH3 ] 4。
[0172] 可以例如使用一種疏水劑或幾種疏水劑的混合物在一個步驟中，或使用一種或多 種疏水劑在多個步驟中進行疏水化。
[0173] 由于表面處理，優選的填料(E)具有按重量計至少0.01至至多20%，優選地按重量 計0.1至10%之間，特別優選地按重量計0.5至5%之間的碳含量。給予特別優選的是可交聯 的硅酮橡膠混合物，其特征在于填料(E)是具有按重量計0.01至2%的Si鍵合的、脂肪族不 飽和基團的表面處理的二氧化硅。例如，存在Si鍵合的乙烯基基團。在根據本發明的混合物 中，優選地作為單獨的填料或同樣優選地作為多種細分填料的混合物使用成分(E)。
[0174] 如果期望，根據本發明的混合物可以包含至多達按重量計70%，優選地按重量計 0.0001至40%分數的另外的添加劑成分。這些添加劑可以是例如惰性填料、與硅氧烷(A)、 (B)和(C)不同的樹脂類聚有機硅氧烷、增強和非增強填料、抗微生物添加劑例如殺真菌劑、 香料、流變添加劑、抗靜電劑、親水添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光保護劑、抗炎劑和用 于影響電性能的試劑、分散助劑、溶劑、增粘劑、顏料、染料、增塑劑、有機聚合物、熱穩定劑 等。這些包括添加劑如石英粉、娃藻土、粘土、白M、鋅鋇白、炭黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳 酸鹽和金屬硫酸鹽、羧酸的金屬鹽、纖維如玻璃纖維、塑料纖維、塑料粉末、染料、顏料等。
[0175] 這些填料而且可以是導熱的。導熱填料的實例是氮化鋁;氧化鋁;鈦酸鋇;氧化鈹； 氮化硼;金剛石;碳納米管、石墨;氧化鎂;碳化硅;碳化鎢;氧化鋅和它們的組合。導熱填料 在現有技術中是已知的且是可商購的。例如，CB-A20S和Al_43_Me是不同粒徑的氧化錯填 料，可商購自Showa-Denko,以及AA-〇4、AA_2、和AA1 8是氧化錯填料，可商購自Sumitomo Chemical Company。氮化硼填料可商購自Advanced Ceramics Corporation,Cleveland, 0hio,U.S.A〇
[0176] 增強填料包括二氧化娃和短纖維如，例如KEVLAR-short fiber?。可以使用具有不 同粒徑和不同粒徑分布的填料的組合。
[0177] 硅組合物此外可以包含一種或多種可選的組分。可選的組分的實例尤其包括(F) 一種或多種溶劑、(G)-種或多種抑制劑、(H)-種或多種增塑劑。
[0178] 硅組合物可以另外可選地包含溶劑(F)。然而，需要確保溶劑對整個系統沒有不利 影響。合適的溶劑在現有技術中是已知并且是可商購的。溶劑可以是例如具有3至20個碳原 子的有機溶劑。溶劑的實例包括脂肪族烴如，例如壬烷、萘烷和十二烷;芳香烴如，例如均三 甲苯、二甲苯和甲苯;氯化烴如二氯甲烷和三氯甲烷;酯如，例如乙酸乙酯和丁內酯;醚如例 如正丁基醚和聚乙二醇單甲醚;酮如，例如甲基異丁基酮和甲基戊基酮;硅酮液體如例如直 鏈、支鏈和環狀的聚二甲基硅氧烷以及這些溶劑的組合。可以容易地通過常規實驗確定配 制品中具體溶劑的最佳濃度。溶劑的量可以在〇至95 %之間或1至95 %之間。
[0179] 抑制劑和穩定劑(G)用于根據本發明的硅酮組合物的加工時間、誘發溫度和交聯 速率的定向調節。這些抑制劑和穩定劑(G)在加成交聯混合物領域內是眾所周知的。常見抑 制劑(G)的實例是炔醇如1-乙炔基-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5_二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基環硅氧烷如1，聚甲基乙烯基四乙烯基四甲基 四環硅氧烷，低分子量的含甲基乙烯基-Si01/2基團和/或R2乙烯基Si01/2端基的硅酮油如 二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰脲酸三烷基酯、馬來酸烷基酯如馬 來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯、和馬來酸二乙酯，富馬酸烷基酯如富馬酸二烯丙酯和富馬酸 二乙酯，有機過氧化氫如異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和蒎烷-過氧化氫，有機過氧 化物，有機亞砜，有機胺，二胺和酰胺，磷烷和亞磷酸酯，腈，三唑，二氮雜環丙烷和肟。這些 抑制劑添加劑(G)的效果取決于它們的化學結構，這意味著必須單獨確定濃度。優選地基于 混合物的總重量以0.00001 %至5%，優選地0.00005至2%，以及特別優選地0.0001至1 %的 量分數添加抑制劑(G)和抑制劑混合物(G)。
