用于在基底上制造嵌段共聚物膜的方法
【專利摘要】本發明涉及用于在基底上制造自組裝的嵌段共聚物膜的方法，所述方法由以下構成：借助于含不同化學性質且不混溶的嵌段共聚物和統計共聚物的混合物的溶液同時沉積嵌段共聚物和統計共聚物，然后實施退火處理以便促進嵌段共聚物的自組裝體固有的相偏析。
【專利說明】
用于在基底上制造嵌段共聚物膜的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及在基底上制造自組裝的嵌段共聚物膜的方法，該方法使得中和所述嵌 段共聚物膜和所述基底之間的界面能成為可能，該方法包括在薄膜結構中形成能夠中和嵌 段共聚物膜和基底之間的所述界面能的無規共聚物的層。
[0002] 該方法應用于光刻領域，其中嵌段共聚物膜構成用于光刻的掩膜(mask)、或者其 中嵌段共聚物膜可使得磁性顆粒定位或信息儲存器。該方法還應用于催化載體或多孔膜的 制造，為此使嵌段共聚物的一個域降解以獲得多孔結構。該方法有利地應用于使用嵌段共 聚物掩膜的納米光刻的領域。
【背景技術】
[0003] 許多基于嵌段共聚物(BC)的自組裝的先進光刻工藝涉及PS-b_PMMA(聚苯乙烯-嵌 段-聚（甲基丙烯酸甲酯））掩膜。然而，PS是用于蝕刻的不良的(poor)掩膜，因為其具有在蝕 刻步驟中對等離子體固有的低耐受性。因此，該體系不允許圖案至基底的最優的轉移。此 外，在PS和PMMA之間受限的相分離(這是由于該體系的低的Flory-Huggins參數x)沒有使得 獲得小于約20nm的域尺寸成為可能，因此限制了掩膜的最終的分辨率。為了克服這些缺陷， 在"Polylactide_Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications".ACS Nano?4(2):第 725-732頁中，R〇dw〇gin，M.D.等描述了向作為掩膜的嵌段共聚物引入的含Si或Fe原子的基 團，例如PDMS(聚（二甲基硅氧烷））、多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)、或者聚（二茂鐵硅烷） (PFS)。這些共聚物可形成良好分離的域，類似于PS-b-PMMA那樣的域，但是，與后者的域相 反，在蝕刻處理期間無機嵌段的氧化形成了更加耐受蝕刻的氧化物層，從而使得構成光刻 掩膜的聚合物的圖案保持原樣成為可能。
[0004] 在文章"Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethyl siloxane Block Copolymer".Nano Letters，2007?7(7):第 2046-2050頁中，Jung和Ross教導的是，理想的嵌段共聚物掩膜應當具有高的x值，且嵌段之 一應當對蝕刻是高度耐受的。如Bang,J.等在〃Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers〃.J.Am.Chem.Soc. ,2006.128:第7622頁中解釋的，嵌段之間高 的x值促進在整個基底上的純的且界限分明的域的形成，即在線粗糙度方面的降低。在393K 下，對于PS/PMMA配對，x等于0.04，對于PS/PDMS(聚（二甲基硅氧烷）），其是0.191，對于PS/ P2VP(聚（2-乙烯基吡啶）），其是0.178，對于？3^^0(聚（環氧乙烷）），其是0.077，且對于 PDMS/PLA(聚（乳酸）），其是1.1。該參數，與在PLA和TOMS之間在蝕刻時的強對比度結合，允 許對域更好的界定且因此使得接近小于22nm的域尺寸成為可能。根據某些條件，所有這些 體系都顯示具有小于l〇nm的限制尺寸的域的良好的組織。然而，由于熱退火需要過高的溫 度，且嵌段的化學完整性不一定能夠得到保持，所以許多具有高的x值的體系憑借溶劑-蒸 氣退火進行組織。
[0005] 還由文件W0 2010/115243已知的是用于制造聚合物結構體的方法，所述聚合物結 構體具有擁有多種官能化的表面域的表面。該方法包括制造包括至少一種表面聚合物、至 少一種嵌段共聚物和至少一種常見溶劑的組合物，其中組合物中的嵌段共聚物具有通式A-B-C，其中A是與表面聚合物的聚合物類型相同的聚合物且與表面聚合物混溶，B是與聚合物 A不混溶的聚合物，以及C是作為反應性分子或低聚物的末端基團。
[0006] 在感興趣的嵌段共聚物的構成嵌段中，可以提及PDMS，因為其已經用于溫和光刻 中，即沒有基于與光的相互作用，或具體地作為印臺或模具。PDMS的玻璃化轉變溫度是聚合 物材料中最低玻璃化轉變溫度Tg之一。它具有高的熱穩定性，低UV射線吸收和高度柔韌的 鏈。此外，PDMS的硅原子賦予其對反應性離子蝕刻(RIE)的良好的耐受性，因此使得正確地 將由域形成的圖案轉移至基底的層成為可能。
[0007] 另一種可有利地與PDMS組合的感興趣的嵌段是PLA。
[0008]聚（乳酸）（PLA)由于其可降解性而引人關注，所述可降解性使得通過化學方法或 在生成共聚物掩膜的步驟期間經由等離子體將其容易地降解成為可能，其對蝕刻的敏感程 度是PS的兩倍，這意味著可更容易地將其降解。另外，它易于合成且是便宜的。
