用于彈性體墻面和屋頂涂料的梯度聚合物組合物的制作方法

用于彈性體墻面和屋頂涂料的梯度聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供用作具有優異色調保持的彈性體屋頂涂料的水性組合物，其包含(i)具有20nm至550nm的重均粒徑的一種或多種梯度乳液共聚物，(ii)大粒徑填料，優選硅石，(iii)以組合物中固體的總重量計，量為0.2wt.％至15wt.％的一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑以及(iv)其它顏料、增量劑或填料，其中所得組合物的顆粒體積濃度(％PVC)為20％至65％。本發明提供制備一種或多種梯度乳液共聚物的方法。
【專利說明】
用于彈性體墻面和屋頂涂料的梯度聚合物組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及用于具有優異色調保持的低揮發性有機物含量(V0C)彈性體屋頂和墻 面涂料的涂料組合物，以及涉及制備梯度乳液共聚物的方法，所述涂料組合物包含具有寬 的測量玻璃化轉變溫度(測量Tg)的動力進料或梯度乳液共聚物、一種或多種大粒徑填料， 所述乳液共聚物為軟單體組合物和硬共聚單體組合物的共聚合產物，所述軟單體組合物在 聚合時將提供具有低于_5°C的計算Tg的聚合物，所述硬共聚單體組合物在聚合時將提供具 有20°C至150°C的計算Tg的聚合物，所述梯度乳液共聚物進一步具有200nm至550nm，優選 225nm至350nm的重均粒徑，所述大粒徑填料選自顏料、增量劑及其混合物，優選硅石，并且 選自一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑。更具體地說，其涉及深色調水性組合物、 由此類水性涂料組合物制備的涂布的屋頂襯底以及制備該水性組合物的方法，所述深色調 水性組合物包含梯度乳液共聚物、大粒徑填料和彩色著色劑，該組合物的顏料體積濃度（％ PVC)為20%至65%或優選25%至55%。
【背景技術】
[0002] 最近，彈性體屋頂涂料作為延長多種屋頂壽命的低成本低V0C解決方案已經變得 普及，多種屋頂包括由有機材料制成的屋頂，如組合屋頂、改性的瀝青屋頂和膜、噴涂聚氨 酯泡沫屋頂、熱塑性聚烯烴膜、三元乙丙橡膠(EPDM)屋頂以及鋁和金屬屋頂以及甚至瓦片 屋頂。白色彈性體屋頂涂料已經可用于降低能源成本，因為其反射掉屋頂的熱量，尤其在涂 布前屋頂通常是黑色或暗色的城市區域中。
[0003] 在北美，在拉伸強度、伸長率、耐積塵性(DPUR)、低溫撓性、耐水性和對襯底的粘合 性方面，白色彈性體屋頂涂料組合物已經滿足嚴格的涂料性能標準。這些彈性體屋頂涂料 性能標準可由包含單獨聚合物的涂料組合物實現，單獨聚合物中的一種包含硬組合物，并 且單獨聚合物中的另外的包含軟組合物。舉例來說，長期DPUR和表面膜韌性一般來源于具 有相對高Tg(即>_15°C)的聚合物，而膜形成和低溫撓性(LT撓曲）發現于包含具有低Tg(即 <_15°C)的乳液聚合物的組合物中。所有這些特性無法在一種乳液聚合物中實現，并且因 此膜形成/LT撓曲和DPUR/膜韌性的特性被認為是相互矛盾的特性：以膜形成和低溫柔撓性 作為交換，放棄韌性和DPUR。
[0004] 在北美以外，在美國以外的市場優選由更高Tg聚合物限定的更佳DPUR和更高拉伸 強度。在這些區域中的市場不需要滿足在北美所需要的LT撓曲性能。然而，在這些區域中的 市場滿足往往會隨著時間推移褪色或漂白的深色調和鮮明顏色的需要。沒有已知的乳液共 聚物具有用于滿足在北美以外的屋頂涂料的市場公認標準的彈性體屋頂涂料組合物的充 分的DPUR、拉伸強度、伸長率和色調保持。此外，還未發現滿足這些市場的色調保持需要的 乳液共聚物組合物或摻合物。
[0005] 昭和高分子有限公司（Showa Highpolymer Co?，Ltd.)的日本專利公開案JP2000-319301A公開Tg為35°C至_15°C的動力進料或梯度丙烯酸乳液共聚物，其中聚合物通過動力 進料方法制備，所述動力進料方法包含將來自進料容器的單體乳液進料到反應容器中，并 且在延遲或保留時段之后，將硬單體混合物進料到進料容器中，該進料容器繼續將進料容 器的內含物進料到反應容器中。在JP 2000-319301A中梯度或動力進料乳液共聚物的粒徑 過小（150nm)而不能使它們可用于彈性體屋頂涂料。此外JP2000-319301A未能固有地或字 面上公開任何深色調、中間色調、淺色或黑色涂料組合物并且未能提供制備具有合適的色 調保持的屋頂涂料的任何方法。
[0006] 本發明人已經尋求解決提供有效水基性彈性體屋頂涂料組合物的問題，所述水基 性彈性體屋頂涂料組合物提供在深色調或黑色涂料配制物中優異的色調保持以及一方面 膜形成與LT撓曲以及另一方面DPUR的可接受相互矛盾特性。

【發明內容】

[0007] 本發明的陳述
[0008] 1.根據本發明，用于彈性體屋頂和墻面涂料的低揮發性有機物含量(V0C)水性組 合物包含（i) 一種或多種具有寬的測量玻璃化轉變溫度(測量Tg)的梯度乳液共聚物，所述 一種或多種梯度乳液共聚物為(a)-種或多種非離子型乙烯基或丙烯酸單體和至少一種烯 系不飽和酸官能單體的軟乙烯基或丙烯酸單體組合物與(b)以用于制備梯度乳液共聚物的 單體的總重量計，20wt. %至50wt. %或優選23wt. %至45wt. %的硬單體組合物的共聚合產 物，所述烯系不飽和酸官能單體如烯系不飽和羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其 鹽，所述軟乙烯基或丙烯酸單體組合物在聚合時將提供具有-l〇〇°C至_5°C或優選-80°C至-10 °C的計算Tg的聚合物，所述硬單體組合物在聚合時將提供具有20 °C至150 °C或優選50 °C 至130°C的計算Tg的聚合物，所述一種或多種梯度乳液共聚物進一步具有200nm至550nm，優 選225nm至350nm或更優選250nm或更高的重均粒徑；（i i)一種或多種大粒徑填料，其選自顏 料、增量劑及其混合物，優選硅石或霞石正長巖(鈉鉀鋁硅酸鹽），和（iii)以組合物中固體 的總重量計，量為〇.2wt. %至15wt. %或優選0.5wt. %至10wt. %的一種或多種除白色著色 劑之外的彩色著色劑，其中水性組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65%或優選25% 至 55%。
