制造硬度、韌性和可加工性改進的聚烯烴產物的制作方法

制造硬度、韌性和可加工性改進的聚烯烴產物的制作方法
【專利摘要】本發明描述聚合物以及制造與使用其的系統和方法。聚合物包括乙烯和至少一種具有4到20個碳原子的α烯烴。所述聚合物是通過微調催化劑系統形成，所述催化劑系統包括包含雙(正丙基環戊二烯基)鉿(R1)(R2)的負載型催化劑和包含內消旋?O(SiMe2Ind)2Zr2(R1)(R2)的微調催化劑，其中R1和R2各自獨立地是甲基、氯、氟或烴基。
【專利說明】芾IJ造硬度、韌性和可加工性改進的聚烯烴產物
[0001 ] 相關申請
[0002] 本申請要求具有以下序列號的美國臨時專利申請的益處:2014年2月11日提交的 Ching-Tai Lue等人的第61/938，466號（2014U002? PRV); 2014年2月 11 日提交的Ching-Tai 1^16等人的第61/938,472號（20141]003.?1^);2014年4月18日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的 第61/981，291號（20141]010.?1^) ;2014年4月28日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的第61/985， 151號（20141]012.?1^) ;2014年8月1日提交的5龍-(：11116111^〇等人的第62/032,383號 (2014U018 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905號 (2014U035.PRV) ;2014年12月5 日提交的Daniel ?.2丨11^1介.等人的第62/088，196號 (2014U036 .PRV) ; 2014年12 月 5 日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911號 (2014U037.PRV)以及2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,914號 (2014U038.PRV)，其公開內容以全文引用的方式并入。
【背景技術】
[0003] 乙烯a-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應器中利用例如溶液、漿液或氣相聚合 工藝來產生。聚合在存在催化劑系統的情況下進行，所述催化劑系統如采用例如齊格勒-納 塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)、基于絡的催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些系 統。
[0004] 含有單一位點的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）已經用于制備聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率產生相對均勻的共聚物。與傳統的齊格勒-納塔催化劑組合物相 比，單一位點催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每一個催化劑分子含有一個或僅幾個 聚合位點的催化性化合物。單一位點催化劑常常產生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。 盡管存在可以產生較寬分子量分布的單一位點催化劑，但這些催化劑常常隨著反應溫度增 加(例如為了增加生產速率)而展示分子量分布變窄。此外，單一位點催化劑將常常以相對 均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當中并入共聚單體。分子量分布(MWD)和共聚單體并入 量可以用于確定組成分布SCBD。
[0005] 對于乙稀a-稀經共聚物來說，聚合物鏈上的短鏈分支(short chain branching; SCB)典型地是通過在聚合期間并入共聚單體來產生。短鏈分支分布(Short chain branch distribution ;SCBD)是指包含聚乙稀聚合物的分子內或不同分子之間的短鏈分支分布。當 SCB的數量在聚乙烯分子之間變化時，稱樹脂具有"寬" SCBD。當SCB的數量在不同鏈長度的 聚乙烯分子之間類似時，稱SCBD是"窄的"。
[0006] 已知SCBD影響共聚物的特性，例如硬度、韌性、可萃取的含量、抗環境應力開裂性 和熱密封，以及其他特性。聚烯烴的SCBD容易通過所屬領域中已知的方法測量，例如升溫洗 提分級分離（Temperature Raising Elution Fractionation;TREF)或結晶分析分級分離 (Crystallization Analysis Fractionation;CRYSTAF)〇
[0007] 所屬領域中通常知道，聚烯烴的MWD和SCBD基本上由所用催化劑的類型決定并且 對于既定的催化劑系統來說往往是不變的。齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalysts)和鉻基催化劑產生具有寬SCBD的聚合物，而茂金屬催化劑通常產生具有窄SCBD 的聚合物。行業中已長時間注意到，不同產品屬性之間存在折衷范式;最明顯地是在硬度、 韌性與可加工性(S/T/P)之間。自從二十世紀九十年代引入金屬茂以來，有些這類范式就分 子結構的謹慎操控和產品組成來說已明顯寬松。
[0008] 共聚單體優先并入高分子量鏈中的具有寬正交組成分布（broad orthogonal composition distribution;B(XD)的聚合物能夠產生改進的物理特性，尤其例如硬度、韌 性、可加工性和抗環境應力開裂性(ESCR)。由于具有寬正交組成分布的聚合物的改進的物 理特性是商業上理想產品所需的，因此需要可控技術形成具有寬正交組成分布的聚乙烯共 聚物。

【發明內容】

[0009] 本文所述的一個實施例提供一種聚合物，其包括乙烯和至少一種具有4到20個碳 原子的a烯烴。所述聚合物是通過經微調的催化劑系統形成，所述催化劑系統包括包含雙 (正丙基環戊二烯基)鉿(Ri)(R 2)的負載型催化劑和包含內消旋-(KSiMedndhZrdhKfc) 的微調催化劑，其中心和此各自獨立地是甲基、氯、氟或烴基。
[0010] 另一實施例提供一種聚合物，其包括乙烯和至少一種具有4到20個碳原子的a烯 烴。所述聚合物是在單一反應器中通過共負載型催化劑形成;并且具有約0.915與約0.935 之間的密度、大于約30，000psi的平均模數、大于約350g/mil的落鏢沖擊強度、大于約15的 恪融指數比率(MIR)，并且在凡戈普-帕爾蒙(van Gurp Palmen;vGP)圖中、在約0.1rad/s與 200rad/s之間的頻率下、在190 °C下不存在負向拐點。
[0011]另一實施例提供一種聚合物，其包括乙烯和至少一種具有4到20個碳原子的a烯 經。聚合物在頻率介于約0. lrad/s與300rad/s之間、190°C的凡戈普-帕爾蒙(vGP)圖的一階 導數中具有峰值。所述聚合物還具有大于約15的熔融指數比率(MIR)和大于約350g/mil的 落鏢沖擊強度。
【附圖說明】
[0012] 圖1是氣相反應器系統的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種是作 為微調催化劑添加。
[0013] 圖2是比較多種不同聚合物的硬度、韌性和可加工性的圖。
[0014]圖3是凡戈普-帕爾蒙(vGP)圖，其展示在第一次中試工廠操作中所產生的產物的 比較。
[0015] 圖4是圖3的vGP圖中所示結果的一階導數圖。
[0016] 圖5是第二次中試工廠操作中所制備樹脂的vGP圖的一階導數圖。
[0017] 圖6A和圖6B是說明用于確定CFC結果的計算的圖。
[0018] 圖7是實驗聚合物相對于多種市售競爭性聚合物的(Mw-l/Mw-2)相對于(Tw-1-Tw-2)的圖。
【具體實施方式】
[0019] 已經發現，當用多種催化劑浸漬載體時，可以例如通過控制存在于載體上的催化 劑的量和類型來得到具有改進的硬度、韌性與可加工性平衡的新聚合材料。如本文實施例 中所描述，適當選擇催化劑和比率可以用于調節例如聚合物的分子量分布(MWD)、短鏈分支 分布(SCBD)和長鏈分支分布(LCBD)以提供具有寬正交組成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD 和LCBDs將通過將催化劑與適當重量平均分子量(Mw)、共聚單體并入和聚合條件下的長鏈 分支(LCB)形成組合來加以控制。
[0020]采用共負載在與活化劑混合的單個載體(如二氧化硅甲基鋁氧烷(SMA0))上的多 種前催化劑可以通過在一個反應器而非多個反應器中制造產物來提供成本優勢。另外，使 用單個載體也確保聚合物的精細混合，并且相對于不依賴于單個反應器中的多種催化劑制 備不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改進的可操作性。如本文所用，前催化劑是在暴露 于活化劑之前的催化劑化合物。
[0021]作為一個實例，對于線性低密度聚乙烯膜(LLDPE)膜應用，需要制備分子量介于約 90Kg/mol與110Kg/mol之間或為約100Kg/mol并且平均密度介于約0.9g/cm3與0.925g/cm 3之 間或為約0.918g/cm3的乙烯己烯共聚物。線性茂金屬聚合物的典型MWD是2.0-3.5。摻合物 研究指示，將需要通過采用各自提供不同平均分子量的兩種催化劑來使此分布變寬。低分 子量組分與高分子量組分的Mw的比率將在1:1與1:10之間，或在約1:2與1:5之間。
[0022]聚乙烯共聚物的密度提供共聚單體向聚合物中并入量的指示，其中較低密度指示 較高并入。低分子量(LMW)組分與高分子量(HMW)組分的密度的差異將優選地大于約0.02， 或大于約0.04,其中HMW組分的密度低于LMW組分。對于Mw為25Kg/mol和125Kg/mol的兩種聚 合物來說，密度差異需要共聚單體并入能力差異為約4:1。也需要是聚合物中長鏈分支 (LCB)的水平降到最低，因為所述長鏈分支在膜制造中提供使MD/TD撕裂性不平衡并且降低 韌性的強取向。
[0023] 這些因素可以通過控制MWD和SCBD來調節，MWD和SCBD隨后又可以通過改變載體上 兩種前催化劑的相對量來調節。這可以在形成前催化劑期間調節，例如通過將兩種催化劑 負載在單個載體上。在一些實施例中，前催化劑的相對量可以通過在稱為"微調"的工藝中 在到反應器的途中將組分中的一個添加到催化劑混合物中來調節。微調論述于美國專利第 6，605，675號、第6，608，149號、第6，689，847號及第6，825，287號，這些專利以引用的方式并 入本文中。聚合物特性數據的反饋可以用于控制催化劑添加的量。已知茂金屬(MCN)經其它 催化劑良好微調。
[0024] 此外，可通過由有限數目種催化劑制備具有不同MWD、SCBD和LCBD的多種聚合物。 為了進行這個功能，前催化劑應良好微調到活化劑載體上。有益于此的兩個參數是烷烴溶 劑中的可溶性和在到反應器的途中在催化劑漿液上的快速負載。這傾向于使用MCN以得到 受控的MWD、SCBD和LCBD。本文公開用于選擇可以用于產生目標分子量組合物(包括B0CD聚 合物系統）的催化劑的技術。
[0025]各種催化劑系統和組分可以用于產生所公開的聚合物和分子量組合物。這些在以 下部分中進行論述。第一部分論述可以在實施例中使用的催化劑化合物，尤其包括單一位 點和茂金屬催化劑。第二部分論述產生可以用于實施所描述的技術的催化劑漿液。第三部 分論述可以使用的載體。第四部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分論述可以用于 在微調系統中添加其它催化劑的催化劑組分溶液。氣相聚合可以使用靜電控制劑(static control agent)或連續性試劑，其論述于第五部分中。在第六部分中論述具有微調進料系 統的氣相聚合反應器。在第六部分中論述使用催化劑組合物來控制產物特性，并且在第七 部分中論述示例性聚合工藝。將所論述程序的實施方案的實例并入第八部分中。
[0026]催化劑化合物 [0027]茂金屬催化劑化合物
[0028]茂金屬催化劑化合物可以包括"半夾層"和/或"全夾層"化合物，所述化合物具有 一個或多個結合到至少一個第3族到第12族金屬原子上的Cp配體(環戊二烯基和與環戊二 烯基同構的配體）以及一個或多個結合到所述至少一個金屬原子上的離去基團。如本文所 用，對元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡明化學詞典（HAWLEY ' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版 John Wiley&Sons,Inc.，（1997)(在IUPAC準許下翻印） 中公布的新記法(NEW NOT AT I ON )，除非對用羅馬數字標記的先前IUPAC形式（也出現在其 中）作出參考，或除非另外指出。