[0009]在多個場合已經表明，無規共聚物刷的接枝，也就是PS-r-PMMA無規共聚物刷的使 用，使得控制基底的表面能成為可能，這可從以下作者讀到:Mansky，P.等，"Contro 11 ing polymer-surface interactions with random copolymer brushes"?Science，1997?275: 第1458-1460頁，Han，E?等，"Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains" .Macromolecules，2008 ? 41 (23):第9090-9097頁，Ryu，D ? Y?等，"Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions:Composition Effect of Block Copolymers.Macromolecules，2009"?42 (13):第4902-4906頁，In，I ?等，"Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films" .Langmuir，2006.22(18):第7855-7860 頁，Han，E?等， "Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions.Macromolecules，2009"?42 (13):第4896-4901頁；以獲得通常不穩定的形貌，例如對于PS-b-PMMA嵌段共聚物與薄膜構 造中的基底垂直的圓柱體。通過改變無規共聚物的重復單元的體積分數而控制改性基底的 表面能。使用該技術是因為它是簡單且快速，以及使得容易地改變表面能成為可能，其中改 變表面能是為了平衡嵌段共聚物的域與接枝有無規聚合物的基底之間優先的相互作用。 [0010]為了將表面能最小化而使用無規共聚物刷的大多數工作都顯示使用PS-r-PMMA (PS/PMMA無規共聚物）刷控制PS-b-PMMA的組織 DJi等在"Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films.Macromolecules，2008" .41(23):第9098-9103頁中已證明，使用PS-r-P2VP無規共聚 物以控制PS-b-P2VP的取向取向，其類似于在PS/PMMA的情形中使用的方法。
[0011]然而，無規共聚物刷的接枝需要在高溫下無規共聚物膜的熱退火。實際上，熱退火 在真空的爐中在高于無規共聚物的玻璃化轉變溫度的溫度下可持續最高達48小時。該步驟 在能量和時間方面消耗很大。
[0012]
【申請人】尋求獲得用于在基底上制造自組裝嵌段共聚物的膜的方法，使得中和所述 嵌段共聚物膜和基底之間的界面能成為可能，且該方法相比較于已知的方法在時間和能量 方面是更便宜的。提供的方法有利地使得控制由嵌段共聚物的自組裝形成的介觀結構和特 別地對于定向成垂直于基底的圓柱體或定向成垂直于基底的薄片的介觀結構的取向成為 可能。
[0013] 在Kim等人的以"Controlling Orientation and Order in Block Copolymer Thin Films〃(Advanced Materials，20(24) :4851_4856)為標題的文章中，提出另一可供選 擇的用于控制從嵌段共聚物的自組裝獲得的介觀結構的取向的方案。所實施的研究在于向 含PS-b-PEO二嵌段共聚物的溶液中加入PS-OH均聚物。通過中子反射率測量，證實PS-OH鏈 在嵌段共聚物膜/基底界面處形成了薄層。因此，在用于促進PS-b-PEO共聚物的自組裝的退 火期間，均聚物向基底轉移并以與接枝的均聚物刷一樣的方式活動。因而，PS-OH均聚物與 嵌段共聚物的組分之一的性質相同。該方案不包括前述的刷的接枝所需的熱退火步驟，但 沒有解決控制嵌段共聚物域的取向的問題。
[0014] 幾乎沒有研究參照通過使用無規或梯度共聚物(其組成單體至少與嵌段共聚物中 存在的那些部分地不同）控制域的取向取向，包括在不同于PS-b-PMMA的體系的情形下。
[0015] Keen等人在 "Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block_poly(d，l_lactide)Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition.Langmuir，2012" 中已證實PS-r-PMMA無規共聚物用于控制PS_b_ PLA的取向的使用。然而，重要的是注意，在這種情況中，無規共聚物的組分之一與嵌段共聚 物的組分之一是化學上相同的。
[0016] 然而，對于某些體系例如PDMS/PLA，從對應的單體合成無規共聚物(這使得應用上 述方法成為可能)不可在現有技術中實施。
[0017]
【申請人】還關注通過使用不同化學性質但提供相同最終結果(就功能性而言）的材 料而控制基底和嵌段共聚物之間的表面能以繞過該問題，也就是說獲得在嵌段聚合物和基 底之間的無規聚合物層，這中和了界面能而不用接枝步驟。
[0018] 此外，還可參見由以下出版物組成的現有技術：