[0009] 2.根據以上1所述的組合物，其中（i) 一種或多種梯度乳液共聚物包含以用于制備 梯度乳液共聚物的單體總重量計，量為〇.2wt. %至5wt. %或優選0.3wt. %至2.5wt. %的 (a)至少一種烯系不飽和酸官能單體或其鹽的共聚合產物。
[0010] 3.根據以上1或2所述的組合物，其中（i) 一種或多種梯度乳液共聚物包含(a)軟乙 烯基或丙烯酸單體組合物與(b)作為硬單體組合物的甲基丙烯酸甲酯的共聚合產物。
[0011] 4.根據以上1、2或3所述的組合物，其中以組合物中固體的總重量計，（ii)一種或 多種大粒徑填料的量在20wt. %至50wt. %或優選25wt. %至40wt. %范圍內。
[0012] 5.根據以上1、2、3或4所述的組合物，其中所述量的（ii)一種或多種大粒徑填料具 有1 ym至15ym或優選1.5ym至12ym的重均粒徑。
[0013] 6.根據以上1、2、3、4或5所述的組合物，其基本上不含鋅或者以總組合物固體計， 具有量為高達l〇wt. %的氧化鋅，其具有0.5mi至4mi的重均粒徑。
[0014] 7.在本發明的另一方面中，制備梯度乳液共聚物的方法包含a)提供含有一種或多 種引發劑、一種或多種丙烯酸乳液種子聚合物和水的混合物的聚合容器，b)將乙烯基或丙 烯酸單體或單體混合物的軟單體組合物逐步地從軟單體容器進料到聚合容器中，所述軟單 體組合物在聚合時提供具有-100°c至-5°c或優選-80°c至-10°c的計算Tg的聚合物，并且在 聚合容器中水乳液聚合軟乙烯基或丙烯酸單體或單體混合物，以及b)在將20wt. %至 65wt. %的總乙烯基或丙烯酸單體組合物進料到聚合容器中之后，將硬單體組合物以速率 R2逐步進料到軟單體容器中，所述硬單體組合物在聚合時將提供具有50°C至150°C或優選 75°C至130°C的計算Tg的聚合物，同時繼續將在軟單體容器中剩余的所有單體逐步進料到 聚合容器中并且聚合所有的單體組合物以形成水性梯度乳液共聚物，所述水性梯度乳液共 聚物具有200nm至550nm，優選225nm至350nm或更優選250nm或更高的重均粒徑。
[0015] 8.根據以上7所述的方法，其中軟單體組合物包含以用于制備梯度乳液共聚物的 單體的總重量計，量為〇.2wt. %至5wt. %或優選0.3wt. %至2.5wt. %的至少一種稀系不飽 和酸官能單體或其鹽。
[0016] 9.根據以上7或8中任一項所述的方法，其中丙烯酸乳液種子聚合物通過在聚合容 器中使其聚合而當場形成，之后向聚合容器提供一種或多種引發劑、一種或多種丙烯酸乳 液種子聚合物和水的混合物。
[0017] 10.根據以上7、8或9所述的方法，其中硬單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯。
[0018] 11.根據以上7、8、9或10所述的方法，其中以用于制備梯度乳液共聚物的單體的總 重量計，硬單體組合物的量在20wt. %至50wt. %或優選23wt. %至45wt. %范圍內。
[0019] 12.根據以上7、8、9、10或11所述的方法，其中硬單體組合物逐步進料到軟單體容 器中的速率R2經選擇以使得在軟單體組合物中剩余的所有單體已經進料到聚合容器中的 同時或之前，將所有的硬單體組合物進料到軟單體容器中。
[0020] 13.在本發明的又一方面中，制備根據以上1至6中任一項所述的水性低V0C組合物 的方法包含合并（i) 一種或多種梯度乳液共聚物與（i i) 一種或多種大粒徑填料，優選硅石 或霞石正長巖（鈉鉀鋁硅酸鹽以組合物中固體的總重量計，量為〇.2wt.%至 15wt. %或優選0.5wt. %至10wt. %的一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑以及 (iv)其它顏料、增量劑或填料，其中所得組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65 %或優 選為25%至55%。
[0021] 14.在本發明的又一方面中，使用以上13所述的水性低V0C組合物的方法包含將組 合物施用至屋頂襯底并且使其干燥。
[0022] 15.在本發明的又一方面中，涂布的屋頂襯底包含通過以上13所述的方法制備的 屋頂襯底。
【具體實施方式】
[0023]除非另外指明，否則所有溫度和壓力單位都是室溫和標準壓力（1個大氣壓）。
[0024]所有包含圓括號的短語都表不所包括的括號中的物質和其不存在中的任一者或 兩者。舉例來說，在替代方案中短語"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 [0025]如本文中所使用，術語"ASTM"是指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國際性組織 (ASTM International，West Conshohocken，PA)的出版物。
[0026] 如本文中所使用，術語"彩色著色劑"是指提供涂料的不透明性和涂料的主著色 (不論白色或另一種色調）的任何彩色著色劑或顏料。二氧化鈦為白色的彩色著色劑。
[0027] 如本文中所使用，術語"（甲基）丙烯酸酯"意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合 物，并且本文中所使用的術語"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0028]如本文中所用，術語"顏料容積濃度"或％PVC是指通過下式計算的數量：
[0030] 如本文中所使用，術語"聚合物"在替代方案中是指由一種或多種不同單體制備的 聚合物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可為隨機、嵌段、接枝、序 列或梯度聚合物中的任一種。
[0031] 如本文中所使用，術語"固體"意指對于水性組合物除了在環境溫度和壓力的條件 下（"使用條件"）將蒸發的水和揮發物或V0C以外的本發明水性組合物的所有部分。