[0029] Cp配體是一種或多種環或環系統，其至少一部分包括JT鍵結的系統，如環烷二烯基 配體和雜環類似物。所述環或環系統通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原 子，并且在特定示例性實施例中，構成Cp配體的原子選自由以下組成的群組:碳、氮、氧、硅、 硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構成環成員的至少50%。在一個更特定示例性實施例 中，Cp配體選自由被取代和未被取代的環戊二烯基配體以及與環戊二烯基同構的配體組成 的群組，其非限制性實例包括環戊二烯基、茚基、芴基以及其它結構。這類配體的其它非限 制性實例包括環戊二烯基、環戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環辛四烯基、環戊 并環十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚 并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫茚基或"114111(1"）、 其被取代形式(如下文更詳細論述和描述的）以及其雜環形式。
[0030] 茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"可以在一個示例性實施例中，選自由第3族到 第12族原子和鑭系族原子組成的群組;并且在一個更特定示例性實施例中，選自由第3族到 第10族原子組成的群組;并且在又一個更特定示例性實施例中，選自由以下組成的群組： 5(3、11、2匕1^、￥、恥、13、]\111、1^、？6、1?11、08、〇)、詘、&以及附 ；并且在又一個更特定示例性實 施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組，并且在又一個更特定示例性實施例 中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一個更特定示例性實施例中是Hf。金屬原子"M"的氧化態在一 個示例性實施例中可以在〇到+7范圍內；并且在一個更特定示例性實施例中，可以是+1、+2、 +3、+4或+5;并且在又一個更特定示例性實施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則 結合到金屬原子"M"上的基團使得下文所描述的化合物在化學式和結構中是電中性的。Cp 配體與金屬原子M形成至少一個化學鍵以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與結合到催 化劑化合物上的離去基團的不同在于其對取代/奪取反應不高度敏感。
[0031] -種或多種茂金屬催化劑化合物可以由式(I)表示：
[0032] CpACpBMXn (I)
[0033]其中M如上文所描述;每一個X以化學方式鍵結到M;每一個Cp基團以化學方式鍵結 到M;并且n是0或1到4的整數，并且在一個特定示例性實施例中是1或2。
[0034]在式（I)中，由CpA和0?8表示的配體可以是相同或不同環戊二烯基配體或與環戊二 烯基同構的配體，其中的任一個或兩個可以含有雜原子，并且其中的任一個或兩個可以被 基團R取代。在至少一個具體實施例中，Cp A和CpB獨立地選自由以下組成的群組:環戊二烯 基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個的經取代衍生物。
[0035] 獨立地，式（I)的每個CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一個或組合取代。 下文論述和描述的如在結構（I)以及結構Va-d中的環取代基中所用的取代基R的非限制性 實例包括選自由以下組成的群組的基團：氫基、烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、酰基、芳酰 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲醜基、燒 基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其組合。與式（I)到 (Va-d)相關聯的烷基取代基R的更特定非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、環戊基、環己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有異構體，例如 叔丁基、異丙基等等。
[0036] 其它可能的基團包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘 丙基、溴己基、氯苯甲基；被烴基取代的有機類金屬基團，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷 基、甲基二乙基硅烷基等等；和被鹵碳基取代的有機類金屬基團，包括三(三氟甲基）硅烷 基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲 基硼;和二取代第15族基團，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烴， 如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一 個示例性實施例中，至少兩個R基團（在一個特定示例性實施例中，兩個相鄰R基團）連接以 形成具有3到30個選自由以下組成的群組的原子的環結構:碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及 其組合。另外，取代基R (如1 -丁基)可以與元素 M形成鍵結締合。
[0037] 上文式（I)中和用于下文式/結構（II)到(Va-d)的每一個X獨立地選自由以下組成 的群組:在一個示例性實施例中，任何離去基團；在一個更特定示例性實施例中，鹵素離子、 氫負離子、&到& 2烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C 2Q烷基芳基、CjljC12烷氧基、C6到C16 芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、&到&2氟烷基、C6到C 12氟芳基和CgljC12含雜原子的烴以及其經 取代衍生物;在又一個更特定示例性實施例中，氫負離子、鹵素離子、&到(： 6烷基、(：2到〇5烯 基、〇7到&8烷基芳基、&到〇5烷氧基、〇5到&4芳氧基、〇7到&6烷基芳氧基、&到〇5烷基羧酸根、 &到〇5氟化烷基羧酸根、C 6到C12芳基羧酸根、〇7到&8烷基芳基羧酸根、&到〇5氟烷基、&到〇5 氟烯基以及C 7到C18氟烷基芳基;在又一個更特定示例性實施例中，氫負離子、氯離子、氟離 子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基;在又一個更特定示例 性實施例中，cjljc 12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C 2Q烷基芳基、被取代的cjljc12烷 基、被取代的c6到C 12芳基、被取代的C7到C2Q烷基芳基以及&到&2含雜原子的烷基、&到& 2含 雜原子的芳基和&到&2含雜原子的烷基芳基;在又一個更特定示例性實施例中，氯離子、氟 離子、cdljc 6烷基、C2到C6烯基、〇7到(：18烷基芳基、鹵化&到〇5烷基、鹵化C 2到C6烯基以及鹵化 〇7到&8烷基芳基;在又一個更特定示例性實施例中，氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基）以及氟苯基(單氟苯 基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基）；以及在又一個更特定示例性實施例中，氟 離子。
[0038] X基團的其它非限制性實例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個碳原子的烴 基、氟化烴基(例如，-c6F 5(五氟苯基））、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(0)(T)、氫負離子、鹵素 離子以及其組合。X配體的其它實例包括烷基，如環丁基、環己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟 甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺）、二甲 酰胺、二甲基磷化物基團等等。在一個示例性實施例中，兩個或更多個X形成稠環或環系統 的一部分。在至少一個具體實施例中，X可以是選自由以下組成的群組的離去基團：氯離子、 溴離子、&到&〇烷基和&到& 2烯基、羧酸根、乙酰基丙酮酸根以及醇鹽。
[0039]茂金屬催化劑化合物包括其中CpA和CpB通過至少一個橋連基(A)彼此橋連的那些 式(I)，以使得所述結構由式(II)表示：
[0040] CpA(A)CpBMXn (II)
[0041]這些由式(II)表示的橋連化合物稱為"橋連茂金屬"。式(II)中的要素 CpA、CpB、M、X 以及n如上文對式（I)所定義;其中每一個Cp配體以化學方式鍵結到M，并且(A)以化學方式 鍵結到每一個Cp。橋連基(A)可以包括含有至少一個第13族到第16族原子的二價烴基，所述 原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個;其中所述雜 原子也可以是被取代以滿足中性價數的CjljC 12烷基或芳基。在至少一個具體實施例中，橋 連基(A)也可以包括如上文(對式（I))所定義的取代基R，包括鹵素基團和鐵。在至少一個具 體實施例中，橋連基(A)可以由以下表示:&到〇5亞烷基、被取代的&到〇5亞烷基、氧、硫、RSC -、-SKf hSKRS) - 以及fP-，其中表示兩個化學鍵，f獨立地 選自由以下組成的群組:氫負離子、烴基、被取代的烴基、鹵碳基、被取代的鹵碳基、被烴基 取代的有機類金屬、被鹵碳基取代的有機類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、被取代的 第16族原子以及鹵素基團；并且其中兩個或更多個f可以連接以形成環或環系統。在至少 一個具體實施例中，式(II)橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個或更多個橋連基團(A)。在一 個或多個實施例中，（A)可以是結合到Cp A和CpB兩者上的二價橋連基，其選自由二價Ci到C20 烴基和&到(：2〇含雜原子的烴基組成的群組，其中所述含雜原子的烴基包括一個到三個雜原 子。
[0042] 橋連基（A)可以包括亞甲基、亞乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亞丙基 (propylidene)、亞異丙基、二苯基亞甲基、1，2_二甲基亞乙基、1，2_二苯基亞乙基、1，1，2， 2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、 雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己 基)硅烷基、二環己基硅烷基、二苯基硅烷基、環己基苯基硅烷基、叔丁基環己基硅烷基、二 (叔丁基苯基)硅烷基、二(對甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的對應部分；以 及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。
[0043] 橋連基(A)也可以是具有例如4到10個環成員的環狀;在一個更特定示例性實施例 中，橋連基(A)可以具有5到7個環成員。環成員可以選自上文所提到的元素，并且在一個特 定實施例中可以選自匕(：、31、66 4以及0中的一個或多個。可以以橋連部分或橋連部分的一 部分的形式存在的環結構的非限制性實例是亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞 環辛基以及其中一個或兩個碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個置換的對應環。在一個或多 個實施例中，一個或兩個碳原子可以被Si和Ge中的至少一個置換。環與Cp基團之間的鍵結 布置可以是順式、反式或其組合。
[0044] 環狀橋連基團(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個或多個取代基和/或稠合 到一個或多個其它環結構上。在至少一個特定實施例中，所述一個或多個取代基如果存在， 那么可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基）和鹵素（例如，F、C1)組成的群組。上文環狀橋連 部分可以任選地稠合的一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的，并且選自由以下組成的 群組:具有4到10個，更確切地說5、6或7個環成員(在一個特定示例性實施例中，選自由C、N、 0和S組成的群組）的那些基團，如環戊基、環己基和苯基。此外，這些環結構可以自身稠合， 例如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環結構可以帶有一個或多個取代基。這些取 代基的說明性非限制性實例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。式(I)和(II)的配體Cp A和0口8可 以彼此不同。式（I)和（II)的配體CpA和0? 8可以相同。茂金屬催化劑化合物可以包括橋連的 單配體茂金屬化合物(例如，單環戊二烯基催化劑組分）。