[0180] 為了調節混合物和硫化橡膠的機械性質（例如，彈性模量），優選地可以作為增塑 劑(H)添加室溫下的化合物液體。這種化合物的實例是直鏈或支鏈硅氧烷，其不帶任何可交 聯的官能，因而取決于與根據本發明的混合物中的其余組分的相容性被合并到網絡(凝膠） 中或滲出。如果期望良好的相容性，那么這些硅氧烷優選地包含一定分數的通式（1)的硅氧 燒單元。
[0181] 混合所有成分之后，在每種情況下在25°C下，動態粘度在10mPa在后（5 1/s下）至 200 OOOPa性，（0.1 1/s下）之間，優選地在lOOmPa地在(在5 1/s下）至10 OOOPaa性(在0.1 1/s下）之間，以及特別優選地在200mPa特別（在5 1/s下）至1000Pa特別（在0.1 1/s下）之 間。
[0182] 根據本發明的可交聯的硅酮混合物具有它們可以使用易得的原始材料以簡單方 法并因此經濟地制備的優勢。根據本發明的可交聯的混合物具有另外的優勢，在于作為單 組分配制品，它們在25°C和環境壓力下具有良好的存儲穩定性并且僅在升高的溫度下快速 交聯。根據本發明的硅酮混合物具有的優勢在于，在兩種組分的配制品的情況下，在混合兩 種組分之后，這些產生可交聯的硅酮物質，在25°C和環境壓力下在長期內保留該硅酮物質 的可加工性，即表現出非常長的貯存期，并且僅在升高的溫度下快速交聯。
[0183] 上式中的所有上述符號在每種情況下彼此獨立地具有其含義。在所有式中，硅原 子為四價。
[0184] 在以下實施例中，除非另有說明，否則所有量和百分比是基于重量且在O.lOMPa (絕對)壓力下進行所有轉化。
[0185]上述的粘度與以下描述的測量方法相關。同樣在實施例中，在Anton Paar的"MCR 302"粘度計上根據DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019,使用錐-板系統（cone CP50-2)用 2° 張角測量粘度。使用來自 Physikalisch-Technischen Bundesanstal t [Nat ional Metrology Institute of the Federal Republic of Germany]的標準油10000進行儀器 的校準。測量溫度是25.00 °C ± 0.05 °C，測量時間是3分鐘。確定的粘度是三個獨立執行的單 次測量值的算術平均值。動態粘度的測量不可靠性是1.5%。根據粘度選擇剪切速率梯度， 并為每個確定的粘度單獨指定。
[0186] 在來自Lemke Diagnostics的DIANA儀器(介電分析儀)上測量未交聯組分的介電 性能。測量單元來自Haefely Trench AG:Type 2903。每種情況下的條件是室溫，50Hz和 1000V。根據DIN 57370或VDE 0370在來自Baur的Dieltest DTA 100上測量擊穿電壓（電極 之間的距離是2.5mm± 0.02mm，得到的數據=6個單次測量值的平均值）。
[0187] 在來自Hewlett-Packard的4192A LF阻抗分析儀上在5Hz至13MHz范圍內測量硫化 橡膠膜的介電性能。為此，借助PVD (物理氣相沉積)將相對的具有49mm直徑的100nm薄的銀 電極施加到100M1厚的交聯的硅酮膜上，并計算來自10次實驗的平均值。
[0188] A)與介質電阻相關的實施例：
[0189] 制備實施例Ala:
[0190]乙烯基二甲基娃氧基封端的聚硅氧烷
[0191] OSi (CH3) CH2C1: OSi (CH3) 2 = 50:50，鏈長 44