[0032] 如本文中所使用，術語"聚合物固體"是指任何乳液(共）聚合物中的聚合單體、鏈 轉移劑以及非揮發性表面活性劑。
[0033] 如本文中所使用，術語"測量玻璃化轉變溫度"或"測量Tg"是指如通過差示掃描熱 量法(DSC)在由特拉華州紐卡斯爾的TA儀器公司（TA Instrument，New Castle，Delaware) 制造的DSCQ2000上以20 °C /min的速率從-90 °C掃描到150 °C來測定的材料玻璃化轉變溫度。 Tg為熱流對溫度曲線的拐點或其導數曲線的最大值。
[0034] 如本文中所使用，術語"寬的測量玻璃化轉變溫度（寬的測量Tg)"是指一種DSC玻 璃化轉變，其中所記錄溫度曲線的起始或最終溫度未得到充分界定，以使得不可取得有意 義的單個測量Tg，而實際上僅可記錄測量Tg的范圍。具有寬的測量Tg的聚合物的一個實例 為動力進料乳液共聚物。
[0035] 如本文中所使用，除非另外指明，否則術語"計算Tg"或"計算玻璃化轉變溫度"是 指通過使用福克斯方程式（Fox equation) (T.G. Fox，《美國物理學會學報 (Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123頁（1956))計算的重均分子量為50,000的 理論聚合物的Tg。舉例來說，為了計算單體Ml與單體M2的單體混合物的共聚物的Tg，1/Tg = w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2)，其中w(Ml)為單體Ml在共聚物中的重量分率，w(M2)為單體M2 在共聚物中的重量分率，Tg(Ml)為Ml高分子量均聚物（> 50k重均MW)的公開玻璃化轉變溫 度（"Fox Tg"），Tg(M2)為M2高分子量均聚物的公開玻璃化轉變溫度，并且所有溫度都以°K 為單位。合適的公開的玻璃化轉變溫度可在(舉例來說)http://www. sigmaaldrich. com/ img/assets/3900/Thermal_Transitions_of_Homopolymers ? pdf 獲得。舉例來說，軟單體單 獨的計算Tg或玻璃化轉變溫度為重均MW為50，000或更大的所述軟單體的均聚物的玻璃化 轉變溫度;并且軟單體混合物的計算Tg或玻璃化轉變溫度為如由福克斯方程式所給出的重 均MW為50，000或更大的所述軟單體混合物的共聚物的玻璃化轉變溫度。
[0036]如本文中所使用，術語"基本上不含鋅"是指組合物含有小于750ppm的鋅，不論以 元素形式，即作為金屬，作為離子或作為自身鋅的化合物的部分，如氧化鋅或鹽中的鋅。
[0037] 如本文中所使用，除非另外說明，否則用于任何顏料、增量劑或填料的術語"重均 粒徑"是指通過光散射，使用BI-90粒徑分析器(紐約州豪斯維爾的布魯克海文儀器公司 (Brookhaven Instruments Corp.Holtsville，NY))所測量的粒徑并且取粒徑分布的重量 平均值。
[0038] 如本文中所使用，術語"重均分子量"或"MW"是指如對照在K0H中水解的共聚物的 聚丙烯酸(PAA)標準，通過水性凝膠滲透色譜法(GPC)所測量的聚合物的重量平均分子量。
[0039] 如本文中所使用，短語"wt. %"代表重量百分比。
[0040] 本發明人已發現包含一種或多種通過動力進料乳液聚合制備的彈性體梯度乳液 共聚物的涂料組合物在DPUR和色調保持方面提供改進，這對于在中東、近東、東南亞、非洲 和南美洲和中美洲的市場來說是重要的。在動力進料方法期間，單體乳液的組成連續地改 變，這導致在整個每個單個顆粒中具有對應梯度Tg的梯度聚合物組合物。具體來說，通過梯 度方法制備的具有硬單體保留物和優選軟單體進料整理劑（finish)的彈性體屋頂涂料 (ERC)聚合物展現出改進的耐積塵性(DPUR)、耐水性、拉伸強度，并且若它們包括彩色著色 劑（即除白色之外的著色劑），則借助常規的ERC聚合物不可實現色調保持。該方法可應用于 彈性體墻面涂料(WC)和彈性體屋頂涂料(ERC)以實現撓性與改進的色調保持的期望的平 衡，當前ERC產品所不具有的。具有看起來相互矛盾的膜形成/低T撓曲與DPUR/膜韌性的特 性的涂料可以以這種方式獲得。
[0041] 本發明的梯度乳液共聚物包含一種或多種軟乙烯基或丙烯酸單體(包括至少一種 酸單體)和一種或多種硬丙烯酸或乙烯系單體與任選的或任選地不存在的乙烯基芳族單體 的乳液共聚合產物。如所屬領域中已知，選擇單體混合物以得到所期望的計算Tg。
[0042]優選地，為了改進包含其的涂料耐候性，本發明的乳液共聚物包含不含苯乙烯或 乙烯基芳族單體的單體混合物的共聚合產物。
[0043]用于軟單體組合物的合適的乙烯基或丙烯酸單體(a)可包括(舉例來說)丙烯酸丁 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、 甲基丙烯酸癸酯(正DMA)、甲基丙烯酸異癸酯（IDMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、甲基丙 烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、 丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯(LA)、甲基丙烯酸(C12至C18)烷基酯、丙烯酸環己酯以及 甲基丙烯酸環己酯。
[0044] 用于硬單體組合物的合適的硬乙烯基或丙烯酸單體(b)可包括(舉例來說）甲基丙 烯酸酯單體，包括甲基丙烯酸C1至C6烷基酯（如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯）； (甲基)丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯（如醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯）；以及乙烯基 芳族單體(如苯乙烯）。