[0045] 預期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結構或光學或對映異構體(外 消旋混合物），并且在一個示例性實施例中，可以是純對映異構體。如本文所用，具有外消旋 和/或內消旋異構體的單一、橋連、不對稱取代的茂金屬催化劑化合物自身不構成至少兩個 不同橋連、茂金屬催化劑組分。
[0046] 按催化劑系統的總重量計，催化劑系統中一種或多種茂金屬催化劑化合物的過渡 金屬組分量可以在較低約〇.2wt. %、約3wt. %、約0.5wt. %或約0.7wt. %到較高約lwt. %、 約2wt ? %、約2 ? 5wt ? %、約3wt ? %、約3 ? 5wt ? % 或約 4wt ? % 范圍內。
[0047] "茂金屬催化劑化合物"可以包括本文所論述和描述的任何"實施例"的任何組合。 此外，其它單一位點催化劑(在技術上可以不是茂金屬催化劑)可以用這個術語稱呼。舉例 來說，茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于)雙(正丙基環戊二烯基)鉿(CH 3)2、雙(正丙 基環戊二烯基)鉿F2、雙(正丙基環戊二烯基)鉿Cl 2、雙(正丁基，甲基環戊二烯基)鋯Cl2,或 其任何組合。
[0048] 可以使用的其它茂金屬催化劑化合物是負載型幾何構型受限的催化劑 (supported constrained geometry catalyst，sCGC)，其包括（a)離子復合物、（b)過渡金 屬化合物、（c)有機金屬化合物以及（d)負載材料。這種sCGC催化劑描述于PCT公開案 TO2011/017092中。在一些實施例中，sCGC催化劑可以包括硼酸根離子。硼酸根陰離子由式 [BQ4- z，（Gq(T-H)r)z，產表示，其中：B是價態為3的硼;Q選自由以下組成的群組:氫負離子、 二烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z'是介于1到4范圍內的整數;G 是鍵結到M'和r基團（T-H)的價數為r+1的多價烴基;q是整數0或1;基團（T-H)是其中T包 括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結到氫原子H，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺 烷基或氫）的基團；r是1到3的整數;并且d是1。替代性地，硼酸根離子可以由式[BQ 4-z，（Gq (T-ifRWyW，產表示，其中：B是價態為3的硼;Q選自由以下組成的群組:氫負離子、二 烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z'是介于1到4范圍內的整數;G是 鍵結到B和r基團(T-ifRV^y)的價數為r+1的多價烴基;q是整數0或1;基團(T-ifRV^y) 是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結到M°，其中R是烴基、三烴基硅烷基、三烴 基鍺烷基或氫)的基團;M°是選自元素周期表第1族到第14族的金屬或類金屬，R e在每次出現 時獨立地是氫或具有1到80個非氫原子的基團，其是烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基； Xa是具有1到100個非氫原子的無干擾基團，其是被鹵基取代的烴基、被烴基氨基取代的烴 基、被烴氧基取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵離子;x是可以在1到等于M° 價數的整數范圍內的非零整數;y是零或可以在1到等于1小于M°價數的整數范圍內的非零 整數;并且x+y等于M°價數;r是1到3的整數;并且d是1。在一些實施例中，硼酸根離子可以具 有上述式，其中z'是1或2，q是1，并且r是1。
[0049] 催化劑系統可以包括其它單一位點催化劑，如含第15族的催化劑。除單一位點催 化劑化合物之外，催化劑系統可以包括一種或多種第二催化劑，如基于鉻的催化劑、齊格 勒-納塔催化劑、一種或多種其它單一位點催化劑(如茂金屬或含第15族的催化劑）、雙金屬 催化劑以及混合催化劑。催化劑系統也可以包括A1C1 3、鈷、鐵、鈀或其任何組合。
[0050] 可以用于實施例中的MCN化合物的結構實例包括如式(III)所示的鉿化合物、如式 (IV-A-D)所示的鋯化合物以及如(V-A和V-B)所示的橋連鋯化合物。
[0052]盡管展示這些化合物具有與中央金屬連接的甲基和氯基，但可以理解這些基團可 以不同，而不改變所涉及的催化劑。舉例來說，這些取代基中的每一者可以獨立地是甲基 (Me)、氯基(C1)、氟基(F)或多種其它基團，包括有機基團或雜原子基團。此外，這些取代基 將在反應期間變化，因為前催化劑轉化為用于反應的活性催化劑。
[0053]第15族原子和含金屬催化劑化合物
[0054]催化劑系統可以包括一種或多種第15族含金屬的催化劑化合物。第15族含金屬的 化合物大體上包括第3族到第14族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在許 多實施例中，第15族含金屬的化合物包括結合到至少一個離去基團上并且也結合到至少兩 個第15族原子上的第4族金屬原子，所述第15族原子中的至少一個也通過另一個基團結合 到第15族或第16族原子上。
[0055]在一個或多個實施例中，第15族原子中的至少一者也通過另一個基團結合到第15 族或第16族原子上，所述另一個基團可以是&到(：2〇烴基、含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛或 磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不結合或結合到氫、含第14族原子的基團、鹵素或 含雜原子的基團上，并且其中所述兩個第15組原子中的每一者也結合到環基上，并且可以 任選地結合到氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團上。
[0056]含第15族的金屬化合物可以更確切地用式(VI)或(VII)來描述：
[0058]其中M是第3族到第12族過渡金屬或第13族或第14族主族金屬、第4族、第5族或第6 族金屬。在許多實施例中，M是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每一個X獨立地是離去基團，如陰離 子離去基團。離去基團可以包括氫、烴基、雜原子、鹵素或烷基;y是0或1(當y是0時，基團L' 不存在）。術語'n'是M的氧化態。在各種實施例中，n是+3、+4或+5。在許多實施例中，n是+4。 術語'm'表示YZL或YZL'配體的形式電荷，并且在各種實施例中是0、-1、-2或-3。在許多實施 例中，m是-2兒是第15族或第16族元素，如氮;L'是第15族或第16族元素或含第14族的基團， 如碳、硅或鍺。Y是第15族元素，如氮或磷。在許多實施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或 磷。在許多實施例中，Z是氮。R 1和R2獨立地是CdljC2Q烴基、具有最多20個碳原子的含雜原子 的基團、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實施例中，R 1和R2是(：2到&。烷基、芳基或芳烷基，如直鏈、 分支鏈或環狀&到&〇烷基、或&到〇5烴基。R 1和R2也可以彼此互連。R3可以不存在或可以是烴 基、氫、鹵素、含雜原子的基團。在許多實施例中，R 3不存在或是氫、或具有1到20個碳原子的 直鏈、環狀或分支鏈烷基。R4和R5獨立地是烷基、芳基、經取代的芳基、環狀烷基、經取代的環 狀烷基、環狀芳烷基、經取代的環狀芳烷基或常常具有最多20個碳原子的多環系統。在許多 實施例中，R 4和R5具有介于3與10個之間的碳原子，為是&到&〇烴基、&到&〇芳基或&到& 0芳 烷基、或含雜原子的基團。R4和R5可以彼此互連。R6和R 7獨立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜 原子或烴基，如具有1到20個碳原子的直鏈、環狀或分支鏈烷基。在許多實施例中，R 6和R7不 存在。If可以不存在，或可以是氫、含第14族原子的基團、鹵素或含雜原子的基團。
[0059] "YZL或YZL'配體的形式電荷"意味著不存在金屬和離去基團X的整個配體的電荷。 "R1和R2也可以互連"意味著R1和R2可以直接彼此結合或可以通過其它基團彼此結合。"R 4和 R5也可以互連"意味著R4和R5可以直接彼此結合或可以通過其它基團彼此結合。烷基可以是 直鏈、分支鏈烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷 基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰 基氨基、芳酰基氨基、直鏈、分支鏈或環狀亞烷基或其組合。芳烷基定義為被取代的芳基。 [0060] 在一個或多個實施例中，R4和R5獨立地是由下式(VIII)表示的基團。
[0062] 當R4和R5如式VII時，R8到R12各自獨立地是氫、C^C4〇烷基、齒離子、雜原子、含有最 多40個碳原子的含雜原子的基團。在許多實施例中，R 8到R12是&到(：2〇直鏈或分支鏈烷基，如 甲基、乙基、丙基或丁基。任何兩個R基團可以形成環基和/或雜環基。環狀基團可以是芳香 族基團。在一個實施例中，R 9、R1Q和R12獨立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構體）。 在另一個實施例中，R 9、R1Q和R12是甲基，并且R8和R11是氫。
[0063] 在一個或多個實施例中，R4和R5都是由下式(IX)表示的基團。
[0065]當R4和R5遵循式IX時，M是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實施例中，M是鋯。L、Y和 Z中的每一個可以是氮。R1和R2中的每一者可以是-CH2-CH 2-。R3可以是氫，并且R6和R7可以不 存在。
[0066]第15族含金屬的催化劑化合物可以由下式(X)表示。
[0068] 在式X中，Ph表示苯基。
[0069]漿狀催化劑
[0070]催化劑系統可以包括含催化劑組分的漿液，其可以具有起始催化劑化合物和向所 述漿液中添加的添加溶液催化劑組分。起始催化劑組分漿液可以不具有催化劑。在這種情 況下，可以向漿液中添加兩種或更多種溶液催化劑以引起每一種催化劑被負載。
[0071] 任何數目的催化劑組分的組合均可以用于實施例中。舉例來說，催化劑組分漿液 可以包括活化劑和載體，或負載型活化劑。此外，除活化劑和載體以外，漿液還可以包括催 化劑化合物。如所提到的，漿液中的催化劑化合物可以被負載。
[0072] 漿液可以包括一種或多種活化劑和載體和另一種催化劑化合物。舉例來說，漿液 可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿液可以 包括負載型活化劑和超過一種催化劑化合物。在一個實施例中，漿液包括載體、活化劑和兩 種催化劑化合物。在另一個實施例中，漿液包括可以單獨地或以組合形式向中所述漿液添 加的載體、活化劑和兩種不同催化劑化合物。含有二氧化硅和鋁氧烷的漿液可以與催化劑 化合物接觸，使其反應，并且之后使漿液與另一種催化劑化合物例如在微調系統中接觸。
[0073] 活化劑中金屬與漿液中催化劑化合物中金屬的摩爾比可以是1000 : 1到0.5 : 1、 300:1到1:1或150 :1到1: 1。漿液可以包括負載材料，其可以是所屬領域中已知的任何惰性 粒狀載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如上文公 開的其它負載材料。在一個實施例中，漿液含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷（"MA0"）、 改性甲基鋁氧烷（"MMA0"），如下文進一步所論述。
[0074] 可以使用一種或多種稀釋劑或載劑來促進漿液或微調催化劑溶液中的催化劑系 統的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來說，單一位點催化劑化合物和活化劑可以在甲 苯或另一種非反應性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑混合物。除了甲苯之 外，其它合適的稀釋劑可以包括(但不限于）乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴或 其任何組合。接著可以向催化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的載體，或者可以向載 體中添加催化劑/活化劑混合物。
[0075] 載體
[0076]如本文所用，術語"載體"和"載劑"可互換地使用并且是指任何負載材料，包括多 孔負載材料，如滑石、無機氧化物和無機氯化物。漿液的一種或多種單一位點催化劑化合物 可以與活化劑一起負載在相同或分開的載體上，或活化劑可以按未負載形式使用，或可以 沉積在與單一位點催化劑化合物或其任何組合不同的載體上。這可以通過所屬領域中常用 的任何技術來實現。在所屬領域中存在各種用于負載單一位點催化劑化合物的其它方法。 舉例來說，單一位點催化劑化合物可以含有聚合物結合的配體。可以對漿液的單一位點催 化劑化合物進行噴霧干燥。與單一位點催化劑化合物一起使用的載體可以被官能化。