[0019] -Ming Jiang等人的文件標題為"Miscibility and Morphology of AB/C-type blends composed of block copolymers and homopolymer or random copolymer,2A) .Oblends with random copolymer effect"，Macromolecular chemistry and Physics, Wiley-VCH VERLAG，WEINHEm,DE，vol. 196，n°3,March 1,1995(1995-03-01)，第803-814 頁，XP000496316，ISSN: 1022-1352，D01:10 ? 1002/MACP ? 1995 ? 021960310-第805頁，第3段-806頁，第2段，第806頁，表2,第807頁，第2段-第810頁，第1段。所述文件描述了用于制造由 聚（異戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(苯乙烯-丙烯腈)無規共聚物組成的自 組裝嵌段共聚物膜的方法。兩種共聚物化學性質不同且在某些條件例如聚（苯乙烯-丙烯 腈)的數均分子量與聚（甲基丙烯酸甲酯）的數均分子量之間的比例;或替代地，聚（甲基丙 烯酸甲酯）和聚（苯乙烯-丙烯腈)之間的質量比下是不混溶的。然而，在所述文件中描述的 方法不包括含嵌段共聚物和無規共聚物或梯度共聚物的共混物的溶液在基底上的沉積。將 共混嵌段共聚物和無規共聚物之后獲得的溶液置于特氟龍(Teflon)容器(cell)中，從而允 許溶劑THF蒸發，并且因而獲得干的膜(第806頁，第一段）。因此，特氟龍并不作為基底，而是 簡單地作為蒸發容器的組成材料。此外，所述文件是目的在于研究包括嵌段共聚物和無規 共聚物的共混物的混溶性和形貌的科技出版物，在所述文件中沒有描述這樣的共混物的應 用(使用）；
[0020] -Qingling Zhang等人的文件，標題為"Controlled Placement of CdSe Nanoparticules in Diblock Copolymer Templates by Electrophoretic Deposition"， NANO LETTERS，AMERICAN CHEMICAL S0CIETY，US,vol.5n°2,2005年2月1日（2005-02-01)， 第357-361 頁，XP009132829, ISSN: 1530-6984，D01:10.1021/NL048103T[檢索于2005-01- 06]第358頁，左欄，第2段]。所述文件描述了用于在載體的納米孔中電沉積CdSe納米顆粒的 方法。所述文件還描述了這樣的載體，其由包含聚苯乙烯網絡的多孔膜獲得，所述膜通過用 紫外線輻射和等離子體處理含聚（甲基丙烯酸甲酯)嵌段和聚苯乙烯嵌段的共聚物而獲得。 然而，在所述文件中描述的方法沒有表明嵌段共聚物和無規共聚物化學性質不同，且是不 混溶的。相反，在實驗部分，第360頁，第2欄中，表明的是無規共聚物是末端被羥基化的聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）。二嵌段共聚物是聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯）的事實使 得確認兩種共聚物化學性質相同且是混溶的成為可能。此外，除了電沉積載體之外，在該文 件中沒有描述其它應用。
[0021] 因此，本發明的目標是通過如下彌補現有技術的缺點：提供用于在基底上制造具 有受控的取向的自組裝嵌段共聚物的膜的方法，所述方法在于借助于含不同化學性質的嵌 段共聚物和無規共聚物的共混物的溶液實施同時沉積嵌段共聚物和無規共聚物、然后實施 允許促進在嵌段共聚物的自組裝體中固有的相分離的熱退火處理。形成共混物的嵌段共聚 物和無規共聚物是有利地不混溶的。
[0022] 本發明的主題更特別地是用于在基底上制造自組裝的嵌段共聚物膜的方法，主要 的特征在于，其包括以下步驟：
[0023] -在基底上沉積含有化學性質不同且不混溶的嵌段共聚物和無規共聚物或梯度共 聚物的共混物的溶液，
[0024]-退火處理，其允許促進嵌段共聚物的自組裝體中固有的相分離。
[0025] 有利地，無規共聚物或梯度共聚物其單體與經沉積的溶液中的嵌段共聚物中的各 嵌段中分別存在的單體不同的使用使得有效地解決上文提出的問題成為可能，和特別地， 使得控制由嵌段共聚物經由無規共聚物(其與嵌段共聚物化學上不相關）的自組裝形成的 介觀結構的取向成為可能。
[0026] 本發明的一個主題還在于借助于前述方法獲得的膜，所述膜構成用于光刻應用的 掩膜或用于磁性顆粒(所述磁性顆粒用于信息儲存)定位(localization)的載體，或用于形 成無機結構的導向體(guides)。
[0027] 本發明的一個主題還在于借助于前述方法獲得的膜，在消除在嵌段共聚物自組裝 期間形成的一個域之后，所述膜構成多孔的薄膜或催化劑載體。
[0028]根據本發明的其它特性：
[0029]-所述嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A，且無規共聚物具有通式C-r-D;無 規共聚物的單體與嵌段共聚物的各嵌段中的分別存在的那些單體不同，
[0030] -嵌段共聚物和無規共聚物不混溶，
[0031] -有利地，通過熱處理或溶劑-蒸氣處理或微波處理獲得退火處理；
[0032] -通過自由基聚合制備無規共聚物或梯度共聚物，
[0033]-通過受控的自由基聚合制備無規共聚物或梯度共聚物，
[0034]-通過經氮氧自由基(nitroxide(氮氧化物））控制的自由基聚合制備無規共聚物 或梯度共聚物，
[0035]-該氮氧自由基是N_(叔丁基)_1_二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基， [0036]-嵌段共聚物選自直鏈或星形二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，
[0037]-嵌段共聚物包括至少一種PLA嵌段和至少一種PDMS嵌段，
[0038]-無規共聚物或梯度共聚物包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，
