聚草酸酯和其制造方法
【專利摘要】本發明提供：一種聚草酸酯，其特征在于，其包含由式(1)表示的重復單元：?(?CO?CO?O?A?O?)n?(其中n表示正數；和A表示二價有機基團)作為主要構成單元，具有60J/g以上的熔解熱量(△Hm)，所述熔解熱量(△Hm)在DSC的第一次升溫時測量并且依照式：△Hm＝△Hm’?△Hc(其中△Hm’表示包括升溫中的結晶的熔解熱量(J/g)；和△Hc表示通過結晶產生的熱量(J/g))來計算，通過TGA測量測定的其中溫度升高至200℃時的揮發組分的量為2.0重量％以下，并且具有230℃以下的5％失重溫度(Td5％)；和所述聚草酸酯的制造方法。根據本發明的聚草酸酯即使在較低的溫度下也可以顯示高水解性，并且具有優異的粉碎性，換言之，可以有效地防止粉碎時結塊的發生。
【專利說明】
聚草酸酯和其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚草酸酯和其制造方法。更具體地，本發明涉及可以有利地用于依托 例如水壓破碎法(hydraulic fracturing method)等礦坑井挖掘法(ore chute drilling method)而用于采掘例如石油和天然氣等地下資源的挖掘用分散液的聚草酸酯，并且涉及 所述聚草酸酯的制造方法。
【背景技術】
[0002] 例如水壓破碎法、旋轉式挖掘法或無隔水管挖掘法（r i s er 1 e s s dr i 11 i ng method)等礦坑井挖掘法現在已經廣泛地用于采掘地下資源。旋轉式挖掘法由以下構成:在 使泥漿回流的同時通過挖掘形成礦坑井，并且使用共混有防失水劑（water losspreventing agent) 的完井液 (finishing fluid) 在礦坑井的壁面上形成稱為泥壁的濾餅。 該濾餅維持坑井壁穩定，防止坑井壁崩塌并且減少與流經礦坑井的流體的摩擦。
[0003] 水壓破碎法由以下構成：向填充在礦坑井內的流體施加壓力從而在礦坑井附近形 成龜裂(破裂），由此改進礦坑井附近的滲透率(為了流體容易流動），以試圖擴大例如油和 氣體等資源流入礦坑井的有效截面積(流入截面），因此，以改進礦坑井的生產性。
[0004] 此處，作為添加至完井液的防失水劑，主要使用顆粒形式的碳酸鈣或各種鹽類。然 而，防失水劑的使用帶來這樣的問題:用酸進行處理以將之除去變得必要，或防失水劑保持 堵塞要從中采掘資源的地層并且妨礙生產。
[0005] 此外，用于水壓破碎法的流體也稱為破碎流體(fracturing fluid)。在過去，已經 使用例如膠狀汽油等粘性流體。然而，近年來，隨著現在已經從存在于相對淺的位置的頁巖 層采掘出頁巖氣等氣體，并且通過考慮對環境的影響，使用通過將聚合物溶解或分散在水 中獲得的水性分散液正變為慣例。聚合物的已知實例是聚乳酸(參見專利文獻1)。
[0006] 即，聚乳酸是顯示水解性（hydro 1 y sab 1 e capab i 1 i ty )和生物降解性 (biodegradable capability)的物質，并且即使其殘存在地下，其通過地中（ground)的水 或酶分解并且不會不利地影響環境。此外，認為與汽油等相比也用作分散劑的水遠不會影 響環境。
[0007] 當礦坑井填充有聚乳酸的水性分散液并且被施加壓力時，聚乳酸滲透至礦坑井附 近。然而，此處，聚乳酸發生水解并且失去樹脂的形態。因此，在聚乳酸已經滲透通過的部分 形成空間(或龜裂），導致資源可以流入的礦坑井的空間增大。
[0008] 此外，聚乳酸也用作防失水劑并且抑制用作分散介質的水過度地滲透至地中。因 此，聚乳酸提供使地層中的環境變化最小化的優勢。除此以外，由于聚乳酸在地中分解，使 得不需要用酸處理。
[0009] 另外，從聚乳酸分解出的乳酸是有機酸。隨著聚乳酸分解，釋放乳酸。乳酸侵蝕頁 巖層并且促進頁巖層變得多孔。
[0010] 然而，雖然聚乳酸在100°C以上的溫度下相對快地發生水解，但在低于100°C的溫 度下其水解速度小。因此，如果用于采掘，例如，來自溫度低的地下的頁巖氣，則水解效率變 差并且期望改進。
[0011] 本發明人已經發現，聚草酸酯可以有效地用于代替聚乳酸并且已經提交了專利申 請(專利文獻2)。該聚草酸酯通過例如草酸二甲酯等草酸二酯和例如乙二醇等二醇的例如 酯化或酯交換反應等酯化/聚合來獲得。像聚乳酸一樣，聚草酸酯也在生物降解性方面優 異，是環境友好的，并且在發生水解時釋放酸。除此以外，聚草酸酯與聚乳酸相比水解性更 高，并且即使在80°C以下、特別是60°C以下的低溫下也顯示高水解性。因此，聚草酸酯非常 有用的用于例如上述破碎流體或完井液等挖掘用分散液。