[0077]載體可以是或包括一種或多種無機氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13 族或第14族元素的無機氧化物。無機氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧化 鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無機氧化物的說明性組合可以包括(但 不限于)氧化鋁-二氧化娃、二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-氧化 鋯、氧化鋁-二氧化鈦等等。載體可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所描述的 一個實施例中，載體是二氧化硅。在本文所描述的另一個實施例中，載體是二氧化硅-氧化 錯。
[0078] 合適的可商購的二氧化硅載體可以包括（但不限于）可購自PQ Corporation的 ES757、ES70和ES70W。合適的可商購的二氧化硅-氧化鋁載體可以包括（但不限于）可購自 SASOLK 的 SIRAL? 1、SIRAL? 5、SIRAL? 1 〇、SIRAL? 20、SIRAL? 28M、SIRAL? 30 以及 SIRALM0。一般來說，包含二氧化硅凝膠與活化劑(如甲基鋁氧烷(MA0))的催化劑載體用 于所描述的微調系統中，因為這些載體對于共負載溶液攜帶的催化劑來說可以更好地起作 用。
[0079] 活化劑
[0080] 如本文所用，術語"活化劑"可以指能夠活化單一位點催化劑化合物或組分(如通 過產生所述催化劑組分的陽離子物質）的任何負載或未負載的化合物或化合物組合。舉例 來說，這可以包括從單一位點催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個離去基團(本文 所描述的單一位點催化劑化合物中的"X"基團）。活化劑也可以被稱為"共催化劑"。
[0081] 舉例來說，活化劑可以包括路易斯酸或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包 括路易斯堿、烷基鋁和/或常規型共催化劑的任何其它化合物。除上文所提及的甲基鋁氧烷 ("MA0"）和改性甲基鋁氧烷（"MMA0"）以外，說明性活化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷或改 性鋁氧烷；和/或中性或離子性電離化合物，如三（正丁基）銨肆（五氟苯基）硼、三(全氟苯 基)硼、三(全氟萘基)硼或其任何組合。
[0082] 鋁氧烷可以描述為具有-A1(R)_0-子單元的低聚鋁化合物，其中R是烷基。鋁氧烷 的實例包括(但不限于）甲基鋁氧烷（"MA0"）、改性甲基鋁氧烷（"MMA0"）、乙基鋁氧烷、異丁 基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過使相應三烷基鋁化合物水解來產生。MMA0可以通過使 三甲基鋁和較高碳數三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來產生。MMA0-般更可溶于脂肪族溶劑 中，并且在儲存期間更穩定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法。
[0083]在一個或多個實施例中，可以使用視覺上透明的MA0。舉例來說，可以過濾混濁或 膠凝的鋁氧烷以產生透明鋁氧烷，或可以從混濁鋁氧烷溶液中傾析出透明鋁氧烷。在另一 個實施例中，可以使用混濁和/或膠凝的鋁氧烷。另一種鋁氧烷可以包括改性的3A型甲基鋁 氧烷（"MMA0"）（可以商標名3A型經修飾甲基鋁氧烷商購自阿克蘇化學品公司（Akzo Chemicals，Inc .)，其論述并且描述于美國專利第5,041，584號中）。合適的MAO來源可以是 具有例如約1 wt. %到約50wt. %MA0的溶液。可商購的MA0溶液可以包括可購自路易斯安那 州巴吞魯日（Baton Rouge，La)的雅保公司（Albemarle Corporation)的 10wt ? %和30wt ? % MA0溶液。
[0084]如上所述，可以與鋁氧烷結合使用一種或多種有機鋁化合物，如一種或多種烷基 鋁化合物。舉例來說，可以使用的烷基鋁物質是二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氯化物和/或二 異丁基鋁氫化物。三烷基鋁化合物的實例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁（"TEAL"）、三 異丁基鋁（"TiBAl"）、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等等。
[0085]催化劑組分溶液
[0086] 催化劑組分溶液可以僅包括催化劑化合物，或可以除催化劑化合物以外還包括活 化劑。微調工藝中所用的催化劑溶液可以通過將催化劑化合物和任選的活化劑溶解于液體 溶劑中來制備。液體溶劑可以是烷烴，如CdljC 3Q烷烴，或(：5到&〇烷烴。也可以使用如環己烷 的環狀烷烴和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用礦物油作為溶劑。所采用的溶液應在 聚合條件下是液體，并且相對惰性。在一個實施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體與催 化劑組分漿液中所用的稀釋劑不同。在另一個實施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體 與催化劑組分溶液中所用的稀釋劑相同。
[0087] 如果催化劑溶液包括活化劑和催化劑化合物兩者，那么活化劑中金屬與溶液中催 化劑化合物中金屬的比率可以是1〇〇〇:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各種實施例 中，按溶劑和活化劑或催化劑化合物的重量計，活化劑和催化劑化合物以最多約90wt. %、 最多約50wt. %、最多約20wt. %、優選地最多約10wt. %、最多約5wt. %、小于lwt. %或介于 lOOppm與lwt. %之間存在于溶液中。
[0088] 催化劑組分溶液可以包含本文催化劑部分中所描述的可溶催化劑化合物中的任 一種。由于催化劑溶解于溶液中，需要較高可溶性。因此，催化劑組分溶液中的催化劑化合 物常常可以包括茂金屬，其與其它催化劑相比可以具有較高可溶性。
[0089] 在下文所描述的聚合工藝中，上文所描述的任何含催化劑組分的溶液均可以與上 文所描述的任何含催化劑組分的漿液組合。另外，可以使用超過一種催化劑組分溶液。
[0090] 連續性添加劑/靜電控制劑
[0091 ]在氣相聚乙烯生產工藝中，可能需要使用一種或多種靜電控制劑來輔助調控反應 器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入到流體化床反應器中時可以影響或推 進流體化床中的靜電荷(變負、變正或為零）的化學組合物。所用的特定靜電控制劑可以取 決于靜電荷的性質，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產生的聚合物和所用單一位點催 化劑化合物而變化。
[0092] 可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對其在不不利地影響生產 率的情況下接受流體化床中靜電荷的能力而加以選擇。其它合適的靜電控制劑還可以包括 二硬脂酸鋁、乙氧基化的胺和抗靜電組合物，如由Innospec Inc.以商標名0CTASTAT提供的 那些組合物。舉例來說，0CTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合 物。
[0093] 前述控制劑中的任一種可以作為控制劑單獨或組合采用。舉例來說，甲酸金屬鹽 可以與含胺的控制劑（例如，具有屬于KEMAMINE?(可購自Crompton Corporation)或 ATMER'?(可購自ICI Americas Inc.)產品家族的任何家族成員的甲酸金屬鹽)組合。 [0094] 其它適用的連續性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文所公開的實施例中的添加 劑可以包括具有以下通式的聚亞乙基亞胺：
[0095] -(CH2_CH2_NH)n_
[0096] 其中n可以是約10到約10,000。聚亞乙基亞胺可以是線性、支化或超支化(例如，形 成樹枝狀(dendritic)或樹木狀(arborescent)聚合物結構）。其可以是亞乙基亞胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被稱為聚亞乙基亞胺）。盡管可以使用由化學式--[CH2-CH2-NH]-表示的線性聚合物作為聚乙二亞胺，但也可以使用具有一級、二級和三級分支的材 料。商業聚乙二亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。
[0097] 合適的聚亞乙基亞胺可以商標名Lupasol購自巴斯夫公司（BASF Corporation)。 這些化合物可以制備為具有大范圍的分子量和產物活性。適用于本發明中的由巴斯夫出售 的商業聚亞乙基亞胺的實例包括(但不限于）Lupasol FG和Lupasol WF〇 [0098]另一種適用的連續性添加劑可以包括二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合 物，例如可購自亨茨曼公司（Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的 IRGASTAT AS-990。二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物可以在礦物油（例如市售產 品Hydrobrite 380)中制成衆液。舉例來說，二硬脂酸錯和乙氧基化胺型化合物的混合物可 以在礦物油中制成衆液以得到介于約5wt. %到約50wt. %，或約10wt. %到約40wt. %，或約 15wt. %到約30wt. %范圍內的總漿液濃度。
[0099] 可以按以進入反應器中的所有進料(不包括再循環）的重量計介于0.05到200ppm 范圍內的量向反應器中添加連續性添加劑或靜電控制劑。在一些實施例中，可以按介于2到 lOOppm范圍內的量或按介于4到50ppm范圍內的量添加連續性添加劑。
[0100] 氣相聚合反應器
[0101] 圖1是氣相反應器系統100的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種 是作為微調催化劑添加。可以將催化劑組分漿液，優選地包括至少一種載體和至少一種活 化劑、至少一種被負載活化劑和任選的催化劑化合物的礦物油漿液，放入容器或催化劑罐 (催化罐）1〇2中。在一個實施例中，催化劑罐102是被設計成用于保持固體濃度均勻的攪拌 儲料槽。將通過混合溶劑與至少一種催化劑化合物和/或活化劑而制備的催化劑組分溶液 放入另一個容器(其可以稱為微調罐104)中。接著可以使催化劑組分漿液與催化劑組分溶 液在管線內組合以形成最終催化劑組合物。可以將成核劑1〇6(如二氧化硅、氧化鋁、煙霧狀 二氧化硅或任何其它粒狀物質)在管線內或在容器102或104中添加到漿液和/或溶液中。類 似地，可以在管線內添加其它活化劑或催化劑化合物。舉例來說，可從第二催化罐引入包括 不同催化劑的第二催化劑漿液。可以在添加或不添加來自微調罐的溶液催化劑的情況下使 用兩種催化劑漿液作為催化劑系統。
[0102] 催化劑組分漿液和溶液可以在管線內混合。舉例來說，溶液和漿液可以通過使用 靜態混合器108或攪拌容器(未圖示）混合。催化劑組分漿液與催化劑組分溶液的混合應足 夠長，以允許催化劑組分溶液中的催化劑化合物分散到催化劑組分漿液中，使得原先在溶 液中的催化劑組分迀移到原先存在于漿液中的被負載活化劑。組合在被負載活化劑上形成 催化劑化合物的均勻分散，從而形成催化劑組合物。漿液與溶液接觸的時間長度通常是最 多約120分鐘，如約1到約60分鐘、約5到約40分鐘或約10到約30分鐘。
[0103] 當在聚合反應器之前立即在烴溶劑中組合催化劑、活化劑和任選的載體或其它共 催化劑時，需要組合可以在小于1小時內、小于30分鐘內或小于15分鐘內產生新的聚合催化 劑。更短的時間是更有效的，因為新的催化劑在引入反應器之前已準備好，提供更快的流動 速率的可能性。