[0192] 在用氮氣導致惰性并配備有槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和回流冷凝器的41的5 頸圓底燒瓶中，將l〇92g(6.68mol)的氯甲基甲基二氯硅烷、1119.2g(8.683mol)的二甲基二 氯硅烷和120.7g (1.002mo 1)的乙烯基二甲基氯硅烷加熱到30 °C。通過攪拌，在8h期間內，逐 滴添加 685.3g(38.07mol)完全去離子的水，使得反應混合物的溫度不超過50°C。然后，在40 °(：下后攪拌混合物兩小時。使釋放的HC1氣體通至供應有氫氧化鈉溶液的洗滌器用于中和。 然后將混合物加熱到105.5°C的頂部溫度。在冷卻至23°C之后，添加244.5g 10%濃度的乙 酸銨水溶液。攪拌混合物90分鐘，然后在lhPa下，將揮發性成分加熱到高達270°C的底部溫 度放出。在壓力過濾器(過濾器：Beko KD3)中過濾殘留物。分離883.2g透明的油，其根據 29Si-和1H-NMR具有以下組成：
[0193] H2C = CH-S i (CH3) 2〇i/2: OS i (CH3) CH2C1: OS i (CH3) 2 = 1:10.4:10.6
[0194] nD(25°C): 1 ? 4389，密度：1 ? 1264g/ml
[0195] er=13.1(23°C，50Hz)，
[0196] 表面張力（25°C)27.33mN/m SEC Mw ll，600g/mol，Mn 3,600g/mol，D = 3.22
[0197] 制備實施例Alb:
[0198] 具有氯甲基基團的Si-H官能的聚硅氧烷交聯劑(OSiCH2ClCH3: OSi (CH3)2: OSi (CH3) 11:1/2031(〇13) 3 = 9.3:6.2:17.9:2;鏈長度35.4 ;按重量計0.66%的11(31鍵合的））
[0199] a)氯甲基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解
[0200] 在用氮氣導致惰性并配備有槳式攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的21的5 頸圓底燒瓶中，在7小時期間內逐滴添加219.4g完全去離子的水到588g(3.6mo 1)的氯甲基 甲基二氯硅烷、108.3g(lmol)的三甲基氯硅烷和257.5g(2mol)的二甲基二氯硅烷的加熱到 30 °C的混合物中。在廢氣洗滌器中除去產生的氯化氫氣體。回流加熱（110 °C)混合物2小時， 然后在3hPa下，在高達250°C的底部溫度下蒸餾出揮發性成分。剩余的殘留物是369.5g的透 明的、無色的液體，其根據29Si-和1H-NMR光譜具有以下組成（=譜水解物a)"）：
[0201] [Cl-CH2)(CH3)Si0]l7.8[(CH3)2Si0]8.2[(CH3)3Si0l/2]2
[0202] b)用硅酮油AK10和H-硅氧烷平衡來自a)的氯甲基甲基二甲基聚硅氧烷
[0203] 在用氮氣導致惰性并配備有槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和蒸餾附件的11的4頸 圓底燒瓶中，最初引入來自a)的360g的氯甲基甲基二甲基聚硅氧烷并在攪拌下將其加熱到 100 °C。然后，添加313.5g的mCKER?H-硅氧烷和57.5g的WACKER?AK 10硅酮油的 混合物，以及1.5g的平衡催化劑"PNC12"在乙酸乙酯中的10 %濃度溶液(如DE4317978的實 施例1中所描述的）。在l〇〇°C下攪拌混合物兩小時，然后施加50hPa真空5分鐘。每種情況下 在100°C下2h的反應時間之后，每種情況下重復兩次添加1.5g的PNC12催化劑。將混合物冷 卻到50°C，將35g的10 %濃度的乙酸銨水溶液添加到反應混合物中，在30°C下攪拌30分鐘并 在高達150°C的真空中（lhPa)下蒸餾出揮發性成分。通過壓力過濾器(Seitz-EK?過濾器） 過濾冷卻的乳白色殘留物。分離653g透明、無色的油，其具有1.076g/ml[20°C]的密度，和根 據 29Si-和1H-NMR光譜為以下的平均結構式：