[0012] 然而，聚草酸酯具有在粉碎時容易發生結塊、并且難以操作的這樣的缺陷。即，當 聚草酸酯用于挖掘用分散液時，在采掘現場制備分散液，因此，需要例如將大量的聚草酸酯 分散在水中等作業。然而，聚草酸酯容易發生結塊而形成其塊狀物，因此，需要艱巨的工作 以使其均勻地分散在水中。因此，期望改進。
[0013]已經提出了聚草酸酯的各種制造方法(例如，專利文獻3至5)。然而，它們中沒有關 注粉碎性。即，還沒有已知的能夠保持水解性、在粉碎時防止其自身發生結塊的聚草酸酯。
[0014] 現有技術文獻:
[0015] 專利文獻:
[0016] 專利文獻 1:USP7,833,950
[0017] 專利文獻 2:JP-A-2014-134091
[0018] 專利文獻 3:JP-A-9-59359
[0019] 專利文獻 4JP-A-6-145283 [0020] 專利文獻5:日本專利No ? 3518954
【發明內容】
[0021] 發明要解決的問題
[0022]因此，本發明的目的是提供一種聚草酸酯，其即使在低至80°C以下、特別是60°C以 下的溫度下也顯示高水解性，并且可以優異地粉碎，即，能夠在粉碎時有效地防止其自身發 生結塊;以及提供所述聚草酸酯的制造方法。
[0023] 用于解決問題的方案
[0024] 本發明人對聚草酸酯深入地進行了實驗，并且發現殘存在聚草酸酯中的醇組分會 導致結塊的事實。因此，在通過草酸二酯和二元醇的酯化/聚合反應來生產聚草酸酯時，本 發明通過在沒有溶劑存在的情況下進行酯化/聚合反應，并且通過由調節從聚合反應體系 中餾去(distill off)醇組分的條件來生產具有高結晶度的聚草酸酯，已經成功地獲得了 具有改進的粉碎性的聚草酸酯。
[0025] 即，根據本發明，提供一種聚草酸酯，其包含由下式（1)表示的重復單元作為主要 構成單元：
[0027]其中，
[0028] n是正數，和
[0029] A是二價有機基團；
[0030]并且具有60J/g以上的熔解熱量AHm，所述熔解熱量AHm通過DSC在第一次升溫時 來測量并且通過下式來計算：
[0031] AHm = AHm'-AHc
[0032] 其中，
[0033] AHm'是包括升溫中的結晶熱在內的恪解熱量(J/g)，
[0034] AHc是通過結晶產生的熱量(J/g)，和
[0035] AHm是熔解熱量(J/g);
[0036] 使通過TGA測量的升溫至200°C時的揮發組分的量為2.0重量％以下;并且具有230 °C以下的5%失重溫度(Td5%)。
[0037]在本發明的聚草酸酯中，期望的是：
[0038] (1)所述有機基團A是乙二醇殘基;和
[0039] (2)以90mol %以上的量包含所述重復單元。
[0040] 根據本發明，進一步，提供一種聚草酸酯的制造方法，其使用裝配有具有頂部 (vertex portion)的餾去管(distil 1-off pipe)的聚合反應器，通過在沒有溶劑存在的情 況下的草酸二酯和二元醇的酯化/聚合反應來制造聚草酸酯，所述制造方法包括：
[0041] 在聚合反應器內，酯化/聚合反應以伴隨從草酸二酯中脫除醇的常壓聚合步驟和 常壓聚合步驟隨后的伴隨脫除二元醇的減壓聚合步驟這兩個步驟來進行，其中：
[0042] 在常壓聚合步驟中，餾去管的從反應器至頂部的區域的至少一部分保持在餾去的 醇的沸點+6°C以下的溫度下，以抑制草酸二酯的餾去;和
[0043] 將聚合反應器內的反應液的溫度維持在180至210°C來實施減壓聚合步驟。
[0044] 在本發明的制造方法中，期望的是：
[0045] (3)草酸二甲酯用作所述草酸二酯并且乙二醇用作所述二元醇；
[0046] (4)在常壓聚合步驟中，餾去管的從反應器至頂部的區域的至少一部分保持在餾 去的醇的沸點以下的溫度下，以使由草酸二酯生成且餾出的醇回流；
[0047] (5)在實施減壓聚合步驟之后，在減壓下進行干燥;和
[0048] (6)在常壓聚合步驟中，餾去管的從反應器至頂部的區域的至少一部分保持在低 于餾去的醇的沸點+5°C的溫度下，以抑制草酸二酯的餾去。
[0049] 發明的效果
[0050]如將從由上式（1)表示的重復單元理解的，本發明的聚草酸酯具有源自草酸二酯 (例如，草酸二甲酯）和二元醇(例如，乙二醇）的聚酯結構。此外，本發明的聚草酸酯呈現熔 解洽(enthalpy of fusion)高達60J/g以上的晶體粉末的形態。除此以外，本發明的聚草酸 酯使由聚草酸酯的TGA測量計算的在200°C下的揮發組分的量為2.0重量％以下，并且以顯 著抑制的量包含作為反應的副產物的醇和未反應的二醇(例如，乙二醇）。此外，本發明的聚 草酸酯具有低達230°C以下的5%失重溫度(Td5%)并且以一定量包含低分子量組分。由于 以上特征，本發明的聚草酸酯不僅保持高水解性，而且顯示優異的粉碎性，當粉碎時有效地 防止其自身發生結塊，并且易于操作。因此，本發明的聚草酸酯可以有效地用于在采掘現場 制備挖掘地下資源用分散液。