[0104] 在另一個實施例中，在管線內向漿液和溶液的混合物中添加烷基鋁、乙氧基化烷 基鋁、鋁氧烷、抗靜電劑或硼酸鹽活化劑（如CjljC 15烷基鋁（例如三異丁基鋁、三甲基鋁等 等）、Cl到Cl5乙氧基化烷基錯或甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、異丁基錯氧燒、改性錯氧燒等等）。 烷基類、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以從烷基容器110直接添加到溶液和漿液 的組合中，或可以通過其它烷烴(如異戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)載劑流例如從烴容器112 添加。其它烷基類、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以最多約500ppm、約1到約 300ppm、10到約300ppm或約10到約lOOppm存在。可以使用的載劑流尤其包括異戊烷和或己 烷。取決于反應器大小，通常可以約0.5到約601bs/hr(27kg/hr)的速率將載劑添加到漿液 和溶液的混合物中。類似地，可以將載氣114(如氮氣、氬氣、乙烷、丙烷等等)在管線內添加 到衆液和溶液的混合物中。通常，載氣可以約1到約1001 b/hr (0.4到45kg/hr)，或約1到約 501^/111'(5到231^/111')，或約1到約25]^/111'(0.4到111^/111')的速率添加。
[0105] 在另一個實施例中，將液體載劑流引入向下移動的溶液和漿液的組合中。在與氣 態載劑流接觸之前，溶液、漿液和液體載劑流的混合物可以穿過混合器或用于混合的管道 的長度。
[0106] 類似地，可以將共聚單體116(如1-丁烯、1-己烯、另一種a_烯烴或二烯烴)在管線 內添加到漿液和溶液的混合物中。接著，使漿液/溶液混合物通過注射管120達到反應器 122。在一些實施例中，注射管可以使漿液/溶液混合物霧化。任何數目的合適的導管尺寸和 配置可以用于霧化和/或注入漿液/溶液混合物。
[0107] 在一個實施例中，將氣流124(如循環氣體)或再循環氣體126、單體、氮氣或其它材 料引入圍繞注射管120的載體管道128。為了有助于在反應器122中適當形成顆粒，可將成核 劑118(如發煙狀二氧化硅)直接添加到反應器122中。
[0108] 當在氣相反應器中使用茂金屬催化劑或其它類似催化劑時，可以將氧氣或氟苯直 接添加到反應器122中或添加到氣流126中以控制聚合速率。因此，當茂金屬催化劑(其對氧 氣或氟苯敏感)在氣相反應器中與另一種催化劑(對氧氣不敏感)組合使用時，可以使用氧 氣相對于另一種催化劑的聚合速率來改變茂金屬聚合速率。這類催化劑組合的實例是雙 (正丙基環戊二烯基）鋯二氯化物和[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2] 2NHZrBn2，其中Me是甲基，或 雙(茚基)鋯二氯化物和[(2，4，6-Me3C 6H2)NCH2CH2]2NHHfBn 2，其中Me是甲基。舉例來說，如果 氮氣進料中的氧氣濃度從O.lppm變成0.5ppm，將由雙茚基ZrCl 2產生顯著更少的聚合物并 且由[(2,4,6-]\^3〇^2州〇1 2〇12]2順1^112產生的聚合物的相對量增加。￥0/1996/09328公開 處于類似目的而例如向氣相聚合反應器中添加水或二氧化碳。在一個實施例中，漿液和溶 液的接觸溫度在〇 °C到約80 °C、約0 °C到約60 °C、約10 °C到約50 °C和約20 °C到約40 °C范圍內。
[0109] 以上實例并非限制性，因為可以包括其它溶液和漿液。舉例來說，漿液可以與兩種 或更多種具有相同或不同催化劑化合物和或活化劑的溶液組合。類似地，溶液可以與兩種 或更多種漿液組合，所述漿液各自具有相同或不同載體和相同或不同催化劑化合物和或活 化劑。類似地，兩種或更多種漿液與兩種或更多種溶液組合，優選地在管線內組合，其中漿 液各自包含相同或不同載體并且可以包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑，并且溶液 包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑。舉例來說，漿液可以含有被負載的活化劑和兩 種不同催化劑化合物，并且各自含有漿液中催化劑中的一種的兩種溶液各自獨立地在管線 內與漿液組合。
[0110] 使用催化劑組合物控制產物特性
[0111] 產物聚合物的特性可以通過調節上文所描述的溶液、漿液和任何任選的添加材料 (成核劑、催化劑化合物、活化劑等）的混合的時序、溫度、濃度和順序來控制。通過每一種催 化劑產生的聚合物的MWD、SCBD、相對量以及所產生聚合物的其它特性還可以通過操控工藝 參數來改變。可以調節任何數目個工藝參數，尤其包括操控聚合系統中的氫氣濃度、改變聚 合系統中第一催化劑的量或改變聚合系統中第二催化劑的量。其它可以調節的工藝參數包 括改變聚合工藝中催化劑的相對比率(和任選地調節其個別進料速率以維持穩定或恒定的 聚合物生產速率）。反應器122中反應物的濃度可以通過改變由工藝回收或凈化的液體或氣 體的量、改變返回到聚合工藝的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成來調節，其中回收 液體或回收氣體可以從由聚合工藝排放的聚合物回收。其它可以調節的參數尤其包括改變 聚合溫度、改變聚合工藝中的乙烯分壓、改變聚合工藝中乙烯與共聚單體比率或改變活化 程序中活化劑與過渡金屬比率。可以調節時間依賴性參數，如改變漿液或溶液的相關進料 速率、改變管線內漿液和溶液的混合時間、溫度和或混合程度、向聚合工藝中添加不同類型 的活化劑化合物以及向聚合工藝中添加氧氣或氟苯或其它催化劑毒物。這些調節的任何組 合可以用于控制最終聚合物產物的特性。
[0112] 在一個實施例中，每隔一定間隔測量聚合物產物的SCBD，并且視需要改變以上工 藝參數中的一個，如溫度、催化劑化合物進料速率、兩種或更多種催化劑彼此間的比率、共 聚單體與單體比率、單體分壓和或氫氣濃度以使組成達到所需水平。SCBD可以通過溫升洗 脫分離（TREF)或類似技術來進行。如實例中所論述，TREF能夠測量隨洗脫溫度而變化的 SCBD。可以使用技術組合，如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量多種所洗脫的洗脫份的分子量 分布。
[0113] 在一個實施例中，在管線內測量聚合物產物特性，并且作為回應，改變所組合的催 化劑的比率。在一個實施例中，在混合漿液和溶液以形成最終催化劑組合物之后，催化劑組 分漿液中催化劑化合物與催化劑組分溶液中催化劑化合物的摩爾比是500:1到1:500,或 100:1到1:100，或50:1到1:50，或10:1到1:10，或5:1到1: 5。在另一個實施例中，在混合漿液 和溶液以形成最終催化劑組合物之后，漿液中第15族催化劑化合物與溶液中配體茂金屬催 化劑化合物的摩爾比是 500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、1:5、1:10、1:100 或1:500。所測量的 產物特性可以包括動態剪切粘度、流動指數、熔融指數、密度、MWD、共聚單體含量、SCBD以及 其組合。在此所述的聚乙烯產物在其MWD和/或SCBD曲線（例如通過GPC和TREF)上可以是單 峰或多峰的。在另一個實施例中，當改變催化劑化合物的比率時，改變催化劑組合物引入反 應器的速率或其它工藝參數以維持所需生產速率。
[0114] 雖然不希望受任何理論束縛或限制，但本發明人相信本文所描述的工藝將溶液催 化劑化合物固定在載體中和載體上，所述載體優選地是被負載的活化劑。本文所描述的管 線內固定技術優選地產生一種負載型催化劑系統，其在引入到反應器時提供合適的聚合物 特性以及適當的粒子形態、容積密度或較高催化劑活性，并且不需要用于將催化劑化合物 溶液引入到反應器中的其它設備，尤其氣相或漿液相反應器。
[0115] 聚合工藝
[0116] 催化劑系統可以用于聚合一種或多種烯烴，以由其提供一種或多種聚合物產物。 可以使用任何合適的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿液和/或氣相聚合工藝。在使 用除氣相聚合以外的其它技術的實施例中，可以使用與關于圖1所論述的那些類似的對催 化劑添加系統的修改。舉例來說，可以使用微調系統將催化劑進料到用于聚乙烯共聚物制 備的回路漿液反應器。
[0117] 術語"聚乙烯"和"聚乙烯共聚物"是指具有至少50wt. %乙烯衍生單元的聚合物。 在各種實施例中，聚乙稀可以具有至少70wt. %乙稀衍生單元、至少80wt. %乙稀衍生單元、 至少90wt. %乙稀衍生單元、至少95wt. %乙稀衍生單元或100wt. %乙稀衍生單元。在此所 述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可以包括三元共聚物，其具有一或多個其它單體單 元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一種或多種其它烯烴或共聚單體。合適的共聚 單體可以含有3到16個碳原子、3到12個碳原子、4到10個碳原子以及4到8個碳原子。共聚單 體的實例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、 1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
[0118] 再次參考圖1，流體化床反應器122可以包括反應區130和減速區132。反應區130可 以包括床134,所述床包括生長中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子， 所述粒子通過使氣態單體和用于去除聚合熱的稀釋劑連續流動通過反應區而流體化。任選 地，一些再循環氣體124可以經冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進入反應區中時增 加循環氣流的排熱能力。合適的氣體流動速率可以容易地通過實驗來確定。將氣態單體補 充到循環氣流中的速率可以等于從反應器中抽取粒狀聚合物產物和與其相關的單體的速 率，并且可以調節穿過反應器的氣體組成以在反應區內維持基本上穩定狀態的氣態組成。 離開反應區130的氣體可以穿過減速區132,其中夾帶粒子通過例如減慢并落回到反應區 130中來去除。如果需要，可以在分離系統136(如旋流器和/或細粒過濾器)中去除更細的夾 帶粒子和灰塵。氣體124可以穿過熱交換器138,其中可以去除聚合熱的至少一部分。然后， 氣體可以在壓縮機140中壓縮，并且返回到反應區130中。
[0119] 流化床工藝的反應器溫度可以大于約30 °C、約40 °C、約50 °C、約90°C、約100°C、約 110 °C、約120 °C、約150°C或更高。一般來說，反應器溫度在考慮反應器內的聚合物產物的燒 結溫度的情況下的最高可行溫度下操作。因此，在一個實施例中，溫度上限是反應器中所產 生的聚乙烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度可能產生較窄MWD，這可以通過添加 MCN或如 本文所描述的其它共催化劑來改進。
[0120] 烯烴聚合中可以使用氫氣控制聚烯烴的最終特性。在使用某些催化劑系統的情況 下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所產生聚乙烯共聚物的熔融指數(MI)或流動指數(FI)。 因此，熔融指數會受到氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對于總可聚合單體(例 如乙烯或乙烯與己烯或丙烯摻合物）的摩爾比。
[0121] 聚合工藝中所用的氫氣量可以是為實現最終聚烯烴聚合物的所需熔融指數所必 需的量。舉例來說，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以大于約0.0001，大于約0.0005,或 大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以小于約10,小于約5,小于約3,以 及小于約0.10。所需的氫氣與單體的摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與 任何摩爾比下限的任何組合。換言之，在任何時間時，反應器中的氫氣量可以在最多約5， OOOppm范圍內，在另一個實施例中最多約4，OOOppm，最多約3，OOOppm，或在另一個實施例中 介于約50ppm與5，OOOppm之間，或介于約50ppm與2，OOOppm之間。反應器中的氫氣量按重量 計可以在較低約lppm、約50ppm或約lOOpprn到較高約400ppm、約800ppm、約1，000ppm、約1， 500ppm或約2,OOOppm范圍內。此外，氫氣與總單體的比率(H2:單體)可以是約0.00001:1到 約2:1，約0.005:1到約1.5:1，或約0.0001:1到約1:1。氣相工藝(單級或兩級或更多級）中的 一個或多個反應器壓力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范圍內，在l，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范圍內，或在l，724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范 圍內。
[0122] 氣相反應器可能能夠產生每小時約10kg聚合物（251bs/hr)到約90，900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于約455kg/hr(l，0001bs/hr)，大于約4,540kg/hr(10， 0001匕8/]11')，大于約11，3001^/]11'(25,000]^8/]11')，大于約15,9001^/]11'(35,000]^8/]11')，和 大于約22，700kg/hr(50，0001bs/hr)，以及約29，000kg/hr(65，0001bs/hr)到約45，500kg/ hr(100,0001bs/hr)。