[0045] 為了改進在水性系統中的穩定性，本發明的梯度乳液共聚物包括酸官能團。合適 的烯系不飽和酸官能單體包括于軟單體組合物的進料中，并且可包括可加成聚合的羧酸、 其鹽、其酐以及含磷或含硫酸官能單體。合適的酸單體的實例可包括(舉例來說)馬來酸或 馬來酸酐、（甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、（甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸酯，并且優選甲基丙烯酸 (MAA)、丙烯酸(AA)以及衣康酸。
[0046] 優選地，為了防止耐候性或戶外耐久性問題，以用于制備梯度乳液共聚物中每一 種的單體的總重量計，乙烯基芳族單體的量范圍應為19.5wt. %或更小，或優選10wt. %或 更小，或更優選5wt. %或更小。
[0047] 優選地，為了增加由本發明的水性組合物制備的機械特性，以用于制備梯度乳液 共聚物中每一種的單體的總重量計，梯度乳液共聚物包含量為llwt. %或更小，或優選 8wt. %或更小的（甲基)丙稀腈的共聚合產物。
[0048] 如可水解硅烷官能（甲基)丙烯酸酯、如（甲基)丙烯酰基氧基丙基三烷氧基硅烷以 及（甲基)丙烯酸脲基酯的粘合促進劑單體可包括于軟乙烯基或丙烯酸單體組合物中。以用 于制備梯度乳液共聚物的單體的總重量計，此類粘合促進劑單體的合適的量可在Owt. %至 5wt ? %或優選0 ? lwt ? %至4wt ? %范圍內。
[0049]本發明的梯度乳液共聚物通過動力進料方法形成。在動力進料聚合中，在總單體 進料時間內將軟單體組合物逐步進料到聚合容器中，并且在以軟單體組合物進料開始而開 始且在硬單體組合物進料開始時結束的時間段之后，將硬共聚單體組合物進料到軟單體組 合物中，同時將軟單體組合物不斷地進料到聚合容器中。在本發明的方法中，從總單體進料 時間（開始將軟單體組合物進料到聚合容器中的時間）開始到將硬單體組合物進料到軟單 體組合物中的時間的時間段或延遲表示為總單體進料時間的百分比。這一時間段使得能夠 在本發明的水乳液共聚物中提供獨立的硬相和軟相。
[0050] 制備本發明的梯度乳液共聚物的方法包含在將20wt. %至65wt. %、或優選 25wt. %至50wt. %的總軟單體組合物進料到聚合容器中之后，開始將硬單體組合物進料到 軟單體組合物中（并且從此處進料到聚合容器中）。這稱為硬單體組合物保留或硬保留。
[0051] 優選地，軟單體組合物和硬單體組合物中任一者或這兩者的進料速率可在聚合期 間保持恒定。更優選地，此類進料速率可以以慢進料速率開始傾斜上升維持各軟或硬單體 組合物的總進料時間的小于50wt. %，且隨后加速至(舉例來說)兩倍的慢進料速率，維持總 進料時間的剩余時間。
[0052] 優選地，為改進由本發明的梯度乳液共聚物的組合物制備的涂料的伸長率和低溫 撓性，用于硬單體組合物的總單體進料時間與軟單體組合物的總單體進料時間同時結束， 或更優選地，硬單體組合物進料在軟單體組合物的進料時間結束之前結束，如(舉例來說） 在軟單體組合物的進料時間的最后l〇wt. %或最后5%的期間結束。
[0053] 本發明的梯度乳液共聚物可通過本領域中熟知的用于由疏水性單體（其為主要 的，但并非所有軟丙烯酸單體(a)適合用于本發明中）制備乳液共聚物的乳液聚合技術聚 合。舉例來說，Lau的美國專利第5,521,266號公開適合于形成由一種或多種疏水性單體制 備的乳液共聚物的合適的聚合方法。疏水性單體可通過混合而與具有疏水性腔的大分子有 機化合物復合以形成復合混合物，并且將該復合混合物連同任何其它單體一起裝入反應容 器中。可替代地，具有疏水性腔的大分子有機化合物可在裝填單體混合物之前、期間或之后 添加到反應容器中。合適的具有疏水性腔的大分子有機化合物可包括(舉例來說)環糊精和 環糊精衍生物；具有疏水性腔的環狀寡聚糖類，如環菊粉己糖、環菊粉庚糖以及環菊粉辛 糖;杯芳烴；以及穴狀配體。軟丙烯酸單體與具有疏水性腔的大分子有機化合物的比可在1: 5至5000:1，優選1:1至1000:1范圍內。
[0054] 本發明的梯度乳液共聚物具有200nm至550nm，優選225nm至400nm的相對大的重均 粒徑，這改進由過小的平均粒徑所引起的粘合問題，降低在聚合物具有過大的平均粒徑時 導致的沉降、不穩定性和涂料粘性問題，并且使得能夠增加含有它們的組合物的關鍵％ PVC，即涂料組合物的非粘合劑負載能力。超過500nm重均粒徑的較大粒徑的梯度乳液共聚 物可由通過添加劑、增稠劑和/或生物滅除劑等穩定的聚合物組合物制備。
[0055]用于制備此類大粒徑聚合物的合適的乳液聚合的方法在本領域中是常規的，并且 包括（舉例來說）（i)以單體的總重量計，用如（舉例來說）〇.〇lwt.%至0.4wt.%，優選 0.08wt. %至0.32wt. %的少量表面活性劑聚合，（ii)在聚合期間在低剪應力下聚合，在聚 合之前、在聚合期間或在聚合之后并且在使用中，增加組合物的離子平衡或鹽濃度，（iii) 在丙烯酸乳液種子聚合物存在下聚合，所述丙烯酸乳液種子聚合物可在聚合容器中預先形 成或當場形成，及其組合。此外，非常大粒徑的聚合物（高達800nm)可通過已知的多模態和 多葉形聚合方法制備。
[0056]此外，以單體的總重量計，在低于0.4wt. %的表面活性劑的量存在下，聚合可產生 較大的平均粒徑并且改進由本發明的涂料組合物制備的涂料或膜的耐水性。
[0057]為改進氣泡耐受性和粘合性，合適的乳液共聚物的重均分子量為10,000至750， 〇〇〇，優選50，000至500，000。此類乳液共聚物可通過常規的方法制備，如(舉例來說)包括在 聚合多種鏈轉移劑中。這些包括，舉例來說烷基硫醇、鹵素化合物以及其它熟知的試劑。 [0058]以用于制備乳液共聚物的總單體重量計，鏈轉移劑如(舉例來說)正十二烷基硫醇 可在0 ? lwt ? %至2 ? Owt ? %，或優選0 ? 2wt ? %至 1 ? Owt ? %，或更優選0 ? 25wt ? %至0 ? 8wt ? % 的 范圍內的量使用。優選地，鏈轉移劑為疏水性的，如正十二烷基硫醇(正DDM或DDM)或任何C4 至C18硫醇。
[0059] 在合適的動力進料乳液聚合方法的一個實例中，單體經歷與環糊精和以總單體重 量計的0.0 lwt. %至0.4wt. %的非離子型和/或陰離子表面活性劑逐步添加乳液聚合。
[0060] 以組合物中固體的總重量計，本發明的水性組合物進一步包括量為0.2wt. %至 15wt. %，或優選0.5wt. %至10wt. %的一種或多種除白色著色劑之外的彩色著色劑。在本 發明范圍內的合適的涂料組合物包括用作深色調、淺色調和中間色調以及黑色的組合物。 這些可為具有必需量的一種或多種彩色著色劑的任何組合物。