【附圖說明】
[0051][圖1]是示意性示出用于本發明的制造方法的反應設備的結構的圖。
[0052][圖2]是示出在預備實驗(preliminary experiment)中餾去管5的頂部A的溫度與 初始餾去液(initial distil late)中草酸二甲酯(DM0)的濃度之間的關系的圖。
[0053] [圖3]是示出在實施例1中常壓聚合時的反應液的溫度歷程和頂部的溫度歷程的 圖。
[0054] [圖4]是示出在實施例1中減壓聚合時的反應液的溫度歷程和頂部的溫度歷程的 圖。
[0055] [圖5]是示出在實施例3中減壓聚合時的反應液的溫度歷程和頂部的溫度歷程的 圖。
【具體實施方式】 [0056]〈聚草酸酯〉
[0057]本發明的聚草酸酯包含由下式(1)表示的重復單元作為主要構成單元：
[0059] 其中，
[0060] n是正數，和
[00611 A是二價有機基團。
[0062]二價有機基團A是源自與草酸二酯形成酯的二元醇的有機殘基。作為草酸二酯，可 以優選使用草酸二烷基酯，并且更優選例如草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸丙酯等包含具 有1至4個碳原子的烷基的草酸二烷基酯，并且特別優選草酸二甲酯或草酸二乙酯。另一方 面，作為二元醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、 雙酚A和環己烷二甲醇，并且優選例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和十二烷二 醇等直鏈狀二元醇，并且特別優選乙二醇。
[0063]此外，本發明的聚草酸酯具有60J/g以上、特別是70J/g以上的熔解熱量AHm，所述 熔解熱量AHm通過DSC在第一次升溫時來測量并且通過下式來計算：
[0064] AHm = AHm，-AHc
[0065] 其中，
[0066] AHm'是包括升溫中的結晶熱在內的恪解熱量(J/g)，
[0067] AHc是通過結晶產生的熱量(J/g)，和 [0068] AHm是熔解熱量(J/g)。
[0069]當通過DSC在第一次升溫時，檢測到取決于要測量的聚草酸酯的結晶程度的由于 結晶導致的放熱峰和包括升溫中的結晶熱在內的熔解吸熱峰。即，當聚草酸酯完全結晶時， 沒有檢測到由于結晶導致的放熱峰。另一方面，當聚草酸酯完全沒有結晶時，由結晶產生的 熱量變得最大并且檢測到最大峰。此處，通常，通過由熔解吸熱峰的峰面積計算的熔解熱量 AHm'與由由于結晶導致的放熱峰的峰面積計算的通過結晶產生的熱量AHc之間的差AHm 除以聚草酸酯100%結晶時的熔解熱量(常數)來計算結晶程度。在此情況下，尚未已知該常 數，并且不能計算其自身的結晶程度。然而，AHm的值越大，聚草酸酯的結晶程度越大。
[0070] 本發明的聚草酸酯具有在以上數值范圍內的熔解熱量AHm(下文中通常稱為DSC 結晶度）的事實意味著：以少量包含所謂的共聚單體，并且以90mol%以上、特別是95mol% 以上的量包含由上式(1)表示的重復單元，此外，意味著二價有機基團A源自單一的二元醇。 換言之，本發明的聚草酸酯可以包含除了草酸二酯以外的酯單元以及多種二價有機基團A， 但在其以在90mo 1 %以上、特別是95mo 1 %以上的范圍內的比例包含相同的重復單元的條件 下形成。如果包含其它酯單元和多種二價有機基團A，則變得難以實現結晶，并且將不會具 有上述恪解熱量AHm。
[0071] 本發明的聚草酸酯具有例如，低達約20至50°C的玻璃化轉變點（Tg)，但具有如上 所述的高的熔解熱量AHm。因此，如稍后示出的實施例中表明，聚草酸酯可以容易地粉碎為 粉末而不發生結塊。
[0072]此外，本發明的聚草酸酯使由TGA測量計算的在200°C下的揮發組分的量為2.0重 量％以下、特別是1.8重量％以下；并且具有230°C以下、特別是低達220至230°C的5%失重 溫度(Td5%)。
[0073]如上所述，在200°C下的揮發組分的量少意味著：以顯著抑制的量包含反應副產的 甲醇和未反應的二醇（例如，乙二醇）。低的失重溫度Td5%意味著：以相對多的量包含低分 子量組分。結果，本發明的聚草酸酯按聚（甲基丙烯酸甲酯)計算的重均分子量(Mw)優選為 100，000以下，更優選20，000至90，000，非常優選20，000至70，000，并且最優選20，000至40， 〇〇〇，并且其熔點(mp)優選在150至190 °C的范圍內。除了具有上述DSC結晶度以外，本發明的 聚草酸酯使在200°C下的揮發組分的量少，此外，具有小的Td5%，導致高的粉碎性。