[0123]如所提到，在實施例中也可以使用漿液聚合工藝。漿液聚合工藝一般使用介于約 101kPa(l大氣壓）到約5,070kPa(50大氣壓)或更大范圍內的壓力和介于約0°C到約120°C， 并且更確切地說約30°C到約100°C范圍內的溫度。在漿液聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介 質中形成固體粒狀聚合物的懸浮液，向所述介質中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及催 化劑。間歇或連續從反應器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發性組分與聚合物分離并 且任選地在蒸餾之后再循環到反應器中。在聚合介質中所采用的液體稀釋劑可以是具有3 到7個碳原子的烷烴，如分支鏈烷烴。所采用的介質應在聚合條件下是液體，并且相對惰性。 當使用丙烷介質時，所述工藝應在反應稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個實施例中， 可以采用己烷、異戊烷或異丁烷介質。漿液可以在連續環管系統中循環。
[0124] 產物聚乙烯的熔融指數比率(MIR或121/12)可以在約15到約300,或約15到小于約 150,或在多個實施例中約25到約80的范圍內。流動指數（FI、HLMI或1 21)可以根據ASTM 01238(190°(：，21.61^)測量。熔融指數(10，12)可以根據4311101238(在190°(：下，2.161^重 量)測量。
[0125] 密度可以根據ASTM D-792測定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙稀的密度可以在較低約0 ? 89g/cm3、約0.90g/cm3或約0 ? 91g/cm3到較高約0 ? 95g/ cm3、約0.96g/cm3或約0.97g/cm3范圍內。根據ASTM D1895方法B測得的聚乙烯的容積密度可 以是約〇.25g/cm3到約0.5g/cm3。舉例來說，聚乙稀的容積密度可以在較低約0.30g/cm 3、約 0 ? 32g/cm3或約0 ? 33g/cm3到較高約0 ? 40g/cm3、約0 ? 44g/cm3或約0.48g/cm3范圍內。
[0126] 聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的制 品。膜的實例包括通過單層擠出、共擠出或層合形成的吹塑或流延膜，其適用作食品接觸和 非食品接觸應用中的收縮膜、保鮮膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點心包裝、重 載袋(heavy duty bag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫用包裝、工業襯墊、膜等、農業膜 和薄片。纖維的實例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作， 其用于制造過濾器、尿布、衛生產品、醫用服裝、土工布(geotextile)等。擠制品的實例包括 管材、醫用管材、電線和電纜涂層、導管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實 例包括通過注射成型或旋轉成型或吹塑成型工藝所得的單層和多層構造，其呈瓶子、儲槽、 大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等等。
[0127] 實例
[0128] 為了更好地理解前文論述，提供以下非限制性實例。除非另外指明，否則所有份 數、比例和百分比均以重量計。
[0129] 如本文所述，向反應物中添加共聚單體(如C4-C8a-烯烴）以及乙烯單體，以在聚乙 烯共聚物中產生短鏈分支(SCB)。聚合物分子內和/或不同分子之間的SCB的類型、含量和分 布可以在結晶形態、系連鏈機率、樹脂密度、可加工性、硬度、韌性、光學特性、熔融分布和熱 密封特性方面對聚合物產生巨大影響。
[0130]相比之下，長鏈分支(LCB)是指長度與線性聚合物鏈的臨界扭結長度相當的分支。 此類分支強烈影響聚合物流變學的各個方面并且因此強烈影響制造工藝中的聚合物性能。 LCB由于其長松弛性質，還可以通過定向作用而對制品的韌性具有明顯影響。可以向聚合物 反應物中添加氫氣以控制分子量。氫氣充當鏈終止劑，主要置換反應物中的單體或共聚單 體分子。由此終止當前聚合物鏈的形成，并且允許新聚合物鏈開始。
[0131] 具有增強的硬度、韌性和可加工性的聚乙烯聚合物
[0132] 已經研發出多種聚合物催化劑系統以通過在線組成調節(例如使用關于圖1所論 述的微調催化劑系統)提供不同硬度、韌性和可加工性(S/T/P)組合。這些催化劑系統利用 一組催化劑化合物，所述催化劑化合物展示制備寬正交組成分布(B0CD)產物或缺乏長鏈分 支(LCB)的寬組成分布(BCD)產物的潛力，如在此所定義。這種組合允許控制參數來使得S/ T/P屬性超過現有產品。
[0133] 使用在兩個中試工廠試驗中進行的聚合操作來驗證這些概念。表1展示在第一中 試工廠試驗中產生的聚合物。這個試驗是使用包括符合化學式（III)的催化劑和含有化學 式(IV-A)和（IV-B)的催化劑組合物的催化劑對進行，這些催化劑按不同比率共沉積于SMA0 (二氧化硅-甲基鋁氧烷)上。所有操作都在約78°C，例如約77.3°C到約78.9°C的溫度下進 行。
[0134] 第一試驗驗證使用固定的一對混合催化劑制備廣泛范圍的產物的構思，其中不同 產物可以通過改變兩種催化劑的比率來獲得。制得的產物的MI和密度類似于現有產品的MI 和密度，從而可以進行吹塑膜評估。
[0135] 表1中，聚合物1-1、1-8、1_9和1 _10是對照樣品，其制備是為了與實施例中所述的 實驗聚合物1-2到1-7比較。對照聚合物1-8和1-9是使用催化劑二甲基硅烷基-雙-(四氫茚 基)二氯化鋯Me 2Si(H4lnd)2ZrCl2制備。此催化劑系統和其可以制備的相應聚合物論述于盧 (Lue)等人的美國專利第6,255，426號（下文中稱"'426專利"）中。聚合物1-1和1-10是使用 負載在SMA0上的符合結構（III)的純凈催化劑制備。
[0136] 對使用示例性混合催化劑系統的第一試驗所產生的的聚合物(聚合物1-2到1-4) 進行吹塑膜評估，展示與使用其它催化劑所產生的聚合物相比，組合的S/T/P特性相當大地 改進。聚合物的可加工性由MIR表示，如表1中所示，其是I-21/I-2的比率。MIR越高，表示聚 合物越容易加工。
[0137] 圖2是比較多種不同聚合物的硬度、韌性和可加工性的圖200^軸202表示硬度，如 通過針對1%正割模數的平均縱向和橫向結果所量測。y軸204表示落鏢(g/mil)。圖200上所 示的數值對應于表2中所列出的結果數。虛線206對應于針對'426專利中所述的聚合物（SP 對照聚合物1-8和1-9(表2和圖2中的結果9-12))所產生的模數與落鏢沖擊之間的關系。為 了測試，針對各種聚合物產生兩個不同薄膜計(FG): lmil(25.4iim)和2mil(50.8iim)，均按 2.5吹脹比(BUR)從60mil (1.52mm)的單一模隙中擠出。對于示例性聚合物來說，結果5-8(較 厚膜)表明落鏢和硬度均增加。
[0138] 如圖2中所示，示例性聚合物1-2和1_4(表2和圖2中的結果5-8)具有與對照聚合物 1-1和1-10(表2和圖2中的結果1-4)類似的落鏢與模數關系，例如落鏢隨著模數增加而以指 數方式減少。但是，與對照聚合物1-8和1-9的關系206相比，實驗聚合物1-2和1-4展現相當 大改進的落鏢與模數關系。此外，實驗聚合物1-2和1-4的MIR高于對照1-1和l-10(50-60s相 對于20-30S)，表明示例性聚合物在同等或類似MI下更容易加工。
[0139] 所達成的差異進一步說明于表3中。表3是從第一次中試工廠試驗中所制備的聚合 物所得的結果的表。實驗聚合物展示于欄1-2和1-4中，其中身份對應于表1中的聚合物。如 關于圖2所論述，兩種實驗聚合物的MIR值高于對照聚合物1-10、1-1、1-9和1-8的值，表明更 容易加工的性質。這進一步通過針對電動機負載所獲得的值確認，其表明在與可獲得總功 率成比例的既定輸出率下，吹塑膜樣品所必需的功率。兩種實驗聚合物的電動機負載值一 般低于對照聚合物的值，并且當基于類似MI進行比較時變得最明顯，例如實驗聚合物1-2相 對于對照聚合物1-10、1-11和1-9。類似地，表3中的能量比輸出（E. S. 0)的值的比較清楚地 證明，對于擠壓機的既定功率輸入，實驗聚合物1-2的輸出率高于對照聚合物1-10、1-11和 1- 9。除可加工性改進外，表3中展示硬度和落鏢的值增加，不過這些更清楚地說明于圖2的 圖中。
[0140] 所測試的替代實施例
[0141] 第二次中試工廠試驗是使用式（III)催化劑的噴霧干燥型式作為基礎催化劑，并 且將其與四種不同"微調催化劑"（例如式（IV-A和IV-B)、（IV-C)、（IV-D)和(V-A))在線混 合。表4展示在第二次中試工廠操作中所產生的聚合物。應注意所述數據提供了通過小規模 抽樣和均勻化、根據特定級別產生的單一圖像。因此，所述值僅僅是可以用本發明的聚合物 系統產生的值的實例。第二次試驗的關鍵目標是驗證調整構思并研究如何改變產物組成。 并非試圖實現特定MI/密度目標。按照在此所述的程序制備多種不同的聚合物類型。這些聚 合物類型說明現行程序使用微調催化劑方法產生可調節產物的靈活性，并且關于以下表5-8進行論述。
[0142] 對這次中試工廠操作中所產生的所選樹脂和在第一次中試工廠操作中所產生的 樹脂之一進行膜測試，結果示于表5和表6中。表5中，對照是與聚合物1_8(表1)相同商業級 別的不同批料，標記為1-8B。表5中的結果表明由所有實驗聚合物1-3(表l)、2-3b和2-4b制 成的膜的硬度都與對照類似，但MD撕裂值更高并且落鏢值大幅提高，表明韌性改進。此外， 所有實驗聚合物l-3、2-3b和2-4B還具有較低的電動機負載值和較高的能量比輸出(E.S.0) 值，表明改進的可加工性，不過此也可能部分歸因于熔融指數(1-2)較高。
[0143] 表6比較針對實驗聚合物2-6A所獲得的結果，其使用另一種微調系統(表4中所示） 控制聚合物特性。四種聚乙烯樹脂用作對照聚合物:E XCeed 1327CA，獲自埃克森美孚化學 (ExxonMobil Chemical) ;ML2610PNX，使用HfP催化劑系統制備；LL3201.69,其為使用1-己 烯共聚單體的齊格勒-納塔催化劑；以及Enable 2705CH，其為一種商業LLDPE。實驗聚合物 2- 6A的硬度類似于對照。但是，實驗聚合物2-6A的落鏢大幅高于任一比較聚合物，表明了其 韌性比對照高得多。此外，撕裂值大幅高于對照值，證實韌性增加。這種類型的聚合物可以 制備有效替換使用齊格勒-納塔(ZN)型催化劑制備的聚合物的樹脂。
[0144] 比較用在此所述的微調系統制備的催化劑的膜特性與用齊格勒催化劑制備的聚 合物的摻合物。在第三次中試工廠試驗期間，以丁烯(C4)作為共聚單體的兩種微調共聚物 產物制備為催化劑系統A和催化劑系統B，均使用具有式（III)的催化劑并用式（IV-A)和 (IV-B)的催化劑的混合物微調。在常規催化劑系統(如齊格勒-納塔)的情況下，已知共聚單 體1-丁烯(C4)產生的產品品質低于用1-己烯共聚單體制備的產物，但是經濟上更有利。基 于在此論述的發展，相信在此所述的產物將具有一定程度的B0CD特征，并且因此硬度、韌性 和可加工性(S/T/P)比常規ZN-LLC4產物有某種形式的改進。更具體地說，希望實驗聚合物 將提供優于(ZNLLC4+HP-LDPE)和/或ZN-LLC6的富含LL的摻合物的S/T/P優點，如韌性(例如 落鏢）。
[0145] 表7中的數據展示關于實驗C4聚合物相對于對照聚合物摻合物LLC4/HPLD之間的 比較數據，LLC4/HPLD是由齊格勒-納塔催化的LLC4產物和LDPE通過高壓聚合工藝(HPLD)形 成。雖然實驗C4聚合物未展示全部各種S/T/P測量值的大幅度改進，但實驗聚合物的落鏢沖 擊和縱向(MD)撕裂度展示接近常規ZN-LLC6產物的結果。
[0146] 從表4-7中的數據可以看出，微調工藝可成功地用于產生具有在此所述的特征的 聚合物。因此，各種實施例在氣相聚合過程中使用微調工藝產生目標聚合物。
[0147] 長鏈分支(LCB)的區別
[0148] 可以通過對缺乏LCB的本發明樹脂與存在LCB的對照樹脂（聚合物1-8和聚合物1-9)進行比較來描述使用在此所述的技術所產生的樹脂所提供的優點。這可以使用凡戈普-帕爾蒙(vGP)圖進行，凡戈普-帕爾蒙(vGP)圖已經作為一種檢測LCB存在的方式描述于文獻 中。參見A, Ga.rda-Fmneo等人，"膠凝與長鏈分支粘彈性行為之間的相似性 (Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior)，"《大分子(Macromolecules)》，第34卷，第10期，第3115-3117頁。