[0061] 本發明的彩色著色劑的折射率可為至少1.35(舉例來說，1.7)并且可用作遮光劑。
[0062] 合適的彩色著色劑可為液體載體、水或油基中的精細研磨粉末懸浮液的形式。除 白色著色劑之外的彩色著色劑的實例可包括但不限于炭黑、氧化鐵和其它已知的顏料；以 及有機著色劑。
[0063] 合適的有機彩色著色劑可為單偶氮顏料和二偶氮顏料中的任一種，如甲苯胺紅和 喹吖啶酮紅、酞菁、氰亞鐵酸鹽、鉬酸鹽和炭黑。
[0064] 合適的無機彩色著色劑可為以下各項中的任一種:鐵、鈦、鎳、鉻、鉛、鈣、鎂、鋇的 氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽和鉬酸鹽；以及銅和錳的硅酸鹽。
[0065] 二氧化鈦被認為是白色彩色著色劑顏料并且可與彩色著色劑一起使用以形成本 發明的涂料組合物。優選地，二氧化鈦的重均粒徑在〇. 2wii至0.3wii范圍內。
[0066] 本發明的水性組合物進一步包含(一種或多種)顏料、（一種或多種)填料和（一種 或多種)增量劑，包括一種或多種大粒徑(一種或多種)填料或(一種或多種)增量劑。
[0067]增量劑或填料也不會遮蓋顏料或著色劑，但是對涂料的整體特征和性能具有顯著 的影響，包括遮蓋力、耐久性、刷洗性和顏色的保持。
[0068]合適的大粒徑填料可為(舉例來說)硅石粘土、云母、滑石、硅酸鋁、微球狀瓷珠、氧 化鋅和霞石正長巖。優選地，硅石和霞石正長巖用作增量劑或填料。
[0069] 除大粒徑填料之外的合適的增量劑或填料可為(舉例來說)除氧化鋅(其可引起粉 化）以外可用作大粒徑填料的增量劑中的任一種。優選地，硅石和霞石正長巖用作增量劑或 填料。
[0070] 優選地，為防止本發明大粒徑填料反應或溶解于本發明水性組合物的其它部分中 并且為阻止在含有本發明大粒徑填料的深色調涂料中粉化，它們的平均粒徑為1WI1至15mi， 或更優選1.5mi至12mi，或甚至更優選2mi至12mi。
[0071]優選地，為防止起霜并且防止增量劑、顏料或填料迀移并且沉積在用本發明的組 合物制備的涂料頂部上，顏料、填料和增量劑基本上不含碳酸鈣，并且以總組合物固體計， 僅具有量為高達l〇wt. %的具有0.5M1至4wii重均粒徑的氧化鋅。
[0072]優選地，本發明的水性組合物包含小于2wt. %的總固體或更小，或更優選lwt. % 或更小的CaC03。
[0073] 為了更好地使得乳液聚合物能夠有效稀釋到顏料、著色劑和增量劑或填料上，本 發明的組合物優選包含一種或多種分散劑，例如親水性分散劑，如polyMAA或多元酸鹽，例 如堿(堿性)金屬鹽，舉例來說，polyMAA，其鈉鹽。可使用可使顏料、增量劑和/或填料穩定且 在使用中浸濕襯底表面的任何分散劑。合適的分散劑包括疏水性分散劑與親水性分散劑， 并且優選為親水性分散劑。
[0074] 優選地，為改進水性組合物穩定性并降低由本發明水性組合物制備的涂料的水溶 脹，此類組合物包括親水性分散劑。
[0075] 以用于制備共聚物的單體的總重量計，親水性分散劑含有小于30wt. %，優選 20wt. %或更小的除親水性單體(如（甲基)丙烯酸烷基酯、二烯或烯烴)之外的單體的聚合 產物。更優選親水性分散劑的重均分子量為5，000或更大，優選8，500或更大。
[0076]以共聚合單體的總重量計，疏水性分散劑包括包含大于20wt. %聚合物的任何嵌 段的乳液共聚物分散劑或嵌段共聚物分散劑，所述聚合物在使用中的分散劑嵌段的重均分 子量下將不形成水溶性均聚物(簡單混合時>50g/L溶解在室溫下）。因此，如果在分散劑中 嵌段共聚物中的單體嵌段重均分子量為1，〇〇〇,那么為了確定分散劑是否為疏水性的，將評 估重量平均分子量為1，〇〇〇的用于在分散劑中形成嵌段的相同單體的均聚物來查看其是否 為水溶性的。
[0077]合適的親水性分散劑可包括(舉例來說)共聚物分散劑，如TamolTM 851(Napoly (MAA))或1124(聚（AA共-羥丙基丙烯酸酯））分散劑（密歇根州米德蘭陶氏化學（Dow Chemical，Midland，Mich.))或RhodolineTM286N分散劑（新澤西州克蘭伯里羅地亞公司 (Rhodia，Cranberry，N.J.))，DisponilTM Fes-77,可購自（俄亥俄州辛辛那提科寧公司 (Cognis，Cincinnati，Ohio))的脂肪醇聚二醇醚硫酸酯，多元酸鹽，如三聚磷酸鉀(KTPP)、 聚羧酸鹽、共聚物酸鹽、堿溶性樹脂鹽，磷酸甲基丙烯酸乙酯(PEM)聚合物和共聚物分散劑， 含有單或寡聚磷或硫的酸鹽，其可為有機或無機的，例如KTPP或磺酸鹽。為了避免過度水敏 感性和可能的粘合性耗損，以組合物中總聚合物固體計，任何分散劑應以2wt. %或更小的 量使用。
[0078] 本發明的水性低V0C組合物可另外包含以下各項中的一種或多種:附加顏料、增量 劑、填料、增稠劑(如羥基乙基纖維素(HEC)或其改性形式）、UV吸收劑、表面活性劑、聚結劑、 潤濕劑、增稠劑、流變改性劑、干燥遲延劑、塑化劑、生物滅除劑、防霉劑、消泡劑、著色劑、蠟 和娃石。
[0079] 為了確保增強的耐候性，本發明的組合物可優選地包括一種或多種UV吸收劑或光 穩定劑，如二苯甲酮(BZP)或丁基化羥基甲苯(BHT)或受阻胺，以組合物的總固體計，總量為 Owt. %至lwt. %，優選0.05wt. %或更大或高達0.5wt. %。
[0080] 優選地，在由包含一種或多種可水解硅烷或烷氧基硅烷的組合物制備的涂料中觀 察到改進的粘合性，所述可水解硅烷或烷氧基硅烷優選具有兩個或三個可水解基團。環氧 硅烷、氣基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的合適的量相同。可使用環氧硅烷與氣基硅烷的組合。
[0081] 合適的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能團，并且是可水解的，具有(舉例來說)一個 或多個烷氧基或芳基(烷基)氧基官能團優選地，氨基硅烷具有兩個或更多個氨基官能團， 和兩個或更優選三個可水解基團，即，三烷氧基。