[0039]-通過熱處理或溶劑-蒸氣處理或微波處理獲得退火處理。
[0040] 本發明還涉及借助于前述方法獲得的膜的以下用途:作為用于光刻應用的掩膜的 用途、作為用于離散化信息存儲的載體的用途或作為用于形成無機結構的導向體的用途。
[0041] 本發明還涉及借助于前述方法獲得的膜作為多孔薄膜或催化劑載體的用途。
[0042] 本發明的其它特點和優點將在參照以下附圖閱讀通過示例性且非限制性的實施 例提供的描述時得到體現，在所述附圖中：
[0043]-圖1代表根據已知為原子力顯微鏡(AFM)的成像技術獲得的四個圖像(a)、（b)、 (c)和(d)，
[0044] -圖2a代表借助于通過根據現有技術的用于沉積無規共聚物刷的方法獲得的膜的 俄歇電子發射光譜
[0045] -圖2b代表借助于根據本發明的方法獲得的膜的俄歇電子發射光譜。
【具體實施方式】
[0046] 無規共聚物或梯度共聚物:
[0047]術語"無規共聚物或梯度共聚物"在本發明中是指，其中單體單元的分布服從隨機 性規律的大分子。
[0048]本發明中使用的無規共聚物或梯度共聚物的通式為C-s-D，且它們的組成單體與 所用嵌段共聚物的各嵌段中分別存在的那些單體不同。
[0049] 可以通過任何路線獲得無規共聚物，可提及的是縮聚、開環聚合、或者陰離子、陽 離子或自由基聚合，對于后者其可能是受控或不受控的。當通過自由基聚合或調聚反應 (telomerization)制備聚合物時，其可通過任何已知的技術進行控制，例如NMP(氮氧自由 基調控聚合）、RAFT(可逆加成和斷裂轉移）、ATRP(原子轉移自由基聚合）、INIFERTER(引發 劑-轉移-終止）、RITP(反向碘轉移聚合)或ITP(碘轉移聚合）。
[0050] 優選不涉及金屬的聚合方法。優選地，通過自由基聚合制備聚合物、且更優選地通 過受控的自由基聚合制備聚合物、甚至更優選地通過經氮氧自由基控制的聚合制備聚合 物。
[0051 ]更特別地，由從穩定的自由基衍生的烷氧基胺得到的氮氧自由基(1)是優選的， (1)
[0053] 其中基團Rl具有大于15.0342g/mol的摩爾質量。基團Rl可為鹵素原子，例如氯、溴 或碘；飽和的或不飽和的、直鏈的、支鏈的或環狀的基于烴的基團，例如烷基或苯基；或酯 基-〇)01?或烷氧基-〇1?、或膦酸根基團-?0(01〇 2，只要其具有大于15.0342的摩爾質量。該單 價基團rl被認為是在相對于氮氧自由基的氮原子的m立。式（1)中的碳原子和氮原子剩余化 合價可鍵合于各種基團，例如氫原子、或包括1-10個碳原子的基于烴的基團，例如烷基、芳 基或芳烷基。式（1)中的碳原子和氮原子不排除借助于二價基團彼此連接從而形成環。然 而，優選地，式（1)中的碳原子和氮原子的剩余化合價鍵合至單價基團。優選地，基團Rl具有 大于30g/mo 1的摩爾質量。基團Rl可，例如，具有40-450g/mo 1的摩爾質量。舉例來說，基團Rl 可為包括磷酰基的基團，所述基團Rl可由下式表示：
(2)
[0055] 其中R3和R4(其可以是相同或不同的）可選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、 芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基基團，并且可包括1-20個碳原子。R 3和/或R4還可為鹵素原子， 例如氯或溴或氟或碘原子。基團Rl還可包括至少一個芳環，例如苯基或萘基，萘基可為取代 的，例如由包括1-4個碳原子的烷基取代的。
[0056] 更特別地，衍生自以下的穩定的基團的烷氧基胺是優選的：
[0057] -N_(叔丁基)_1_苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0058] -N-(叔丁基)-1-(2_萘基)_2_甲基丙基氮氧自由基，
[0059] -N_(叔丁基)_1_二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0060] -N_(叔丁基)_1_二芐基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0061 ] -N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0062] -N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0063] -N_(l-苯基-2-甲基丙基)_1_二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0064] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，
[0065] _2,4,6_三_(叔丁基）苯氧基。
[0066]在受控自由基聚合中使用的烷氧基胺必須允許對單體連接的良好控制。因此，它 們沒有全部允許某些單體的良好的控制。例如，衍生自TEMPO的烷氧基胺只可控制有限種類 的單體，對于衍生自2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己燒（azahexane )_3_氮氧自由基 (TIPN0)的烷氧基胺也是這樣。另一方面，其它衍生自對應于式（1)的氮氧自由基的烷氧基 胺，特別地那些衍生自對應于式(2)的氮氧自由基的烷氧基胺，以及甚至更特別地那些衍生 自N_(叔丁基)-1_二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺，使得將這些單體 的受控的自由基聚合擴大至更多種類的單體成為可能。