[0149] 圖3是凡戈普-帕爾蒙(vGP)圖300,其展示在第一中試工廠操作中所產生的產物的 比較。x軸302表示頻率(弧度/秒），而y軸304表示損耗角(度）。每個圖用來自表1的相應標識 標記。在w的關注范圍（g|3，〇. lrad/s到251rad/s)內，對照聚合物1-8和對照聚合物1-9展示 拐點（包括凹入區段）。此外，已知對照聚合物1-8與1-9均存在LCB。相比之下，所有實驗聚合 物1-1到1-7都未展示拐點。拐點可以通過vGP圖的一階導數圖進一步區分，如圖4中所示。
[0150] 動態剪切粘度和凡戈普-帕爾蒙圖
[0151 ] 使用Rheometric Scientific的動態應力流變計，在190°C下，使用25mm盤直徑和 1.5mm間隙的并列盤幾何形狀，進行小幅度振蕩剪切測試。所述測試在2000達因/平方厘米 的可控應力下、在0. lrad/sec到251rad/sec的頻率下進行，其中對數掃描模式為每十倍頻5 個點。如圖3中所示，用于產生凡戈普-帕爾蒙圖的數據可直接從測試結果中獲得，例如通過 對相角相對于頻率作圖。
[0152]圖4是圖3的vGP圖中所示結果的一階導數圖400。編號相同的項如針對圖3所述。圖 4中每對連續數據點的一階導數值按一階導數=[(相角）1+1_(相角）"/[log(頻率)1+1_log (頻率）i ]計算。在圖400中，y軸402表示來自vGP圖300的損耗角的一階導數。如圖400中所 示，對照聚合物1-8和1-9(表1)展示在一階導數中極其獨特的峰，證實拐點。相比之下，實驗 聚合物1-2到1-7的一階導數展示與對照聚合物1-8和1-9的峰值相同位置的負向偏轉。雖然 一些實驗聚合物在約100-200Rad/S之間的頻率下展示最終值之尖峰，這是因為測量中的噪 音。第二次中試工廠操作中所產生的實驗聚合物獲得類似結果。
[0153] 圖5是第二次中試工廠操作中所制備樹脂的vGP圖的一階導數圖500。同編號項如 關于圖3和圖4所論述。至于圖4中所示的結果，實驗聚合物2-3A到2-6B (表4)與對照聚合物 1 -8和1 -9的值在相同位置展不負向偏轉。
[0154] 除缺乏長鏈分支之外，例如如vGP圖中所指示，發現第一和第二中試工廠操作的實 驗聚合物均具有獨特分子量分布(MWD)和短鏈分支分布(SCBD)。這通過多種技術測定，所述 技術包括測定SCB含量的核磁共振(匪R)、測定MWD的凝膠滲透色譜法(GPC)，和分級分離聚 合物以測定SCBD的溫升組成分布(TREF)。
[0155] 通過 CFC 測量 Twl、Tw2、Mwl 和 Mw2
[0156] 已經研發出一種新技術用于測定MWD與SCBD組成信息，其使用交叉分級分離(CFC) 比較實驗聚合物與市售競爭產品。用于測定CFC數據的程序更詳細地論述于下文呈現的實 例中。
[0157] 圖6A和圖6B是以圖形方式說明用于確定CFC結果的計算的圖。僅僅考慮具有MWD數 據的洗脫份。在圖6A和6B中，x軸602表示洗脫溫度(攝氏度），而右手側y軸604表示已經洗脫 的分子量的積分606的值。在這個實例中100 %材料已經洗脫時的溫度608是約100°C。50 % 聚合物已經洗脫的點通過積分606確定，其用于每個圖分成下半部分610和上半部分612。 [0158] 圖6A和圖6B中所示并且在本發明的多個權利要求中所指明的值Twl、Tw2、Mwl和 Mw2來源于如通過儀器軟體所報告的CFC數據文件。在CFC數據文件中的"洗脫份概述"章節 中，每種洗脫份列有其分離溫度(Ti)以及其標準化重量％值(11)、累計重量％ (即圖6A和圖 6B上的合計重量）以及分子量平均值(包括Mwi)的各種力矩。
[0159]為計算Twl、Tw2、Mwl和Mw2的值，"洗脫份概述"中的數據劃分成兩個大致相同的一 半。每一半的Ti和Mwi的重量平均值根據重量平均值的常規定義計算。從Twl、Tw2、Mwl和Mw2 的計算中排除數量不足以根據原始數據文件中的分子量平均值加以處理的洗脫份。
[0160] 所述方法的第一部分通過圖6A說明。依據CFC數據文件中的洗脫份概述章節，鑒別 累計重量％ ((即，合計重量)最接近50的洗脫份(例如圖6A上的在84°C下的洗脫份）。洗脫份 概述數據分成兩半，例如在圖6A上，Ti〈 = 84°C作為第1半并且Ti>84°C作為第2半。排除原始 數據文件中未報告分子量平均值的洗脫份，例如排除在圖6A上Ti在25°C與40°C之間的洗脫 份。
[0161] 圖6A中，左手側y軸610表示所洗脫的洗脫份的重量％612。使用上述程序將曲線分 成兩半，使用等式1中所示的公式、利用這些值計算每一半的重量平均洗脫溫度。
[0163] 等式1中，Ti表示每種洗脫份的洗脫溫度，并且Wi表示每種所洗脫的洗脫份的標準 化重量％ (聚合物數量）。對于圖6A中所示的實例來說，由此得到第一半的重量平均洗脫溫 度64.0°C和第二半的重量平均洗脫溫度91.7°C。
[0164] 圖6B中，左手側軸618表示每種所洗脫的洗脫份的重量平均分子量(MWl)620。使用 等式2中所示的公式、利用這些值計算每一半的重量平均分子量。
[0166] 等式2中，11^表示每種所洗脫的洗脫份的重量平均分子量，并且Wi表示每種所洗 脫的洗脫份的標準化重量％ (聚合物數量）。對于圖6B中所示的實例來說，由此得到第一半 的重量平均分子量237，539和第二半的重量平均分子量74，156。使用上述技術計算的值可 用于對如表8和圖7中所示的實驗聚合物和對照聚合物的MWDXSCBD進行分類。
[0167] 圖7是實驗聚合物相對于多種市售競爭聚合物的(Mw-l/Mw-2)相對于(Tw-1-Tw-2) 的半對數圖700。在圖700中，x軸702表示第一重量平均洗脫溫度與第二重量平均洗脫溫度 之間的差異值。對數標度的y軸704表示第一重量平均分子量與第二重量平均分子量的比 率。每一種聚合物標識于表8中，表8還列出重量平均分子量和重量平均洗脫溫度的計算值。 實驗聚合物得自第一中試工廠操作，并且在表1中定義。
[0168] 圖700通常可以界定四個區域。屬于B0⑶區域706的聚合物具有寬正交組成分布。 B0CD表明聚合物中的較低分子量聚合物鏈由于例如缺乏短鏈分支(SCB)而具有高密度，而 較高分子量區段由于例如具有較高量的SCB而具有低密度。在常規區域708中，聚合物中的 較長聚合物鏈的密度高于較短聚合物鏈，其為B0CD區域的鏡像。在中心區域710中，聚合物 具有均一、但不一定窄的MWD，例如兩個一半的Mwl和Mw2彼此類似，但每個一半內的MWD可以 窄或寬。在側面區域712中，聚合物具有均一、但不一定窄的組成分布，例如兩個一半的Mwl 和Mw2值彼此類似，但每個一半內的TREF曲線的形狀不一定窄。作為假設實例，在分成兩個 相同的一半之后，展現一個單主峰且尾部在其TREF曲線的一個或兩個末端的聚合物可屬于 此類別。這種假設聚合物的Twl和Tw2值可彼此接近，但TREF曲線上的其尾部可以使聚合物 無具有窄SCBD的資格。
[0169] 可以看出，實驗聚合物1-2和1-4以及對照聚合物1-1和1-10在B0⑶區域706中，表 明大部分商業聚合物的MWD和SCBD不同。對照聚合物1-1和1-10的MIR不同于實驗聚合物，對 照聚合物1-1和1-10的MIR大幅低于實驗聚合物1-2和1-4。一種商業聚合物G稍微處于B0⑶ 區域706中，而且具有低MIR(約30)。
[0170] 因此，使用上述技術可以鑒別具有B0CD的聚合物。因此，技術可用于根據分布來篩 選新穎聚合物并控制聚合物產生以瞄準B0CD區域706中的特定位置。
[0171] 物理測試程序
[0172] 交叉分離色譜法(CFC)
[0173] 交叉分離色譜法（CFC)在得自Polymer Char，Valencia,Spain的CFC-2儀器上進 行。操作儀器，并且根據隨儀器提供的CFC用戶手冊中所述的方式或按所屬領域中常用的方 式進行后續數據處理，例如修勻參數、設定基線和界定積分限值。儀器在第一維度上裝備有 TREF管柱（不銹鋼;〇.(1.，3/8"；長度，15(^;堆積無孔不銹鋼微珠）并且在第二維度上裝備 GPC管柱組(得自Polymer Labs，UK的3XPLgel 10_混合型B管柱hGPC管柱下游是紅外檢 測器(得自Polymer Char的IR4)，其能夠產生與溶液中之聚合物濃度成比例的吸光度信號。
[0174] 待分析的樣品通過在150°C下攪拌75分鐘而溶解于鄰二氯苯中，濃度為約5mg/ml。 接著將含有2.5mg聚合物的0.5ml體積溶液裝載于TREF管柱的中心，并且降低柱溫并在約 120 °C下穩定30分鐘。接著將管柱緩慢冷卻(0.2°C/min)到30 °C (環境操作)或-15°C (低溫操 作）以使聚合物在惰性載體上結晶。保持低溫10分鐘，接著將可溶性洗脫份注射到GPC管柱 中。所有GPC分析都使用lml/min溶劑鄰二氯苯、140 °C的柱溫和"重疊 GPC注射"模式進行。接 著如下分析后續較高溫度的溶離份：以逐步方式提高TREF柱溫到洗脫份設定點，使聚合物 溶解16分鐘（"分析時間"）并且將溶解的聚合物注射到GPC管柱中歷時3分鐘（"洗脫時間"）。
[0175] 利用通用校準方法測定洗脫聚合物的分子量。利用1.5-8200Kg/mol范圍內的十三 種窄分子量分布聚苯乙烯標準(獲自Polymer Labs,UK)產生通用校準曲線。馬克-霍溫克參 數（Mark-Houwink parameter)是從S?莫里（S.Mori)和H.G?巴特（H.G.Barth)的"尺寸排阻 色譜法（Size Exclusion Chromatography)"的附錄1(施普林格出版社（Springer))獲得。 對于聚苯乙烯來說，使用K=1.38Xl(T 4dl/g和a = 〇.7;并且對于聚乙烯來說，使用K = 5.05 Xl(T4dl/g和a = 0.693。不處理回收重量％ (如儀器軟件所報告)小于0.5%的洗脫份用于計 算個別洗脫份或洗脫份聚集物的分子量平均值(Mn、Mw等）。
[0176] 聚合物的數據表：
[0177]表1:第一次中試工廠試驗中所產生的聚合物
[0179]表2:圖2的催化劑身份和聚合物參數
[0182]表3:得自第一次中試工廠操作的聚合物的數據
[0186]表4:在使用微調添加的第二次中試工廠試驗中所產生的聚合物

[0189]表5:來自第二次中試工廠操作的比較性膜結果

[0192]表6:來自第二次中試工廠操作的進一步比較膜結果
[0195]表7:微調過程中形成的聚合物與摻合物的比較，所有聚合物都使用1-丁烯共聚單 體
[0197]表8:具有相同半部的低溫-CFC分析的概述
[0199] 用于形成催化劑組分的通用程序
[0200] 所有操控均在N2吹掃的手套箱中或使用標準希萊克技術(Schlenk technique)來 進行。所有無水溶劑均購自西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich)并且在使用之前，進行 脫氣和經煅燒的A1 203珠粒干燥。用于催化劑制備的甲苯在使用之前用A1203珠粒進行預干 燥，接著經SMA0 757干燥。氖化溶劑購自劍橋同位素實驗室（Cambridge Isotope Laboratories)并且在使用之前，進行脫氣和經氧化鋁珠粒干燥。所用試劑購自西格瑪-奧 德里奇公司，以下除外：99+%ZrCl4購自施特雷姆化學公司（Strem Chemicals)，雙（正丙 基-環戊二烯基)錯二甲基(HfPMe2)購自博爾德科學公司（Boulder Scientific)并且內消 旋-〇-(SiMe2茚基）2ZrCl2(V-A)購自 SM-ClieniieCatalytica。1!!在250Mz或500Mz布魯克光譜 儀（Bruker spectrometer)上記錄NMR測量值。
[0201] 茚基鋰
[0202] 將50.438(434.14111111〇1)剛蒸餾的茚溶解于11戊烷中并且添加約251^￡丨 20。在5分 鐘期間內，將268.47mL(429.55mmo 1)含有1.6M正丁基鋰的己烷添加到透明攪拌溶液中。添 加正丁基鋰時，有白色固體沉淀，并且上清液呈現淡黃色。攪拌過夜之后，過濾懸浮液，并且 真空干燥白色固體。回收46.51 8(380.95臟〇1)產物，產率為88.7%。111匪1?(1'冊-(18):85.91 (2H，d)，6.44(2H，m)，6.51(lH，t)，7.31(2H，m)。
[0203] 茚基鋰，程序II
[0204]將剛蒸餾的諱（50.43g，434. lmmo 1)溶解于1L戊烷中。在5分鐘期間內向透明攪拌 溶液中添加 Et20(25mL)，接著添加含有1.6M正丁基鋰的己烷(268.5mL，429.6mmol)。白色固 體沉淀，并且上清液呈現淡黃色。攪拌過夜之后，過濾懸浮液，接著真空干燥，得到白色固體 Ge.SlgJSl.OmmoLSS.?%)。1!! NMR(THF-d8):S5.91(d，2H)，6.44(m，2H)，6.51(t，lH)， 7.31(m,2H)〇
[0205] 1-乙基茚
[0206] 將46.51g(380.95mmol)茚基鋰溶解于250mL Et20中，并且用95.94g(615.12mmol) 碘乙烷在400mL Et20中制成單獨溶液。使用干冰/丙酮浴使碘乙烷溶液冷卻到-30°C，并且 使茚基鋰溶液冷卻到0°C-10°C。通過導管轉移將茚基鋰添加到碘乙烷的透明攪拌溶液中。 在添加茚基鋰溶液后，溶液變成淡黃色到黃色。使反應物攪拌過夜并且緩慢升溫到室溫。在 攪拌過夜之后，將燒瓶放入箱中，并且真空濃縮Et 20。一旦Li I開始沉淀，添加300mL戊烷，并 且過濾白色懸浮液，得到淡橙色溶液。蒸發戊烷，其中更多Lil沉淀，并且獲得淡橙色油狀液 體。使用旋轉真空栗在減壓下蒸餾粗產物，得到微黃色透明液體。 1H匪R展示約90% 1-乙基 茚和約10%3-乙基茚。因為在粗物質1H匪R譜中沒有異構化存在，所以可能的異構化可能 是由于蒸餾期間存在的少量酸而發生。分離出44.27g(306.96mmol)產物，產率80.6% NMR(CD2Cl2):S〇.96(3H，t)，1.59(lH，q)，1.99(lH，q)，3.41(lH，m)，6.58(lH，d)，6.59(lH， d)，7.24(2H，m)，7.41(2H，dd)。