[0074] 上述本發明的聚草酸酯具有優異的水解性。即，從本發明的聚草酸酯中釋放的酸 在濃度為〇.〇〇5g/ml的水分散液中產生3以下的pH(25°C);即，當聚草酸酯與水混合時，聚草 酸酯發生水解并且釋放草酸。該草酸用作水解催化劑并且促進進一步水解。因此，本發明的 聚草酸酯與聚乳酸或聚乙醇酸相比，顯示顯著較高的水解性，并且即使在80°C以下，進一 步，60°C以下的低溫區域內也顯示非常高程度的水解性。
[0075] 除此以外，本發明的聚草酸酯以適當的量包含低分子量組分。因此，聚草酸酯在低 溫下顯示優異的水解性，但不會快速發生水解，即，在一定時間內抑制水解。在例如約70°C 的熱水中，在經過約3小時之后發生水解。因此，如果本發明的聚草酸酯用于挖掘用分散液， 則所述聚草酸酯在一定時間內保持聚合物所需要的功能，之后，發生水解并消失。如果低分 子量組分的含量少并且聚草酸酯的平均分子量不必要地大，則損害低溫下的水解性。如果 低分子量組分的含量過多，則水解快速進行并且聚草酸酯不能有利地用于挖掘用分散液。
[0076] 本發明的聚草酸酯可以根據需要與以下共混使用:例如增塑劑、熱穩定劑、光穩定 劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、顏料、填料、脫模劑(parting agent)、抗靜電 劑、香料、潤滑劑、發泡劑、抗細菌?抗真菌劑、成核劑、層狀娃酸鹽、端基密封劑(terminal group-sealing agent)、交聯劑和酶等已知的添加劑。此外，根據需要，聚草酸酯可以與例 如脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)和纖維素等其它生物降解性樹脂復合使用。
[0077]〈聚草酸酯的制造〉
[0078] 本發明的聚草酸酯可以不使用溶劑基于酯化或酯交換通過草酸二酯和二元醇的 酯化/聚合反應來制造。酯化/聚合反應在不使用溶劑的情況下進行以防止形成的聚草酸酯 混合有溶劑。如果混合有溶劑，則變得難以將揮發組分的量抑制為位于上述小的范圍（2.0 重量％以下）內，并且粉碎性降低。
[0079] 要與草酸二酯反應的二元醇對應于在上式（1)的重復單元中的二價有機基團A。二 元醇的使用使得可獲得具有高的DSC結晶度的聚草酸酯。如前所述，最期望乙二醇用作二元 醇。
[0080] 在上述酯化/聚合反應中，可以根據需要使用催化劑。可以使用例如，如四丁氧基 鈦等烷氧基鈦、如三氧化銻等銻化合物、和如二月桂酸丁基錫等錫化合物等任何已知的催 化劑。除了以上以外，可以進一步列舉？、66、2]1、？6、]\111、(]〇、21'、￥和各種稀土類金屬的化合 物。
[0081] 在本發明中，酯化/聚合反應以在常壓聚合和減壓聚合的兩個步驟來進行。這些聚 合反應必須通過使用圖1中示出的分批式聚合反應器來進行。
[0082] 參考圖1，聚合反應器1包括攪拌器3和餾去管5。餾去管5具有頂部A、在從反應器1 至頂部A的區域的回流部5a、和在頂部A的下游側的餾去部5b。餾去部5b裝配有例如熱交換 器等冷卻管5c，使得餾出的液體快速地凝縮并排出。回流部5a也可以裝配有適當的加熱管 或冷卻管以調節頂部A的溫度。
[0083]在本發明中，將反應液10(上述草酸二酯、二元醇和根據需要的催化劑)供給至反 應器1內。將酯化/聚合反應中的副產的醇和未反應的二元醇或低聚物作為餾出液15通過餾 去管5的回流部5a從餾去部5b餾去。在本發明中，在調節餾去條件的同時，以兩個步驟來進 行酯化/聚合反應。
[0084] 1 ?常壓聚合。
[0085]常壓聚合通過以下來進行:將反應器1的內部用氮氣氣氛置換，并且將供給至反應 器1內的反應液10在攪拌下通過加熱器在110至200°C的范圍內的溫度下加熱。通過常壓聚 合，從草酸二酯中脫除醇，并且由于與二元醇的酯化而進行聚合。結果，獲得由下式(2a)表 示的低聚合度的聚草酸酯，
[0087]例如，通過使用乙二醇作為二元醇獲得的低聚合度的聚草酸酯由下式(2b)表示，
[0089] 其中在式(2a)和(2b)中，
[0090] A是源自二元醇(0H-A-OH)的二價有機殘基，和 [0091] m是表示聚合度的正數。
[0092] 如果反應溫度過高，則生成的聚草酸酯會分解。如果反應溫度過低，則反應速度變 慢以致聚合不能有效地進行。
[0093] 從快速進行常壓聚合反應的觀點，期望的是，在供給的反應液10中二元醇的量相 對于每摩爾的草酸二酯為0.8至1.2摩爾，即，相對于草酸二酯過量。