[0067] 此外，烷氧基胺的啟動溫度也影響經濟因素。為了使工業難度最小化，低溫的使用 將是優選的。因此，衍生自對應于式（1)的氮氧自由基的烷氧基胺，特別地那些衍生自對應 于式（2)的氮氧自由基的烷氧基胺以及甚至更特別地那些衍生自N_(叔丁基)_1_二乙基膦 酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺，相對于那些衍生自TEMPO或2，2，5-三甲基- 4-苯基_3_氣雜己燒_3_氣氧自由基(TIPN0)的烷氧基胺，將是優選的。
[0068] 無規共聚物和嵌段共聚物的組分單體：
[0069]無規共聚物和嵌段共聚物的組分單體至少兩種將選自：乙烯基類、亞乙烯基類、二 烯類、烯烴類、烯丙基或（甲基)丙烯酸類單體。這些單體更特別地選自：乙烯基芳族單體，例 如苯乙烯或取代的苯乙烯，特別地a-甲基苯乙烯，丙烯酸類單體，例如丙烯酸或其鹽，丙烯 酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羥烷基酯例如丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸烷基 酯例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亞烷基二 醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇 酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸 2_(二甲基氨基）乙基酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，經甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸 酯例如亞烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油基酯或丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯， 甲基丙烯酸類單體例如甲基丙烯酸或其鹽，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、甲基 丙烯酸烯基酯、或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲 基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙 烯酸羥基烷基酯例如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸醚 烷基酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯或甲基丙烯酸 芳氧基聚亞烷基二醇酯例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇 酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合 物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙基酯(MADAME)，氟化甲基丙 烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯，經甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亞烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，甲基 丙烯酸羥乙基咪唑烷酮酯，甲基丙烯酸羥乙基亞乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2_氧代-1-咪唑 烷基）乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基嗎啉，N-羥甲基丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲 基氯化銨(MAPTAC)，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯，衣康酸、馬 來酸或其鹽，馬來酸酐，馬來酸或半馬來酸的烷基或烷氧基或芳氧基-聚亞烷基二醇酯，乙 烯基吡陡，乙烯基吡略燒酬，（烷氧基)聚（亞烷基^醇）乙烯基釀或^乙烯基釀，例如甲氧基 聚（乙二醇）乙烯基醚或聚（乙二醇）二乙烯基醚，烯烴類單體，其中可提及乙烯、丁烯、己烯 和1-辛烯，二烯類單體(包括丁二烯或異戊二烯），和氟烯烴單體和亞乙烯基類單體(其中可 以提及偏二氟乙烯）。
[0070]優選地，無規共聚物的組分單體將選自苯乙烯單體或（甲基）丙烯酸類單體，且更 特別地苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
[0071 ]對于本發明中使用的無規共聚物的數均分子質量，其可以在500g/mol-100000g/ mol 之間、優選地 1000g/mol-20000g/mol、且甚至更特別地 2000g/mol-10000g/mol，其具有 為1.00-10、優選地1.05-3和更特別地1.05-2的分散度指數。