[0204] [(Cl-CH2)(CH3)Si0]9.3[(CH3)2Si0]6.2[(CH3)HSi0]l7.9[(CH 3)3Si0l/2]2
[0205] 硅酮彈性體的制備 [0206] 實施例A2a(比較例）
[0207] 在室溫下混合42.6g具有103mm制備:運動粘度的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二 甲基硅氧烷(25°C;DIN 51562;WACKER CHEMIE AG)與0.07g的Speier催化劑(六氯鉑酸六水 合物在異丙醇中的按重量計1 %濃度的溶液）和1.7g的1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷(ABCR GmbH&Co . KG; Ge 1 est)。然后將混合物倒入丁eflon?盤中并在循環空氣干燥箱中在100 °C下 交聯2小時。這產生具有10.3的肖氏4硬度（0預53505)和1.068/(^入的密度（23°(：;130 2781)的6mm厚度的硅酮彈性體板。
[0208]實施例A2b(根據本發明）
[0209]在室溫下混合42.0g來自實施例Ala的聚硅氧烷與0.07g的Speier催化劑(六氯鉑 酸六水合物在異丙醇中的按重量計1%濃度的溶液)和2.35g的1，3,5,7_四甲基環四硅氧烷 (ABCR GmbH&Co. KG;Gelest)。然后將混合物倒入Teflon?盤中并在循環空氣干燥箱中在 100°C下交聯2小時。這產生具有9.0的肖氏A硬度(DIN 53505)以及1.13g/cm入的密度（23 °C; ISO 2781)的硅酮彈性體。
[0210]實施例A2c (根據本發明）
[0211]在室溫下混合38.92g來自實施例Ala)的聚硅氧烷與0.07g的Speier催化劑(六氯 鉑酸六水合物在異丙醇中的按重量計1 %濃度的溶液)和5.45g來自實施例Alb的聚合物。然 后將混合物倒入Teflon?盤中并在循環空氣干燥箱中在100°C下交聯2小時。這產生具有 23.4的肖氏A硬度(DIN 53505)以及1.13g/cm3的密度(23°C;ISO 2781)的硅酮彈性體。
[0212 ]通過沖壓(punch)來自6mm厚的娃酮彈性體板的具有6mm直徑的圓柱樣品主體來確 定體積溶脹(每種材料5件）。在每種情況下將一種材料的樣品主體放置在100ml相應的溶劑 中，并在室溫下將其存儲在密閉玻璃容器中一周。存儲時間到期之后，取出樣品主體，迅速 用吸水紙輕拍并立即稱重。通過平均根據下式在5個樣品主體上確定的值來確定材料的百 分比體積溶脹Qv:
[0213] QV=[(樣品主體的質量增加)/(溶劑的密度）]X [(未溶脹樣品主體的密度)/(未 溶脹樣品主體的質量)]X 100%。
[0214] 表1:體積溶脹
[0216] *)不是根據本發明
[0217] 如表1中的值所示，含氯甲基的硅酮彈性體在溶劑中具有顯著較低的溶脹。
[0218] B)與根據本發明的混合物的硫化橡膠的具體介電性能相關的實施例
[0219] 實施例B1:
[0220] 基礎混合物1(BM1)的制備：
[0221] 最初將78.0g具有220的平均鏈長的a，c〇_二甲基乙烯基甲硅烷基封端的氯甲基甲 基聚硅氧烷（乙烯基含量0.082mmol/g，e r = 7.4(23°C，50Hz))引入到具有200ml容量的捏合 機中。在室溫下，在35分鐘期間內，捏合78.0g的用三甲基甲硅烷基基團預疏水化并具有根 據DIN EN ISO 9277的130m2/g的BET表面積的氣相二氧化硅。這產生高粘度物質，將其在 150°C下在捏合機中熱處理一小時。冷卻到約50°C之后，添加78.0g的上述聚合物，以建立 33.3%的二氧化硅分數。25°(：和18_1的剪切速率下的動態粘度是38000011^&.8。
[0222] 兩種組分的加成交聯組合物1的制備：
[0223] 為了制備組分A，將3.22g的平均由59.4mol%的氯甲基-甲基硅氧基和40.6mol% 的氫甲基硅氧基單元組成的，所有單元的平均鏈長為60的直鏈梳狀交聯劑K1添加到基礎混 合物1中。交聯劑的Si-H含量是4.4mol/g。