[0094]在常壓聚合中，重要的是，餾去管5的回流部5a保持在餾去的醇的沸點+6°C以下， 優選上述沸點+5°C以下，非常優選低于上述沸點+5°C的溫度下。即，在上述步驟中，隨著反 應液在上述反應溫度下加熱，醇從草酸二酯中脫離并且經過餾去管5而餾去。此處，如果回 流部5a的溫度過高，則草酸二酯也與醇一起餾去。草酸二酯的餾去不僅導致獲得的聚草酸 酯的產率降低，而且導致其分子量降低。因此，在本發明中，為了在使副產的醇作為餾出液 15餾去的同時使包含草酸二酯的餾出液回流，回流部5a保持在餾去的醇的沸點+6 °C以下， 優選上述沸點+5°C以下，非常優選低于上述沸點+5°C的溫度下。
[0095] 此外，當如上所述調節餾去條件時，在反應初始階段期望的是反應通過以下來進 行:將餾去管5的回流部5a的溫度保持在醇的沸點以下，在例如甲醇的情況下，保持在64.7 °C (其沸點）以下，同時使生成的例如甲醇等醇回流。之后，期望的是，回流部5a的溫度保持 在甲醇的沸點+6 °C以下，優選上述沸點+5 °C以下，并且非常優選低于上述沸點+5 °C。這使得 可以使溶解在副產的甲醇中的草酸二甲酯回流，從而使草酸二甲酯返回至反應體系內，因 此，利用草酸二甲酯來改進反應效率。
[0096] 在進行如上所述的常壓聚合的同時，在醇停止餾出的時刻，進行下一步減壓聚合。
[0097] 2 ?減壓聚合。
[0098] 通過將反應器1內的壓力降低并且保持在0.1至lkPa，并且將包含通過常壓聚合生 成的聚草酸酯的反應液10保持在180至210°C來進行減壓聚合。通過減壓聚合，在將殘存在 反應液10中的二元醇(例如，乙二醇)除去的同時，由于酯化使得反應進一步進行，從而獲得 具有較高分子量的聚草酸酯。
[0099]具有較高分子量的聚草酸酯由下式(3a)表示。
[0101]如將從上式(3a)理解，當乙二醇用作二元醇時獲得的聚草酸酯由下式(3b)表示。
[0103] 其中在式(3a)和(3b)中，
[0104] A是源自二元醇的有機殘基，
[0105] 和n是表示聚合度的正數，并且是與式(2a)和(2b)中的數m相比較大的數。
[0106] 在減壓聚合中，如果反應液的溫度低于180°C，則不可能實現分子量的增大，因此， 獲得的聚草酸酯趨于過度水解。例如，當聚草酸酯混合至水中時，聚草酸酯一次性發生水 解，并且不再能用于挖掘用分散液。另一方面，如果反應液的溫度超過210°C，則生成的聚草 酸酯發生分解。
[0107] 通過如上所述接著常壓聚合進行減壓聚合，使得可以獲得如下聚草酸酯：其具有 高的熔解熱量，抑制了由草酸二酯生成的醇的含量，并且由于減壓聚合而抑制乙二醇和低 聚物的含量，結果，使在加熱至200°C時的揮發組分的量為2.0重量％以下。此外，通過在除 去乙二醇的同時進行減壓聚合，使得一定程度地增加低分子量組分的量并且使得Td5%降 低至230°C以下。
[0108]在減壓聚合步驟中，期望的是，餾去管5的回流部5a保持在90至140°C的溫度下。在 回流部5a保持在上述溫度下的情況下，促進乙二醇的除去并且揮發組分的量可以進一步減 少。
[0109 ]當乙二醇的除去停止時，減壓聚合步驟可以停止。例如，監控餾去管5的頂部A的溫 度，并且可以在溫度變為80°C以下的時刻停止聚合。隨著減壓聚合的時間延長，產率會降 低。因此，根據監控的溫度，可以加快取出聚草酸酯的時間。將獲得的聚草酸酯從反應器1中 取出，通過粉碎機粉碎為預定的粒度，并且供給使用。
[0110] 3 ?后步驟。
[0111] 在本發明中，在減壓聚合步驟之后，期望的是，將適當地粉碎的聚草酸酯減壓干 燥。通過減壓干燥，將聚草酸酯中包含的少量的乙二醇從中除去，并且揮發組分的量可以進 一步減少。
[0112] 期望的是，在10kPa以下的真空度且加熱至100至150°C下，進行減壓干燥。上述條 件的減壓干燥產生基于酯交換的固相聚合并且有助于進一步提高聚草酸酯的分子量以及 其結晶。結果，獲得具有高的熔解熱量，即，較高的結晶度的聚草酸酯。通常，如果目的在于 實現結晶，則減壓干燥可以進行1至5小時。如果目的在于除了實現結晶以外進行固相聚合， 則干燥可以在進一步減壓(例如，lkPa以下）下進行10至20小時。
[0113] 〈聚草酸酯的用途〉
[0114]由此獲得的本發明的聚草酸酯在低溫下優異地水解，即，在80°C以下、特別是60°C 以下有效地水解，并且除此以外，抑制快速地發生水解。即使當本發明的聚草酸酯分散在例 如水等介質中時，所述聚草酸酯在一定時間內也不開始分解，而維持聚合物的狀態。此外， 聚草酸酯具有優異的粉碎性。當將通過反應獲得的聚草酸酯的塊狀物粉碎時，粉碎的粉末 不容易發生結塊，因此，可以容易地分散在水等中。因此，本發明的聚草酸酯可以非常適用 于挖掘地下資源用分散液。