[0072]本發明中使用的嵌段共聚物可為任意類型的（二嵌段、三嵌段、多嵌段、梯度、星 形），條件是它們的組分單體的化學性質與本發明中使用的無規共聚物中存在的那些的化 學性質不同。
[0073]嵌段共聚物
[0074]術語"嵌段共聚物"是指包括至少兩種如上定義的共聚物嵌段的聚合物，該兩種共 聚物嵌段互不相同，且具有相分離參數使得它們不混溶且分離成納米域。
[0075] 本發明中使用的嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A，且可經由任何合成路徑 制備，例如陰離子聚合、低聚物縮聚、開環聚合、或受控的自由基聚合。
[0076]組分嵌段可以選自以下嵌段：
[0077] PLA、PDMS、聚（三甲基碳酸酯）（PTMC)、聚己內酯(PCL)。
[0078]根據本發明的一個變型，本發明中使用的嵌段共聚物將選g&T:PLA-PDMS、PLA-PDMS-PLA、PTMC-PDMS-PTMC、PCL-PDMS-PCL、PTMC-PCL、PTMC-PCL-PTMC和PCL-PTMC-PCL、和 更特別地 PLA-PDMS-PLA 和 PTMC-PDMS-PTMC。
[0079]根據本發明另一個變型，還可考慮這樣的嵌段共聚物，其嵌段之一包括苯乙烯、或 苯乙烯和至少一種共聚單體X，其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和至 少一種共聚單體Y，X選自以下物質：苯乙烯，其是氫化的或部分氫化的、環己二烯、環己烯、 環己烷、由一個或多個氟化烷基取代的苯乙烯、或它們的混合物，相對于包括苯乙烯的嵌 段，X的質量比例為1 % -99 %和優選地10 % -80 % ; Y選自以下物質：（甲基）丙烯酸氟化烷基 酯、特別地甲基丙烯酸三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯、球形（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸異冰片基酯或（甲基）丙烯酸鹵化異冰片基酯、（甲基）丙烯酸鹵化烷 基酯、（甲基）丙烯酸萘基酯、（甲基）丙烯酸多面體低聚倍半硅氧烷)酯（其可包括氟化的基 團）、或其混合物，相對于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段，Y的質量比例為1%-99%且優選 10%-80%〇
[0080] 根據本發明另一個變型，還可考慮這樣的嵌段共聚物，其嵌段之一是碳硅烷，其另 外的嵌段包括苯乙烯、或苯乙烯和至少一種共聚單體X，或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸 甲酯和至少一種共聚單體Y，x選自以下物質：苯乙烯，其是氫化的或部分氫化的、環己二烯、 環己烯、環己烷、由一個或多個氟化烷基取代的苯乙烯、或它們的混合物，相對于包括苯乙 烯的嵌段，X的質量比例為1%-99%和優選地10%-80%;Y選自以下物質：（甲基)丙烯酸氟 化烷基酯、特別地甲基丙烯酸三氟乙基酯、（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，球形（甲基)丙 烯酸酯，例如（甲基)丙烯酸異冰片基酯或（甲基)丙烯酸鹵代異冰片基酯、（甲基)丙烯酸鹵 代烷基酯、（甲基)丙烯酸萘基酯、（甲基)丙烯酸多面體低聚倍半硅氧烷酯(其可以包括氟代 的基團）、或其混合物，相對于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段，Y的質量比例為1%-99%和優選 地 10 %-80 % 〇
[0081] 對于本發明中使用的嵌段共聚物的數均分子質量，用聚苯乙烯標準物通過SEC測 量，其可為 2000g/mol-80000g/mol、優選地4000g/mol-20000g/mol、和甚至更特別地6000g/ mol-15000g/mol，其具有1.00-2、和優選地1.05-1.4的分散度指數。
[0082]以下列方式選擇組分嵌段之間的比例：
[0083]嵌段共聚物的各種介觀結構取決于嵌段的體積分數。由Masten等人在〃 Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts.The Journal of chemical physics, 1999〃111(15) :7139_7146?中實施的理論研究顯示，通過改變嵌段 的體積分數，介觀結構可為球形、圓柱形、薄片狀、螺旋形等。例如，表現出六方密堆型的介 觀結構可用~70%體積分數的一種嵌段和~30%體積分數的其它的嵌段獲得。
[0084]因此，為了獲得線條，將使用具有薄片狀介觀結構的AB、ABA或ABC型的線性或非線 性嵌段共聚物。為獲得點，將使用同類型的嵌段共聚物，但其具有球形或圓柱形的介觀結 構，且伴有基體域的分解。為獲得洞，將使用同類型的嵌段共聚物，其具有球形或圓柱形的 介觀結構，并且伴有次要相的圓柱體或球的分解。
[0085]此外，具有高的x值(Flory-Huggins參數)的嵌段共聚物將具有嵌段的強烈的相分 離。這是因為該參數是相對于每個嵌段的鏈之間的相互作用。高的x值意味著嵌段彼此間運 動地盡可能遠，這將導致嵌段的良好的分辨率，因此導致低的線粗糙度。
[0086]因此，具有高的Flory-Huggins參數（即在298K高于0.1)、和更特別地含雜原子(C 和H之外的原子）、和甚至更特別地Si原子的聚合物嵌段的嵌段共聚物體系將是優選的。 [0087] 相分離：