[0224] 為了生產組分B，將10.08g的1-乙炔基環己醇（=抑制劑)和20ppm的鉬二乙烯基二 硅氧烷絡合物（=Karstedt催化劑，基于金屬Pt為20ppm)添加到100g的基礎混合物中，并使 用槳式攪拌器以200rpm速度在室溫下攪拌10分鐘。
[0225] 通過攪拌(室溫，衆式攪拌，大約200rpm下lOmin)比率為1:1的兩種組分A和B，制備 可交聯的混合物，其Si-H/Si-乙烯基的比率是1.3。硫化發生在160°C的干燥箱中，時間20分 鐘。
[0226] 硫化橡膠的硬度是根據ISO 868的35肖氏A，根據ASTM D 624B的撕裂蔓延耐性是 4.3N/mm，根據ISO 37的撕裂伸長率是200%，根據ISO 37的撕裂強度是2.ON/mm2。
[0227] 在IOOmi的層厚度下，根據ASTM D 3755的擊穿電壓是SOkV/mnulOHz下的相對介電 常數是1200，100kHz下的介電常數er是6.8。
[0228] 實施例B2:
[0229] 基礎混合物2(BM2)的制備：
[0230] 縮寫CMM代表氯甲基甲基。將60.0g的具有278的平均鏈長的a，二甲基乙烯基甲 硅烷基封端的氯甲基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(〇Si (CH3) CH2C1: OSi (CH3) 2 = 73 : 27，￡1=16.9(23.9,50他））（乙烯基含量0.072111111〇1/^)引入到具有2001111容量的捏合機中。 在室溫下，在35分鐘期間內，捏合60.0g的用三甲基甲硅烷基基團預疏水化并具有根據DIN EN ISO 9277的130m2/g的BET表面積的氣相二氧化硅。這產生高粘性的物質，將其在150°C 下在捏合機中熱處理一小時。冷卻至約50°C之后，添加另外60.0g的上述聚合物，以將二氧 化硅分數調節至33.3%。25°(：和Is" 1的剪切速率下的動態粘度是160000mPa ? s。
[0231] 兩種組分的加成交聯組合物1的制備：
[0232] 為了制備組分A，將2.9g的平均由59.4mol %的氯甲基甲基硅氧基和40.6mol %的 氫甲基硅氧基單元組成的，所有單元的平均鏈長為60的直鏈梳狀交聯劑K1添加到100g的基 礎混合物1中。交聯劑的Si-H含量是4.4mmo 1 /g。
[0233] 為了生產組分B，將10.08g的1-乙炔基環己醇（=抑制劑)和20ppm的鉬-二乙烯基 二硅氧烷絡合物（=Karstedt催化劑，基于金屬Pt為20ppm)添加到100g的基礎混合物中，并 使用槳式攪拌器以200rpm旋轉速度在室溫下攪拌10分鐘。
[0234] 通過攪拌(室溫，槳式攪拌器，大約200rpm下10min)比率為1:1的兩種組分A和B，制 備可交聯的混合物，其Si-H/Si-乙烯基比率是1.3。硫化發生在160°C的干燥箱中，時間 20min〇
[0235] 硫化橡膠的硬度是根據ISO 868的20肖氏A，根據ASTM D 624B的撕裂蔓延耐性是 0.5N/mm，根據ISO 37的撕裂伸長率是100%，根據ISO 37的撕裂強度是2.0N/mm2。在lOOwn 的層厚度下，根據ASTM D 3755的擊穿電壓是eOkV/mnulOHz下的相對介電常數er是1300， 100kHz下的介電常數e r是6.0。
[0236] 實施例B3:
[0237] 基礎混合物3(BM1)的制備：
[0238] 最初將67.9g的具有220的平均鏈長的a，《-二甲基乙烯基甲硅烷基封端的氯甲基 甲基聚硅氧烷、1.21g的1，3_雙(氯甲基)-1，1，3,3_四甲基二硅氮烷(Aldrich)、0.84g的六 甲基二硅氮烷和〇.82g的去離子水（聚合物的乙烯基含量0.082mmol/g，e r = 7.4(23°C， 50Hz))引入到具有200ml容量的捏合機中。在室溫下，在25分鐘期間內，捏合47.9g與根據 DIN EN ISO 9277(HDK?S13)具有130m2/g的BET表面積的氣相二氧化硅。這產生高粘度 物質，將其在150°C和20mbar真空下在捏合機中熱處理一小時。冷卻至約110 °C之后，添加 50.1g的上述聚合物。捏和10分鐘的時間之后，添加 l.Og去離子水并在150°C下在20mbar真 空下捏合混合物一小時。25°C和2JT1的剪切速率下的動態粘度是73000mPa ? s。