[0115] 例如，當將通過將本發明的聚草酸酯分散在水中獲得的分散液在壓力下引入地下 時，本發明的聚草酸酯在40至80°C的溫度下在經過一定的時間之后發生水解。因此，由于通 過使用該分散液作為破碎流體的水壓破碎，使得可挖掘期望的地下資源。
[0116] 實施例
[0117] 現在將通過以下實施例描述本發明。此處，通過下述方法進行測量。
[0118] 〈測量熔點、玻璃化轉變溫度和AHm>
[0119] 將各實施例中獲得的草酸酯粉碎，在下述條件下進行差示掃描量熱分析，并且記 錄在快速掃描時它們的值。
[0120] 設備:DSC 6220(差示掃描量熱計），由Seiko Instruments Inc?制造 [0121] 樣品的制備:樣品量，5至10mg。
[0122] 測量條件:氮氣氛，以10°C/min的速度升溫，并且在0°C至250°C的范圍測量。
[0123] AHm'{:包括升溫中的結晶熱在內的熔解熱量(J/g)}由熔解的吸熱峰的面積來求 得，AHc{通過結晶產生的熱量(J/g)}由結晶的放熱峰的面積來求得，和熔點由峰頂來求 得。此外，AHm(DSC結晶度）由AHm'和AHc來計算。
[0124] 〈實施例1至7的分子量〉
[0125] 將5ml的溶劑添加至約1.5mg的各實施例1至7中獲得的樣品，并且將其混合物在室 溫下溫和地攪拌(樣品濃度為約0.03%)。在目視確認樣品溶解后，使用0.45wii的過濾器過 濾溶劑。在從制備開始約1小時內在以下條件下測量全部樣品的分子量。聚（甲基丙烯酸甲 酯）用作標準。
[0126] 設備:凝膠滲透色譜GPC
[0127] 檢測器:示差折光率檢測器RI
[0128] 柱:Shodex HFIP-LG(1 個單元），HFIP-806M(2個單元），由SHOWA DENKO K.K?制造
[0129] 溶劑:六氟異丙醇(添加5mM的三氟乙酸鈉）
[0130] 流速:0.5mL/min
[0131] 柱溫度:40°C
[0132] 〈實施例8的分子量〉
[0133] 將3ml的溶劑添加至約10mg的實施例8中獲得的樣品，并且將其混合物在室溫下溫 和地攪拌。在目視確認樣品溶解后，使用〇.45wii的過濾器過濾溶劑。在從制備開始約1小時 內在以下條件下測量全部樣品的分子量。聚苯乙烯用作標準。
[0134] 設備：HLC-8120,由 TCSOH CORPORATION制造
[0135] 檢測器:示差折光率檢測器RI
[0136] 柱：TSKgel Super HM_Hx2和作為保護柱的TSKguard column Super H-H [0137]溶劑:氯仿
[0138] 流速:0.5mL/min.
[0139] 柱溫度:40°C
[0140]〈揮發組分的量，5%失重溫度(Td5%)>
[0141] 在以下條件下測量各實施例中獲得的聚草酸酯的TGA。
[0142] 設備：TG/DTA 7220,由Hitachi High-Tech Science Corporation制造。
[0143] 樣品的制備:樣品量，5至10mg。
[0144] 測量條件:氮氣氛，以10°C/min的速度升溫，并且在40°C至300°C的范圍測量。
[0145] 揮發組分的量根據下式來求得。
[0146] 揮發組分的量=[(初始重量-在200°C下的重量)/初始重量]X 100 [0147 ] Td5 %是當樣品的重量相對于初始重量減少5 %時的溫度。
[0148]〈常溫粉碎性〉
[0149]將1.5g的量的各實施例中獲得的樣品通過使用由Iwatani Corporation制造的粉 碎機MF-800DG在常溫(20°C)下粉碎3分鐘。將獲得的粉末在不處于結塊狀態時評價為"良 好"，并且在明顯地處于凝集和結塊的狀態時評價為"差"。
[0150] 〈水解性〉
[0151] 將1 Omg的各實施例中獲得的樣品（粉末)和10ml的蒸餾水放入25-ml的小瓶中，然 后將該小瓶靜置貯存在加熱至70°C的加熱爐內。在貯存3小時之后，將樣品從小瓶中取出并 且通過HPLC來測定溶液中草酸的濃度，并且計算分解率。
[0152] 設備：GULLIVER系列，由 JASC0 Corporation制造。
[0153] 柱：Atlantis dCi8 5ym，4.6X250mm，由Waters制造。
[0154] 檢測波長:UV吸收，210nm
[0155] 溶劑:0.5%的磷酸溶液，和甲醇以累積的方式(graduated way)流動，從而0.5% 的磷酸逐漸被甲醇代替。
[0156] 流速：lmL/min.