[0082] 合適的氨基硅烷的實例包括MomentiVe?SilquestTMA-1120(紐約奧爾巴尼邁圖性 能材料（Momentive Performance Materials，Albany，NY))或Dow-Corning Z_6020(密歇根 州米德蘭道康寧(Dow Corning，Midland，MI))，其中每一種為氨基乙基氨基丙基三甲氧基 硅烷。其它合適的硅烷包括(舉例來說)Dow-Corning Z-6040,其為環氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷，和Silquest Wetlink?78,（紐約奧爾巴尼邁圖性能材料），環氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷。
[0083]以乳液共聚物固體的總重量計，硅烷可以在0.2wt. %或更大，或高達2.Owt. %，優 選0.5wt. %或更大，或優選1.5wt. %或更小，或更優選0.7wt. %或更大范圍內的量使用。
[0084] 本發明的水性組合物可通過在高速分散設備（如考雷司分散器（Cowles disperser))或用于嵌縫膠和密封劑的西格馬磨機(Sigma mill)中混合彈性體粘合劑與常 規組分來制備。
[0085] 為了用硅烷配制本發明的水性組合物，硅烷可在攪拌下（如頂置式攪拌)添加，優 選在添加顏料、填料或增量劑之前添加。
[0086] 以組合物的總重量計，本發明的水性涂料組合物的固體含量水平范圍可為 40wt. %或更高并且最高至80wt. %，優選50wt. %至70wt. %。
[0087] 本發明水性組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65 %或優選25 %至55 %。
[0088] 在另一方面中，本發明提供使用本發明的水性組合物的方法，包含將本發明的涂 料組合物施用至襯底，接著進行干燥，例如在環境溫度和濕度下或在高溫和環境濕度下。干 燥可包含(舉例來說)環境干燥。
[0089] 著色的組合物適合于制備除白色之外的顏色呈深色調或有色屋頂涂料或有色屋 頂維護涂料。
[0090] 本發明的組合物可在任何耐候襯底上使用，如屋頂或墻面，其中合適的襯底為地 瀝青涂層、屋頂毛氈、合成聚合物膜;改性的瀝青膜;泡沫聚氨基甲酸酯，如噴霧聚氨酯泡 沫;金屬，如鋁;預先噴漆、預涂布、底涂布、磨損或風化襯底，如金屬屋頂、風化熱塑性聚烯 烴(TP0)、風化聚(氯乙烯）（PVC)、風化聚硅氧烷橡膠以及風化EPDM橡膠。次優選的屋頂襯底 可包括膠結性襯底和預先噴漆的膠結性襯底。
[0091] 水性組合物優選用作頂涂料或頂涂料維持涂料，尤其如果用UV吸收劑或光穩定劑 配制，或可用作在雙涂料系統(例如具有頂涂料或膠）中的底涂料或維護底涂料。
[0092] 實例：以下實例說明本發明的優點。除非另外指明，否則所有溫度條件為室溫(22 °(：至24°〇并且所有壓力單位為1個大氣壓。
[0093]測試方法：以下測試方法用于實例中。
[0094] 機械特性：拉伸最大值：通過ASTM D-2370(2010年12月）測試；要求為1.4最小 MPascal并且樣本為75mm長和13mm寬，以25mm的隔距長度、25mm/min的十字頭速度在23 °C下 測試;斷裂伸長率:通過ASTM D-2370 (2010年12月）測試，樣本為75mm長和13mm寬，以25mm的 隔距長度、25mm/min的十字頭速度在23°C下測試。在Weather-0-Meter?加速風化1000小時 之后，伸長率必須是100 %最小。
[0095] Weather-0-Meter?暴露：Weather-0-Meter?加速風化方法為ASTM D4798(2011 年 1月）風化指定的時間段;所使用循環為A，非絕熱的黑色面板溫度為63°C，使用晝光濾光器， 所使用的總的最小福射能量為在340nm下的1260kJ/(m 2nm)，300nm至400nm下的151.2kJ/ (m2nm) 〇
[0096] 色調保持：色調保持是指涂料在暴露于天然或人工條件下保持其原始顏色的能 力。測量涂料的色調保持，所述涂料使用1 0 1 6 y m ( 4 0密耳或0 . 0 4 0英寸）刮涂塊 (bolckdrawndown)在7 ? 5cmX 18cm(3 X6英寸)上錯面板一式兩份地制備并且在恒定溫度和 濕度室內（即23°C或73.4°F和50%相對濕度）中干燥2周。在施用涂料并且干燥之后，使用色 度計測量在一個面板上未風化涂料的L*a*b*值。對于每個面板，取三個讀數并求平均。然 后，將另一個面板(加速風化面板)在41：138￥631：1161-〇-]^丨61 1￥(伊利諾伊州芝加哥41：138材 料測試溶液(Atlas Materials Testing Solutions，Chicago，IL))中曝露3000hrs并移除。 然后測量加速風化面板的L*a*b*值。對于每個面板，取三個讀數并求平均。將風化面板和未 風化面板的所述值鍵入到以下方程中以產生A E值。2或更大的A E值是明顯可辨別的。4或 更大的A E值是基本上不同的。對于屋頂涂料中色調保持的可接受極限為在模擬約六年的 外部暴露的3000小時W0M之后，在十二個(12)單位，優選在七個(7)單位下的A E。
[0097] 方程:使用（L*l，a*l，b*l)和(L*2，a*2，b*2)，在L*a*b*中的兩種顏色。
[0099] AF/ab?^，3對應于JND(最小可覺差)
[0100] 在以下實例中，使用以下化學縮寫:BA:丙烯酸丁酯;BZP:二苯甲酮;MMA:甲基丙烯 酸甲醋;AA:丙稀酸;MAA:甲基丙稀酸;EHA:丙稀酸乙基己醋；IA:衣康酸;UMA:乙稀脈基甲基 丙烯酸乙酯;正DDM:正十二烷基硫醇。
[0101] 實例3:通過動力進料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
[0102]在配備有冷凝器、機械攪拌棒、熱電偶、單體進料管線、引發劑進料管線和氮氣入 口的四頸5升圓底反應燒瓶中以以下方式進行乳液聚合：