[0088] 適合用于促進與分離行為相關的嵌段共聚物的自組裝的處理可為熱退火、暴露于 溶劑蒸氣、或這兩種處理的組合或替代地是微波處理，其中所述熱退火典型地高于嵌段的 玻璃化轉變溫度(Tg)，其可為比最高Tg高10-250°C。優選地，其是熱處理，所述熱處理的溫 度將取決于所選的嵌段和介觀結構的有序-無序溫度。在適當情況下，例如當明智地選擇嵌 段時，溶劑在環境溫度下的簡單蒸發就足以促進嵌段共聚物的自組裝。
[0089] 基底：
[0090] 本發明的方法可適用于以下基底:硅、具有天然或熱氧化物層的硅、氫化或鹵化的 硅、鍺、氫化或鹵化的鍺、鉑和鉑的氧化物、鎢和鎢的氧化物、金、氮化鈦、石墨烯、和光學蝕 刻領域技術人員使用的樹脂。優選地，表面是無機的且更有選地是硅。仍更優選地，該表面 是具有天然或熱氧化物層的硅。
[0091] 根據本發明用于在基底上制造自組裝的嵌段共聚物膜的方法包括：
[0092] _根據所屬領域技術人員已知的技術(例如"旋涂"、"刮片"、"刀體系"或"狹縫型模 頭體系技術"或它們的組合)將含嵌段共聚物和無規共聚物或梯度共聚物的共混物的溶液 沉積的步驟，
[0093]-然后使含嵌段共聚物和無規共聚物或梯度共聚物的共混物的溶液經歷熱處理， 使得嵌段共聚物自組裝體中固有的相分離以及嵌段共聚物/無規共聚物體系的分級即無規 共聚物在嵌段共聚物的層和基底之間的迀移發生。
[0094] 本發明的方法目的在于形成含嵌段共聚物和無規共聚物或梯度共聚物的共混物 的層，該層典型地小于300nm且優選地小于100nm〇
[0095] 根據本發明的一個優選的形式，用于沉積在表面上的共混物的嵌段共聚物優選是 直鏈或星形二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，其中該表面受到借助于本發明方法的處理。
[0096] 借助于本發明的方法處理的表面有利地用于光刻應用中、或多孔薄膜或催化載體 的制備中，其中將在嵌段共聚物自組裝期間形成的一個域降解以獲得多孔結構。
[0097] 實施例：
[0098] a)通過自由基聚合制備無規共聚物
[0099] 實施例1:由商業化的烷氧基胺BlocBuilder?MA制備羥基官能化的烷氧基胺：
[0100] 將以下引入用氮氣吹洗的1L圓底燒瓶中：
[0101] _226.17g的 BiocBuildei.?MA(l 當量）
[0102] -68.9g的丙烯酸(2-羥基乙基)酯（1當量）
[0103] -548g的異丙醇。
[0104]將反應混合物回流(80°C)4小時并且然后在真空下將異丙醇蒸發掉。獲得297g的 非常粘的黃色油形式的羥基官能化的烷氧基胺。
[0105] 實施例2:
[0106] 用于從根據實施例1制備的羥基官能化的烷氧基胺制備聚苯乙烯/聚（甲基丙烯酸 甲酯）(PS/PMMA)聚合物的實驗方案
[0107] 將甲苯、以及例如苯乙烯（S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的單體、和羥基官能化的烷 氧基胺置于配有機械攪拌器和夾套的不銹鋼反應器中。多種苯乙烯（S)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)單體之間的質量比描述于下文的表1中。以甲苯進料相對于反應介質固定在30質 量％。在環境溫度下將反應混合物攪拌并通過鼓泡氮氣脫氣30分鐘。
[0108] 然后將反應介質的溫度調至115°C。在環境溫度下開始計時t = 0。在整個聚合反應 期間將溫度保持在115°C直到單體的轉化率達到約70%。以定期的間隔取樣以通過重量分 析法(干的提取物的測量)測定聚合反應動力學。
[0109] 當達到70%的轉化率時，將反應介質冷卻至60°C，并在真空下將溶劑和殘余單體 蒸發掉。蒸發之后，將甲基乙基酮加入到反應介質中，加入的量使得制備出約25質量％的聚 合物溶液。
[0110] 然后將該聚合物溶液逐滴引入到含非溶劑(庚烷）的燒杯中，以便引起聚合物沉 淀。溶劑和非溶劑的質量比（甲基乙基酮/庚烷）約為1/10。在過濾和干燥后，以白色粉末形 式收取沉淀的聚合物。
[0111] 表1
[0113] (a)由尺寸排阻色譜法測定。將聚合物以lg/L溶解在BHT-穩定的THF中。使用單分 散聚苯乙烯標準物實施校準。借助于折射率和在254nm的UV的雙重檢測使得測定聚苯乙烯 在聚合物中的百分數成為可能。
[0114] b)嵌段共聚物的合成：
[0115] 實施例3 :PLA-PDMS-PLA三嵌段共聚物的合成：
[0116] 用于該合成的產品為引發劑和由Sigma-Aldr ich出售的H0-PDMS-OH均聚物、外消 旋乳酸（以便避免與結晶相關的任何問題）、有催化劑（以便避免金屬污染的問題）、三氮雜 雙環癸烯(TBD)和甲苯。
[0117] 測定嵌段的體積分數以便獲得在PDMS基體中的PLA圓柱體，即約70 %的PDMS和 30% 的 PLA。
[0118] 實施例4: PLA-b-PDMS-b-PLA三嵌段共聚物的自組裝
[0119] 根據光刻的需要選擇本研究中描述的嵌段共聚物即在基體中的圓柱體，所述嵌段 聚合物用作用于在蝕刻和降解之后在基底中生成圓柱狀的洞的掩膜。因此，所需的形貌是 在PDMS基體中的PLA圓柱體。
[0120] 第一步驟:
[0121]-制備含5或10mg的根據實施例2獲得的PS/PMMA無規共聚物的溶液、和15mg的根據 實施例3獲得的PLA/PDMS嵌段共聚物的混合物，-用合適的溶劑(PGMEA(丙二醇單甲基醚乙 酸酯））將該溶液補足至lg溶液。接著，通過旋涂30秒將100yl的該溶液沉積在具有1.4 X 1 ? 4cm2的表面積的硅基底上。