[0157] 測量溫度:40°C
[0158] 將樣品在3小時后的分解率小于20%時評價為"良好"，并且在3小時后的分解率不 小于20 %時評價為"差"。
[0159] 〈預備實驗〉
[0160] 聚草酸酯(PEOx)的聚合；
[0161] 向裝配有夾套式電阻加熱器、測量液體溫度的溫度計、攪拌器、氮氣引入管和餾去 管5的圖1中示出的結構的反應器1(1L的可拆式燒瓶)中引入：
[0162] 草酸二甲酯，472g(4摩爾），
[0163] 乙二醇，297g(4.8 摩爾），和
[0164] 三氧化銻，0.17g，
[0165] 并且在監控餾去管5的頂部A的溫度的同時，將燒瓶內的液體溫度在氮氣流下升高 至120°C，從而進行常壓反應。具體地，在甲醇開始餾去之后，將液體溫度逐漸地升高至200 °C，從而進行常壓聚合。最后，獲得260ml的餾去液。之后，將燒瓶內的液體溫度保持在200 °C，減壓以保持在0.1至0.8kPa下，并且在監控餾去管5的頂部A的溫度的同時，進行減壓聚 合。將獲得的聚合物取出，通過使用粉碎機來造粒，并且在120°C下在真空中加熱處理2小時 (減壓干燥)從而結晶。
[0166] 初始餾去液中草酸二甲酯(DM0)的濃度在以下條件下通過使用GCMS來測量。
[0167] 設備：GCMS-QP2010，由Shimadzu Corporation制造。
[0168] 柱：RXi_5ms，由Restek Corporation制造。
[0169] 測量條件:柱加熱爐的溫度保持在40°C下2分鐘，之后，以8°C/min的速度升高至80 °C，然后以15°C/min的速度升高至250°C。
[0170] 圖2是示出餾去管5的頂部A的溫度與初始餾去液中草酸二甲酯(DM0)的濃度之間 的關系的圖。從圖2得知，在70°C以下的蒸汽溫度下，防止草酸二甲酯沸騰，并且可以抑制其 餾去。
[0171] 〈實施例1>
[0172] 基于預備實驗的結果，在將連接至餾去管5的回流部5a的頂部A的溫度始終保持在 70°C以下的同時，以與預備實驗相同的方式進行常壓聚合。圖3示出常壓聚合中的反應液的 溫度歷程和餾去管5的頂部A的溫度歷程。在頂部A的溫度降低至約30°C的時刻停止常壓聚 合，并且切換為與預備實驗中相同的減壓聚合。圖4示出減壓聚合中的反應液的溫度歷程和 頂部A的溫度歷程。頂部A的溫度升高至約140°C，然后降低至約80°C，再次升高至約140°C， 并且降低至約50°C且保持穩定。此刻，停止減壓聚合。將獲得的聚草酸酯從反應器(燒瓶）中 取出，通過使用粉碎機來造粒，并且在120°C下在真空中加熱處理2小時（減壓干燥)從而結 晶。
[0173]獲得的聚草酸酯具有70,000的重均分子量(Mw)、180°C的熔點、35°C的玻璃化轉變 溫度，并且其產率是50%。測量結果在表1中示出。
[0174]〈實施例2>
[0175]通過將頂部A的溫度保持在甲醇的沸點以下的溫度下10分鐘，使甲醇回流至反應 器內。之后，除了將頂部A的溫度始終保持在70°C以下(其為作為要餾去的醇的甲醇的沸點+ 6°C以下，特別是，為低于上述沸點+5°C)以外，以與預備實驗相同的方式進行常壓聚合。下 一步，以與實施例1相同的方式進行減壓聚合。將獲得的聚草酸酯從反應器中取出，通過使 用粉碎機來造粒，并且在120°C下在真空中加熱處理2小時從而結晶。
[0176]獲得的聚草酸酯具有70,000的重均分子量(Mw)、180°C的熔點、35°C的玻璃化轉變 溫度，并且其產率是60%。測量結果在表1中示出。
[0177] 〈實施例3>
[0178] 除了使用0.24ml的二月桂酸二丁基錫作為催化劑以外，以與實施例1相同的方式 進行常壓聚合。下一步，如實施例1進行減壓聚合。圖5示出減壓聚合中的反應液的溫度歷程 和頂部A的溫度歷程。在頂部A的溫度達到約120°C之后，在此處溫度降低至約60°C的時刻， 停止減壓聚合。將獲得的聚草酸酯從反應器(燒瓶）中取出，通過使用粉碎機來造粒，并且在 120°C下在真空中加熱處理2小時（減壓干燥)從而結晶。在120°C下在降低至O.lkPa的壓力 下，在固相中進一步進行反應14小時。
[0179] 獲得的聚草酸酯具有31，000的重均分子量(1^)、180°(：的熔點、35°(：的玻璃化轉變 溫度，并且其產率是78%。測量結果在表1中示出。
[0180] 〈實施例4>