[0239] 兩種組分的加成交聯組合物1的制備：
[0240] 為了制備可交聯的混合物，將3.9g的平均由59.4mol %的氯甲基-甲基硅氧基和 40.6mol %的氫甲基硅氧基單元組成的所有單元的平均鏈長為60的直鏈梳狀交聯劑K1添加 到124g的基礎混合物3中。交聯劑的Si-H含量是4.4mmol/g。添加0.05g的1-乙炔基環己醇之 后，添加l〇ppm(基于金屬）的鉬催化劑（=Karstedt催化劑），并在室溫下使用槳式攪拌器以 200rpm速度攪拌混合物。
[0241 ]在壓縮模具中通過在180 °C下壓縮進行硫化，時間20分鐘。
[0242] 硫化橡膠的硬度是根據ISO 868的47肖氏A，根據ASTM D 624B的撕裂蔓延耐性是 7.7N/mm，根據ISO 37的撕裂伸長率是150%，根據ISO 37的撕裂強度是5.2N/mm2。
[0243] 在IOOmi的層厚度下，根據ASTM D 3755的擊穿電壓是SOkV/mnulOHz下的相對介電 常數是1200，100kHz下的介電常數er是6.8。
[0244] 直鏈梳狀交聯劑K1的制備：
[0245] 具有氯甲基基團的Si-H官能的聚硅氧烷交聯劑(OSiCH2ClCH3:OSi(CH 3)H:1/2OSi (CH3)3 = 33.6:23:2;鏈長度~60;按重量計0.44%的H(Si鍵合的））
[0246] a)氯甲基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解
[0247] 在用氮氣導致惰性并配備有槳式攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的41的5 頸圓底燒瓶中，在5小時期間內隨攪拌將438.6g完全去離子的水量入1600g(9.79mol)氯甲 基甲基二氯硅烷和79.7g(0.734mol)三甲基氯硅烷的加熱到30°C的混合物中。將形成的氯 化氫氣體排放到廢氣洗滌器中。在40°C下使混合物后反應2小時，然后首先在大氣壓下在高 達155°C底部溫度下，然后在100°C和2hPa下蒸餾出揮發性成分。在冷卻至30°C之后，添加 156.5g的10 %濃度的乙酸銨水溶液。在30°C下攪拌混合物一小時，然后施加真空，以及在 lhPa下在高達240°C底部溫度（176°C頂部溫度)下蒸餾出揮發性成分。在網孔寬度為0.25-0.35wii的過濾器上通過壓力過濾器來過濾殘留物。分離766.5g的透明的、無色的液體，其根 據 29Si-和1H-NMR光譜具有以下組成：
[0248] [Cl-CH2)(CH3)SiO]39[(CH3)3SiOi/2]i.6[HO(CH3)2SiOi/2]o.4
[0249] b)用H-硅氧烷平衡來自a)的氯甲基甲基二甲基聚硅氧烷
[0250] 在用氮氣導致惰性并配備有槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和蒸餾附件的21的4頸 圓底燒瓶中，最初引入555g的來自a)的氯甲基甲基聚硅氧烷和239.1g的mCKER?H-硅 氧烷的混合物并在攪拌下將其加熱到l〇〇°C。然后，添加1.77ml的平衡催化劑"衡催化劑ml 在乙酸乙酯中的10 %濃度的溶液(如DE4317978中實施例1所描述的）。在100 °C下攪拌混合 物2小時，然后施加50hPa真空5分鐘。每種情況下在100 °C下2h反應時間之后，每種情況下重 復兩次添加1.77ml的PNC12催化劑。將混合物冷卻到50°C，將36.5g的10%濃度的乙酸銨水 溶液添加到反應混合物中，在30°C下攪拌30分鐘并在高達170°C的真空中（lhPa)下蒸餾出 揮發性成分。通過壓力過濾器(Seite-EK?過濾器，0.3-0.5M1)過濾冷卻的殘留物。分離 714.8g的透明的、無色的油，其根據 29Si-和1H-NMR光譜具有以下平均結構式：
[0251 ] [(Cl-CH2)(CH3)Si0]33.6[(CH3)HSi0]23[(CH3)3Si0l/2]2
[0252]相對介電常數：er = 5 ? 8(23°C，50Hz)。