[0103] 將包含500g去離子水和15g的e-環糊精的反應器混合物添加至燒瓶中并且將其內 含物在攪拌下在氮氣吹掃下加熱至90 °C。將含有溶解于20g水中的0.65g碳酸鈉的溶液添加 至加熱的反應器混合物中，接著添加含有溶解于20g水中的2.6g過硫酸銨(APS)的溶液，進 一步接著添加含有在附加用于稀釋的3.0g水中的2.2g氨水(28%水溶液)的溶液，又進一步 接著添加含有89.5g丙烯酸種子乳液聚合物(Tg= 17.5C，1.5wt%MAA，45wt. %固體，重均粒 徑100nm)的溶液以形成反應介質。在單獨的軟單體容器中，示出在以下表1中的軟單體乳液 (ME)通過用磁性攪拌器混合包括表面活性劑和單體的指示成分制備。在單獨的硬單體容器 中，制備由1.7g過硫酸銨(APS)在98g水中組成的溶液。
[0104] 在反應燒瓶中的反應介質溫度在81°C至86 °C下的情況下，經120分鐘的總單體進 料時間將ME與APS溶液的共進料一起進料到反應燒瓶中。在聚合期間，反應混合物的溫度保 持在83°C下。軟ME進料和APS共進料兩者均以全速率的一半開始，在進料的最初20分鐘內對 于ME 8.3g/min和對于共進料0.45g/min，且然后傾斜上升至對于ME16.7g/min以及對于共 進料0.91g/min的全速率，并且在那里保持恒定維持進料的剩余的100分鐘。在40分鐘的軟 單體組合物進料時間之后，將硬共聚單體進料到軟單體容器中，其中將硬共聚單體組合物 的進料速率調節至在軟單體組合物進料(總進料時間的120分鐘之后）的同時結束。
[0105]在進料結束時，反應混合物的溫度在83°C下保持10分鐘，接著冷卻。產物乳液共聚 物具有在54wt. %至56wt. %范圍內的固體含量和270nm的重均粒徑(BI90)。
[0106] 實例2:通過動力進料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
[0107]根據以下表1中指示的組成重復實例3的制備梯度乳液共聚物的方法，不同之處在 于將硬單體的一部分(21.1%或107.2g)添加至軟單體容器并且僅78.9%或400g的硬單體 添加至硬單體容器中。
[0108] 產物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內的固體含量和302nm的重均粒徑 (BI90)〇
[0109] 實例5:通過動力進料乳液聚合合成梯度乳液共聚物
[0110] 根據以下表1中指示的組成重復實例3的制備梯度乳液共聚物的方法，不同之處在 于所采用的軟單體為2-EHA。
[0111] 產物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內的固體含量和303nm的重均粒徑 (BI90)〇
[0112] 比較實例4C:合成比較乳液聚合物
[0113] 在配備有冷凝器、機械攪拌棒、熱電偶、單體進料管線、引發劑進料管線和氮氣入 口的四頸5升圓底反應燒瓶中進行乳液聚合。為形成反應器混合物，將500g去離子水和15g 的環糊精添加至燒瓶中并且將其內含物在氮氣吹掃下在攪拌下加熱至90°C。將含有溶解 于20g水中的0.65g碳酸鈉的溶液添加至反應器混合物中，接著添加含有溶解于20g水中的 2.6g過硫酸銨(APS)的溶液，進一步接著添加含有在附加3.0g稀釋水中的2.2g氨水(28 %水 溶液）的溶液，又進一步接著添加含有89.5g丙烯酸種子乳液聚合物(Tg = 17.5°C，1.5wt % MAA，45wt. %固體，重均粒徑1 OOnm)的溶液以形成反應介質。
[0114] 在單獨容器中，單體乳液(ME)通過用磁性攪拌器混合如以下表1中示出的指示成 分制備，所述指示成分包括表面活性劑和單體。在另一個單獨容器中，制備由1.7g過硫酸銨 (APS)在98g水中組成的APS溶液。
[0115] 在反應燒瓶中的反應介質溫度在81°C至86°C下的情況下，經120分鐘的總單體進 料時間將ME與APS溶液的共進料一起進料到反應燒瓶中。在聚合期間，反應混合物的溫度保 持在83°C下。在進料的最初20分鐘內，兩者進料均以全速率的一半開始，且然后傾斜上升至 全速率，維持進料的剩余的100分鐘。在進料結束時，反應混合物的溫度在83 °C下保持10分 鐘，接著冷卻。
[0116] 產物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內的固體含量和329nm的重均粒徑 (B190)〇
[0117] 比較實例1C:比較乳液聚合物比較實例1C的乳液共聚物包含85BA/12.35MMA/ 1.65MAA/1乙烯脲基甲基丙烯酸乙酯單體的單體混合物的單級逐步添加共聚物，其中數字 表示在單體混合物中單體的wt. %，并且具有350nm重均粒徑。在以總聚合物固體的重量計 2.6wt. %的丙稀酸種子乳液聚合物(-17.5°C的計算Tg和1.5wt. %共聚合，重均粒徑100nm) 和以單體混合物的總重量計0.3%的后添加 UV吸收劑的存在下，形成共聚物。
[0118] 比較實例6C:合成比較乳液聚合物根據以下表1中指示的組成重復比較實例4C的 制備梯度乳液共聚物的方法，不同之處在于所采用的軟單體為2-EHA。
[0119] 產物乳液共聚物具有在54wt. %至56wt. %范圍內的固體含量和329nm的重均粒徑 (BI90)〇
[0120] 在以上發明實例2、實例3和實例5的合成中的動力進料機制描繪為以下表1中的 40/80/0,意指在硬單體組合物(硬保留物)開始進料到軟單體容器中之前，有40分鐘的軟單 體組合物從軟單體容器中進料，對于進料至ME的硬保留物有80分鐘，并且在不保留 (holdout)完成之后直至進料結束有0分鐘。因此40+80+0 = 120分鐘進料。兩者使用斜升，其 中ME和共進料在最初的20分鐘以半速率執行，且然后以全速率執行剩余的100分鐘。所述不 保留物從其一開始就以全速率進料。兩者均具有65.34BA/33.81MMA/0.84MAA的主鏈。
[0121] 在2686中，大部分MMA或26.67 %的總單體裝料構成不保留物，使7.15 %MMA留在主 ME中。在2688中，所有的MMA不保留。
[0122] 表1:梯度ERC組合物
[0125] 1表面活性劑：十二烷基硫酸鈉（伊利諾伊州諾思菲爾德SLS斯泰潘公司（SLS， StepanCo.，Northfield，IL))〇