[0181] 除了將頂部A的溫度始終調節至70°C以下以外，以與預備實驗相同的方式進行常 壓聚合。下一步，在不控制頂部A的溫度的情況下，進行如預備實驗所記載的減壓聚合。在頂 部A的溫度降低至90°C的時刻，停止減壓聚合。將獲得的聚草酸酯從反應器(燒瓶）中取出， 通過使用粉碎機來造粒，并且在120°C下在真空中加熱處理2小時(減壓干燥)從而結晶。在 120°C下在降低至O.lkPa的壓力下，在固相中進一步進行反應14小時。
[0182] 獲得的聚草酸酯具有44,000的重均分子量(Mw)、180°C的熔點和35°C的玻璃化轉 變溫度。測量結果在表1中示出。
[0183] 〈實施例5>
[0184] 除了不進行固相聚合以外，以與實施例4相同的方式來獲得聚草酸酯。
[0185] 獲得的聚草酸酯具有43,000的重均分子量(1^)、167°(：的熔點和35°(：的玻璃化轉 變溫度。測量結果在表1中示出。
[0186] 〈實施例6>
[0187] 在頂部A的溫度保持在110°C的同時，以與預備實驗相同的方式進行常壓聚合。草 酸二甲酯過度沸騰，阻塞頂部A，并且反應不能按期望進行。
[0188] 〈實施例7>
[0189] 除了將頂部A的溫度始終調節至70°C以下以外，以與預備實驗相同的方式進行常 壓聚合。下一步，在進行常壓聚合之后，將獲得的聚草酸酯添加至甲醇，并且通過過濾回收 沉淀物。將沉淀物通過使用粉碎機來造粒，并且在120 °C下在真空中加熱處理2小時(減壓干 燥)從而結晶。
[0190]獲得的聚草酸酯具有2,000的重均分子量(Mw)、148°C的熔點和35°C的玻璃化轉變 溫度。測量結果在表1中示出。
[0191]〈實施例8>
[0192] 除了使用0 ? 9mo 1的草酸二甲酯、0 ? lmol的對苯二甲酸二甲酯和1 ? 2mol的乙二醇作 為單體，并且使用〇.2g的鈦酸四丁酯作為催化劑以外，以與實施例1相同的方式來獲得聚草 酉支醋。
[0193] 獲得的聚草酸酯具有10,000的重均分子量(Mw)和42°C的玻璃化轉變溫度。測量結 果在表1中不出。
[0194] [表 1]
[0196] 附圖標記說明
[0197] 1:聚合反應器
[0198] 3:攪拌器
[0199] 5:餾去管
[0200] 5a:回流部
[0201] 5b:餾去部
[0202] A:頂部
[0203] 10:反應液
[0204] 15:餾出液
【主權項】
1. 一種聚草酸酯，其包含由下式(I)表示的重復單元作為主要構成單元： 其中，η是正數，和 A是^價有機基團； 并且具有6〇J/g以上的熔解熱量AHm，所述熔解熱量AHm通過DSC在第一次升溫時來測 量并且通過下式來計算： AHm=AHm1-AHc 其中， AHm '是包括升溫中的結晶熱在內的恪解熱量，單位:J/g， AHc是通過結晶產生的熱量，單位:J/g，和 AHm是熔解熱量，單位:J/g; 使通過TGA測量的升溫至200°C時的揮發組分的量為2.0重量％以下;并且具有230°C以 下的5 %失重溫度Td5 %。2. 根據權利要求1所述的聚草酸酯，其中所述重復單元中的所述有機基團A是乙二醇殘 基。3. 根據權利要求1所述的聚草酸酯，其中以90mol%以上的量包含所述重復單元。4. 一種聚草酸酯的制造方法，其使用裝配有具有頂部的餾去管的聚合反應器，通過在 沒有溶劑存在的情況下的草酸二酯和二元醇的酯化/聚合反應來制造聚草酸酯，所述制造 方法包括： 在所述聚合反應器內，所述酯化/聚合反應以伴隨從所述草酸二酯中脫除醇的常壓聚 合步驟和所述常壓聚合步驟隨后的伴隨脫除二元醇的減壓聚合步驟這兩個步驟來進行，其 中： 在所述常壓聚合步驟中，所述餾去管的從反應器至頂部的區域的至少一部分保持在餾 去的醇的沸點+6°C以下的溫度下，以抑制所述草酸二酯的餾去;和 將所述聚合反應器內的反應液的溫度維持在180至210°C來實施所述減壓聚合步驟。5. 根據權利要求4所述的制造方法，其中草酸二甲酯用作所述草酸二酯并且乙二醇用 作所述二元醇。6. 根據權利要求4所述的制造方法，其中 在所述常壓聚合步驟中，所述餾去管的從反應器至頂部的區域的至少一部分保持在餾 去的醇的沸點以下的溫度下，以使由所述草酸二酯生成且餾出的醇回流。7. 根據權利要求4所述的制造方法，其中在實施所述減壓聚合步驟之后，在減壓下進行 干燥。8. 根據權利要求4所述的制造方法，其中 在所述常壓聚合步驟中，所述餾去管的從反應器至頂部的區域的至少一部分保持在低 于餾去的醇的沸點+5°C的溫度下，以抑制所述草酸二酯的餾去。
【文檔編號】C08G63/78GK106029732SQ201480076313
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月24日
【發明人】吉川成志, 山田俊樹
【申請人】東洋制罐集團控股株式會社