【主權項】
1. 一種可交聯產生硫化橡膠的混合物，所述混合物包含至少一種含有至少一個通式1 的單元的化合物， a-b)/2 (1) 其中， R1是單價&-C20烴基團， R2是基團-CR3R4-X以及 X 是基團-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-N02、-P(0)(0R5)2、-S02-(0)c-R 6、_(0)d(0C)e-R7、-NR8-COR 9 或-〇-SiR103， R3、R4是氫，或具有與R1相同的含義， ^^、^^?具有與妒相同的含義， a具有值0、1或2， b具有值1、2或3， c和d具有值0或1以及 e具有值0或1， 條件是a+b<3。2. 根據權利要求1所述的混合物，其中，存在于所述混合物中的所有硅氧烷單元的至少 10%是通式(1)的單元。3. 根據前述權利要求中任一項所述的混合物，其中，R1具有1至6個碳原子。4. 根據前述權利要求中任一項所述的混合物，其中，R3和R4是氫基團。5. 根據前述權利要求中任一項所述的混合物，其中，X具有含義0-R7或C1，其中R7是Q-C 6-烷基基團。6. 根據前述權利要求中任一項所述的混合物，所述混合物包含化合物（A)和化合物 (B)，其中化合物(A)具有至少兩個脂肪族不飽和基團且(B)具有至少三個Si鍵合的氫原子， 或化合物(A)具有至少三個脂肪族不飽和基團且硅氧烷(B)具有至少兩個Si鍵合的氫原子； 或所述混合物單獨地或除化合物(A)之外或除化合物(B)之外或除化合物(A)和(B)之外包 含硅氧烷(C)，所述硅氧烷(C)具有至少三個選自脂肪族不飽和基團和Si鍵合的氫原子的基 團。7. 根據權利要求6所述的混合物，其中，所述化合物(A)是由通式(2)的單元組成的有機 硅化合物(A)， R20fR21gSiO(4-f-g)/2 (2)， 其中 R213是單價或多價基團RaSRb， R21是具有至少一個脂肪族碳-碳重鍵的單價、SiC鍵合的烴基團， 1^是不含脂肪族碳-碳重鍵的單價&-&8烴基團， Rb是通式(3)的基團 -(Qb)-Y， (3) Qb是未取代的或取代的二價&-&8烴基團， Y是基團F、Cl、Br、I、CF3、00C-R'OR'、[0(012)^114001(013) (CH2)q2]P-Z、-CN、-〇R22、-NR22-、-NR 222、-NR22-C (0) -NR222、_C (0) -NR222、_C (0) R22、-C (0) OR22、-S02-Ph 或-C6F5， R22獨立于其他，是具有1至20個碳原子的單價烴基團， Ph是苯基基團， Z是基團-〇H、-〇-R'或-OOC-R'， R'具有1^的含義， f具有值〇、1、2或3， g具有值〇、1或2， ql和q2彼此獨立地具有值1、2、3或4以及 〇和P彼此獨立地是0-80的數字， 條件是f+g的和小于或等于3， 每分子存在至少兩個基團R21， 在Y和Si原子之間存在至少兩個碳原子的距離，且 o+p^ 1 〇8. 根據權利要求7所述的混合物，其中，R2()是不含脂肪族碳-碳重鍵的具有1至6個碳原 子的單價SiC鍵合的烴基團。9. 根據權利要求6至8所述的混合物，其中，所述化合物(B)是由通式(4)的單元組成的 有機硅化合物(B)， R20hHiSiO(4-h-i)/2 (4)， 其中 R2()具有權利要求7中給出的含義， h是0、1、2或3,并且 i是〇、1或2， 條件是h+i的和小于或等于3并且每分子中存在至少兩個Si鍵合的氫原子。10. 根據權利要求6至9所述的混合物，其中，化合物(C)是由通式（2)和(4)的單元組成 的硅氧烷(C)，條件是每分子存在至少兩個基團R 21和至少兩個Si鍵合的氫原子。11. 根據權利要求1至10所述的混合物，所述混合物通過有機過氧化物(D2)可交聯，所 述混合物至少含有根據權利要求6至8所述的組分(A)和(D2)。
【文檔編號】C08L83/08GK106029785SQ201580008674
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月10日
【發明人】邁克爾·斯特普, 弗蘭克·阿亨巴赫, 安德烈亞斯·克爾恩貝格爾
【申請人】瓦克化學股份公司