[0126] 由以上表1中的共聚物制備的所有水性共聚物組合物按以下表2中所示配制為白 色涂料，所述白色涂料具有40%PVC和51%體積固體份，而沒有氧化鋅。此后，每種組合物用 藍色彩色著色劑著色，，Colortrend?Phthalo?Blue 808-7214(酞菁，來自阿拉巴馬州西奧 多贏創公司（Evonik Corporation，Theodore，AL))，量為5 ? 4g的彩色著色劑(在滑石載體的 乙二醇分散體中的5 %至10 %著色劑固體)添加至148.8g的每種配制物中。
[0127] 用于測試的所有涂料配制物具有以下特性：總％?￥(：:43.32%;體積固體份： 50 ? 82% ;重量固體份:65 ? 25% ;總分散劑:0 ? 55wt ? % ;總聚結劑:2 ? 70wt ? % ;V0C(除了水）： 70g/l〇
[0128] 以下表2中的配制物，用以上表1中所指示實例的每種乳液共聚物配制，如上所述 測試色調保持，并且結果報告在以下表3中。
[0129] 表2:用于涂料的水性配制物
[0132] 1 ?密歇根州米德蘭陶氏化學公司（The Dow Chemical Co.，Midland MI) ;2?俄亥 俄州辛辛那提歐米亞有限公司（Omya Inc.，Cincinnati，OH);3.特拉華州威明頓杜邦公司 (DuPont，Wilmington，DE);4?大不列顛利茲諾普科造紙技術（Nopco Paper Technology， Leeds，Great Britain) ;5?田納西州金斯波特伊士曼化學（Eastman Chemicals， Kingsport，TN) ;6?賓夕法尼亞州莫納卡馬頭公司（Horsehead Corporation，Monaca，PA); 7?肯塔基州柯芬頓亞什蘭化學公司(Ashland Chemical Co.，Covington，KY)〇
[0133] 表3:梯度FRC:色調保持
[0135] 如以上表3所示，由水性梯度乳液共聚物組合物制備的涂料比由在實例1C和實例 6C中常規單體進料制備的聚合物制備的那些涂料具有好得多的色調保持。當相比于發明實 例5時，如發明實例2和發明實例3所示，包含丙烯酸丁酯的軟單體組合物比包含丙烯酸乙基 己酯的軟單體組合物表現更好。比較實例4C包含在沒有硬單體組合物保留物的情況下制備 的梯度乳液共聚物。
[0136] 表4:機械特性和低溫撓曲
[0138] 1. 1000 小時 Weather-O-Meter? 加速風化。
[0139] 由本發明水性梯度乳液共聚物組合物制備的涂料比實例4C的對照物具有高得多 的拉伸強度(最大值)和斷裂拉伸，所述實例4C的乳液共聚物具有與實例5的梯度乳液共聚 物相同的單體組合物。
【主權項】
1. 一種低揮發性有機物含量(voc)水性組合物，其包含： (i) 一種或多種具有寬的測量玻璃化轉變溫度(測量Tg)的梯度乳液共聚物，所述一種 或多種梯度乳液共聚物為(a)-種或多種非離子型乙烯基或丙烯酸單體和至少一種烯系不 飽和酸官能單體的軟乙烯基或丙烯酸單體組合物與(b)以用于制備所述梯度乳液共聚物的 單體的總重量計20wt. %至50wt. %的硬單體組合物的共聚合產物，所述軟乙烯基或丙稀酸 單體組合物在聚合時將提供具有-l〇〇°C至-5°C的計算Tg的聚合物，所述硬單體組合物在聚 合時將提供具有20°C至150°C的計算Tg的聚合物，所述一種或多種梯度乳液共聚物進一步 具有200nm至550nm的重均粒徑； (i i) 一種或多種大粒徑填料，所述填料選自顏料、增量劑及其混合物；以及， (i i i)以所述組合物中固體的總重量計，量為0.2wt. %至15wt. %的一種或多種除白色 著色劑之外的彩色著色劑，其中所述水性組合物的顏料體積濃度（％PVC)為20 %至65 %。2. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中所述（i) 一種或多種梯度乳液共聚物為(a) 具有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其鹽的單體作為所述至少一種烯系不飽和酸官能 單體的軟乙烯基或丙烯酸單體組合物的所述共聚合產物。3. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中所述（i)一種或多種梯度乳液共聚物包含 (a)軟乙烯基或丙烯酸單體組合物的所述共聚合產物，所述軟乙烯基或丙烯酸單體組合物 在聚合時將提供具有優選_80°C至-10°C的計算Tg的聚合物。4. 根據權利要求1所述的水性組合物，所述(i) 一種或多種梯度乳液共聚物包含a)以用 于制備所述梯度乳液共聚物的單體的總重量計，量為〇.2wt. %至5wt. %的所述至少一種稀 系不飽和酸官能單體或其鹽的所述共聚合產物。5. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中所述（i)一種或多種梯度乳液共聚物包含 (a)所述軟乙烯基或丙烯酸單體組合物與(b)作為所述硬單體組合物的甲基丙烯酸甲酯的 所述共聚合產物。6. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中以所述組合物中固體的總重量計，所述(ii) 一種或多種大粒徑填料的量在20wt. %至50wt. %范圍內。7. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中所述(ii) 一種或多種大粒徑填料具有lwii至 15μπι的重均粒徑。8. 根據權利要求1所述的水性組合物，其基本上不含鋅。9. 根據權利要求1所述的水性組合物，其中所述（ii) 一種或多種大粒徑填料為硅石或 霞石正長巖。10. -種制備水性低V0C組合物的方法，其包含： 合并（i)根據權利要求1所述的一種或多種梯度乳液共聚物與（ii) 一種或多種大粒徑 填料，（iii)以所述組合物中固體的總重量計，量為〇.2wt. %至15wt. %的一種或多種除白 色著色劑之外的彩色著色劑以及（iv)其它顏料、增量劑或填料，其中所得組合物的顏料體 積濃度（％ PVC)為20 %至65 %。
【文檔編號】C09D133/12GK106029716SQ201580008916
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月25日
【發明人】J·M·羅柯夫斯基, A·E·埃文斯
【申請人】羅門哈斯公司