[0122] 第二步驟:
[0123] -實施退火:容許促進相分離的熱處理。將根據步驟1已經沉積了溶液的基底置于 180°C加熱板上1小時30分鐘，該溫度接近嵌段共聚物的有序-無序轉化溫度，以便中和聚合 物膜/基底界面能。
[0124] 所描述的實施例表現出從PLA-b-PDMS-b-PLA嵌段共聚物與PS-r-PMMA無規共聚物 (嵌段共聚物含72.7 %體積分數的TOMS; PS-r-PMMA無規共聚物含57.8 %的PS)的共混物形 成在PDMS基體中的PLA的正交圓柱六邊形網絡。
[0125] 可參考圖1，其顯示四個根據原子力顯微鏡(AFM)成像技術獲得的AFM圖像。AFM圖 像(a)和(b)分別對應于沒有熱處理的沉積在PS-r-PMMA刷上的PLA-b-PDMS-b-PLA的膜和75 質量％PLA-b-PDMS-b-PLA和25質量％PS-r-PMMA的共混物。圖像(c)和(d)分別對應于在180 °C熱處理1小時30之后的(a)和(b)。
[0126] 還可分別參考圖2a和通過比較的方式參考圖2b，圖2a代表在180°C下熱退火1小時 30分鐘的膜的俄歇電子發射光譜，該膜由沉積在先前用PS-r-P匪A接枝的刷上的PLA-b-PDMS-b-PLA組成，圖2b代表由75/25質量％和PS-r-PMMA的混合物組成 的膜的俄歇電子發射光譜。
[0127] DSC(差示掃描量熱法的縮寫）和SAXS(小角X射線散射的縮寫)分析證實，一方面， 混合物是不混溶的，和另一方面，該物質結構與單獨的嵌段共聚物的相同，也就是說圓柱形 六方結構。
[0128] 原子力顯微鏡圖像和例如圖1的圖像(d)顯示在PDMS基體中的定向成與表面垂直 的PLA圓柱體的六方網絡。而且，這些結果與那些在圖1的圖像(c)中所示的在PS-r-PMMA刷 的接枝期間所觀察的結果類似。
[0129] 此外，由圖2a和2b所示的俄歇電子發射分析證實沉積在無規共聚物刷上的嵌段共 聚物的膜（由圖2a(圖像(a))所示），和75/25質量％的嵌段共聚物和無規共聚物的共混物 (由圖2b(圖像(b))所示)之間膜的行為是相同的。
[0130] 因此，在熱退火期間，PS-r-PMMA無規共聚物的鏈向基底迀移并且作為用于中和相 對于嵌段共聚物的表面的層。
[0131]因此，在PLA-b-TOMS-b-PLA嵌段共聚物膜和基底之間形成了無規共聚物的層，所 述無規共聚物的層中和界面能。因此，PDMS和PLA域不再具有對基底優先的相互作用，且在 退火步驟期間獲得了在PDMS基體中的定向成與表面垂直的PLA圓柱體的結構。
【主權項】
1. 用于在基底上制造自組裝的嵌段共聚物膜的方法，其特征主要在于，該方法包括以 下步驟： -在基底上沉積含有化學性質不同且不混溶的嵌段共聚物和無規共聚物或梯度共聚物 的共混物的溶液， -退火處理，其允許促進嵌段共聚物的自組裝體中固有的相分離。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A且無 規共聚物具有通式C-r-D;無規共聚物的單體與嵌段共聚物的各嵌段中分別存在的單體不 同。3. 如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于通過自由基聚合制備無規共聚物或梯 度共聚物。4. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于通過受控的自由基聚合制備無規 共聚物或梯度共聚物。5. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于通過經氮氧自由基控制的自由基 聚合制備無規共聚物或梯度共聚物。6. 如權利要求5所述的方法，其特征在于氮氧自由基是N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2_二甲基丙基氮氧自由基。7. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于嵌段共聚物選自直鏈或星形二嵌 段共聚物或三嵌段共聚物。8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于嵌段共聚物包括至少一種PLA嵌 段和至少一種PDMS嵌段。9. 如權利要求5所述的方法，其特征在于無規共聚物或梯度共聚物包括甲基丙烯酸甲 酯和苯乙稀。10. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于通過熱處理或溶劑-蒸氣處理或 微波處理獲得退火處理。11. 借助于如權利要求1-10所述的方法獲得的膜作為用于光刻應用的掩膜的用途，或 作為用于磁性顆粒定位的載體的用途，其中磁性顆粒用于信息存儲，或作為用于無機結構 的形成的導向體的用途。12. 借助于如權利要求1-10所述的方法獲得的膜在消除嵌段共聚物的一個域之后，作 為多孔薄膜或催化劑載體的用途。
【文檔編號】C08J9/26GK106029759SQ201480075435
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月10日
【發明人】G.弗洛瑞, C.納瓦羅, G.哈德茲奧安諾, C.尼科利特, X.希瓦利埃, C.雷布爾, V.卡斯蒂略, G.佩卡斯泰恩格斯
【申請人】阿科瑪法國公司, 波爾多大學, 波爾多理工學院, 國家科學研究中心