[0207] 1-乙基茚基鋰
[0208] 將44 ? 27g(306 ? 98mmol)含有約10% 3-乙基茚的1-乙基茚溶解于500mL戊烷和約 3mL Et20中。在5分鐘期間內，將188.28mL(301.25mmol)含有1.6M正丁基鋰的己烷添加到透 明攪拌溶液中。立即形成片狀白色沉淀物，并且使攪拌停止。手動攪拌混合物以確保試劑恰 當并入，并且使懸浮液靜置過夜。過濾懸浮液，并且真空干燥白色固體。獲得43.27g (288.18_〇1)產物，產率95.7%。111匪1?(1'冊-(18):51.26(311，三重峰），2.86(211，四重峰）， 5.72(雙重峰，11〇,6.38((1(111〇,6.43(211，111)，7.26(111，〇,7.30(111，111)。
[0209] 外消旋和內消旋-雙（1-乙基-茚基)鋯二甲基（l-EtInd)2ZrMe2，化學式（IV-A)和化 學式(IV-B)
[0210] 將7.00g(46.65mmol)l-乙基-茚基鋰溶解于74mL 1，2_二甲氧基乙烷(DME)中，并 且用5.438(23.3〇111111〇1)2"14在751^01￡中制成單獨溶液。在十五分鐘期間內通過移液管 向透明的ZrCl 4溶液中添加1-乙基-茚基鋰鮮黃色溶液。在開始添加后，溶液呈現黃色，并且 在添加5分鐘之后，有沉淀物形成并且隨之出現橙黃色。在添加10分鐘時，上清液變成橙色， 伴有黃色沉淀物，并且一旦添加所有1-乙基-茚基鋰溶液，混合物變回黃色。使反應物攪拌 過夜。
[0211] 粗漿液的1H匪R譜展示外消旋/內消旋比率為約1.1:1;然而，因為外消旋異構體 比內消旋異構體更可溶于DME中，所以這可能具有誤導性。不論異構體比率，在十分鐘內按 lmL逐份添加15.61mL(46.83mmol)含有3.0M CH3MgBr的Et20。在第十次添加之后，黃色混合 物變成橙色。最后添加格林納試劑(Grignard reagent)時，混合物變成棕色，并且使反應物 攪拌過夜。粗混合物的咕NMR譜揭露1.1:1內消旋/外消旋比率。蒸發DME，并且用3 X 20mL甲 苯加額外10mL萃取棕色固體。去除溶劑之后所獲得的淡棕色固體用10mL戊烷洗滌并且真空 干燥。獲得8.26g(20.26mmo 1)灰白色固體，產率87%。二氯化物譜數據：4匪R(CD2C12): S 1.16(6.34H，t，外消旋），1.24(6H，t，內消旋），2.73-2.97(8H，重疊 q) ,5.69(1.82H，dd，內消 旋），5.94(1.92H，dd，外消旋），6.06(1.99H，d，外消旋），6.35(1.84H，d，內消旋），7.22-7.65 (16H，m)。二甲基譜數據:4 NMR(C6D6): S-1 ? 40(3 ? 33H，s，內消旋），-0 ? 895(6H，s，外消旋），-0? 323(3.34H，s,內消旋），1.07(13H,重疊 t)，2.47(4H,重疊 q)，2.72(4H，q) ,5.45-5.52(8H， m)，6.91(8H，m)，7.06-7.13(4H，m)，7.30(4H，m)。
[0212] 第 1 批75%HfPMe2/25%(l-EtInd)2ZrMe2 催化劑制備
[0213] 向8L頸摩爾頓燒瓶(Morton flask)中裝入375g SMA0,接著添加2L戊烷。混合物結 塊，令攪拌困難，因此添加另外2L的戊烷，接著添加375g SMA0。機械攪拌器設定為約 140rpm。用2 ? 89g(7 ? 09mmol) (l-EtInd)2ZrMe2和8 ? 86g(20 ? 95mmol )HfPMe2在20mL甲苯中制 得兩種單獨溶液。將單獨溶液添加到圓底燒瓶中并添加額外160mL甲苯，并且使溶液攪拌約 20分鐘。在一小時期間內，用加料漏斗將溶液逐滴添加到SMA0于戊烷中的漿液中。在添加混 合茂金屬溶液時混合物變成綠色，并再攪拌一小時。接著逐批過濾混合物，并且真空干燥總 共8小時。重要的是注意到戊烷中存在約7個Al 2〇3珠粒，并且在制備期間還存在痕量紅色固 體。在過濾期間手動并通過篩分最終產物去除Al 2〇3珠粒。
[0214] 第2批75%HfPMe2/25% (l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備
[0215]第二批75/25催化劑采用與上文所描述類似的程序。使用SMA0的混合物，其包含得 自第一次操作的204.15g、得自第二次操作的176.17g、得自第三次操作的209.49g和得自第 四次操作的160.19g。對于第二批來說，首先向摩爾頓燒瓶中添加4L戊烷，接著添加 SMA0,因 此不出現結塊。用2.878(7.09111111〇1)(1-￡?11(1)22『]^2和8.948(20.95111111〇1)11汗]\^2在201111甲 苯中制得兩種單獨溶液。
[0216]第 1 和2批50%HfPMe2/50%(l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備
[0217]兩組50/50催化劑使用用于制備第二批75/25催化劑的相同程序。第1批使用得自 第四次操作的3獻0、5.758(14.10111111〇1)(1-￡?11(1)22滷62和5.978(14.11111111〇1)1^?]^2。第2批 使用得自第五次操作的3]\^0、5.758(14.09111111〇1)(11?11(1)22洲62和5.978(14.11111111〇1) HfPMe2。
[0218] 2，3，4，5-四甲基-1-三甲基硅烷基-環戊并-2，4-二烯
[0220] 在2升錐形瓶中，將四甲基環戊二烯(50g，409mmol，獲自博爾德科學公司）黃色油 狀物溶解于1升無水THF中。在室溫下攪拌，同時通過配有調節逐滴流動的20號針的60ml塑 料注射器添加正丁基鋰（175ml，437mmol)。觀察到淺黃色沉淀物形成。鋰試劑完全添加后， 反應物是黃色漿液。在室溫下攪拌1小時，接著在劇烈攪拌下添加氯三甲基硅烷（60ml， 470mmol)，并且使反應物在室溫下攪拌過夜。在室溫下攪拌15小時之后，混合物是黃色溶 液。在N 2氣流下去除THF溶劑，得到油狀殘余物，接著用1升無水戊烷進行萃取，并且在粗玻 璃料上通過硅藻土墊過濾。在真空下去除揮發物，得到呈黃色油狀的產物dS.ggjg%。 1!! NMR(C6D6,250MHz):S-0.04(s，Si(CH3)3)，Sl.81，（s，CH3)，Sl.90(s，CH3)，S2.67(s，CH)
[0221] (四甲基環戊二烯基)三氯化鋯
[0223]在干燥箱中，向具有磁性攪拌子的450ml Chemglass壓力容器中裝入固體ZrCU (30.0g，129mmol)，懸浮于100ml無水甲苯中。施配呈黃色油狀的2,3,4,5-四甲基_1-三甲基 硅烷基-環戊并-2，4-二烯(27.5g，142mmol)，并且用額外100ml無水甲苯沖洗。用具有Viton 〇形環的螺紋蓋密封壓力容器，并且在適配的鋁加熱套上加熱到ll〇°C持續90分鐘。溶液隨 時間變深，并且在反應期間存在不溶物。使容器攪拌過夜，并且冷卻到室溫。打開容器，并且 在犯氣流下濃縮溶劑體積，得到紅色稠淤渣。用2X50ml無水戊萃取烷，接著用100ml無水乙 醚萃取。去除紅色溶液，回收呈淺紅色固體狀的產物：35.4g，85 %。4 NMR( C6D6，250MHz): S 1.89(br s,CH3),82.05(br s,CH3),85.78(br s,CH)
[0224] 卜甲基-茚基鋰
[0225] 將剛蒸餾的3-甲基茚（33.75g，259.24mmo 1)溶解于戊烷（1L)中。向透明攪拌溶液 中添加 Et20(10ml)，接著添加含有1.6M正丁基鋰的己烷（107mL，171.2mmol)和含有2.5M正 丁基鋰的己燒(34.2mL，85.5mmo 1)。立即有片狀白色固體沉淀。在攪拌過夜之后，過濾懸浮 液并且真空中干燥白色固體（33.88g，248.90mmol，97%)<aH NMR(THF-d8): 52.41 (s，3H), 5.68(d,lH),6.31(d,lH),6.41(m,2H),7.22(m,2H)〇
[0226] 1,3-二甲基茚
[0228]在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的250ml圓底燒瓶中將碘甲烷(2.0ml，32. lmmo 1) 溶解于80ml無水乙醚中。將燒瓶于寬口杜瓦瓶(dewar)中放置于異己烷冷卻浴(_25°C )中。 在單獨100ml錐形瓶中，制備1-甲基茚基鋰(3.5(^，25.7111111〇1)于5〇1111無水乙醚中的室溫溶 液，得到黃色溶液。歷經15分鐘將茚基鋰溶液緩慢逐滴添加到碘甲烷的冷攪拌溶液中。在低 溫下繼續攪拌30分鐘，接著去除冷卻浴，并且使反應物升溫到室溫過夜。在室溫下攪拌15小 時之后，溶液呈渾濁白色。在氮氣流下濃縮溶液體積，接著在高真空下蒸發揮發物。用2 X 80ml異己烷萃取固體，并且在粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在高真空下蒸發濾液，得到棕 色油狀物。溶解于5ml二氯甲烷中并且通過移液管加載到硅膠管柱(Biotage SNAP 100g) 上，用二氯甲烷:異己烷(梯度2%_20%)洗脫。合并洗脫份并且蒸發，得到透明油狀物。收集 2.54g，68%</H NMR(C6D6,500MHz): 51.11 (d，J = 7.5Hz，-CHCH3)，Sl.96(s，CH=CCH3) ,83.22 (111，0013)，65.91(111，01=〇013)，67.15-7.27(芳香族0〇。混合物含有次要異構體3,3-二甲 基茚與所要產物，比率為1:10。81.17(8,〇1 3)，66.14((1，1 = 5.5他，(：冊），66.51((1，了 = 5.5Hz,CHH)〇
[0229] 1,3-二甲基茚基鋰
[0231] 將2.54g(17.6謹〇1)透明油狀物（1,3-二甲基茚和3,3-二甲基茚的10:1混合物)溶 解于35ml無水戊烷中。在室溫下攪拌，同時緩慢逐滴添加6.2ml正丁基鋰（15.5mmol)的2.5M 己烷溶液。立即有白色沉淀物形成。在室溫下攪拌45分鐘，接著通過導管過濾上清液。將殘 余物懸浮在30ml無水戊烷中，并且在干燥箱冷凍機(_27°C )中冷卻60分鐘。過濾上清液，并 且真空干燥，得到白色粉末2.34g(88%)，并且不經表征即按原樣用于后續反應步驟。
[0232] [ (1，3-二甲基茚基）（四甲基環戊二烯基）]二氯化鋯，化學式（IV-D)
[0234] 稱取3.50g( 10.98mmol)(四甲基環戊二烯基)三氯化鋯褐色粉末，置于具有磁性攪 拌子的l〇〇ml平底玻璃瓶中。懸浮于80ml無水乙醚中。攪拌，同時歷經若干分鐘添加呈粉末 形式的1，3-二甲基茚基鋰（1.65g，10.99mmol)。用額外20ml乙醚沖洗。給瓶子加蓋，并且在 室溫下攪拌過夜。在室溫下攪拌15小時之后，混合物成為黃色漿液。在高真空下蒸發揮發 物，接著用2 X 80ml二氯甲烷萃取殘余物。在粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。真空濃縮，并且 再次在粗玻璃料上通過新鮮硅藻土過濾。真空干燥，得到自由流動的黃色粉末3.6g(77 % ) 匪以〇〇2<：12,5001抱）：51.89(8，〇口14中的013)，81.90(8，〇口14中的013)，82.40(8，〇9片段 中的〇13)，65.67(8介14中的〇0,66.33(8，&片段中的〇0,67.24(厶厶挪'，(： 9片段中的芳香 族〇0,67.52以4'88'，&片段中的芳香族〇0。含有約15%乙醚。
[0235] [(1，3-二甲基茚基）（四甲基環戊二烯基）]鋯二甲基，化學式（1￥-0)
[0237]在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的100ml琥珀色平底玻璃瓶中將（l，3-Me2Ind) (CpMe4)ZrCh(3.6g，8.4mmol)鮮黃色粉末懸浮于75ml無水乙醚中。將瓶子在異己燒浴中冷 卻至丨j-10 °C，攪拌，同時通過注射器逐份(4 X 3ml，19.2mmo 1)遞送甲基鋰溶液（1.6M于乙醚 中）。用隔片將瓶子蓋好，并且攪拌過夜，使冷卻浴緩慢升溫到室溫。在高真空下將漿液蒸發 到干燥。用3 X 50ml二氯甲烷萃取，并且在粗玻璃料上通過硅藻土過濾。在氮氣流下濃縮，接 著添加戊烷。攪拌15分鐘，接著蒸發揮發物。用冷戊烷洗滌固體，真空干燥。收集褐色粉末 1.67g;從濾液中回收第二批料 0.52g。合并產生2.198,67%。111匪1?(0)2(：1 2,50010^):口-1.22(s，ZrCH3)，1.78(s，Cp Me4 片段中的 CH3)，1.87(s，CpMe4 片段中的 CH3)，2.25(s，C9 片段中 的CH3)，4.92(s，CpMe4片段中的CH)，5.60(s，C 9片段中的〇0,7.14(厶厶加'，(：9片段中的芳香 族 ch)，7.44(aa'bb'，c9 片段中的芳香族 ao^cpmNMiuaMnhUSMHzhom.eMcpMe4 片 段中的 〇13)，12.91(&片段中的〇13)，13.25(0口14片段中的〇1 3)，37.23(2"出），106.34(0口^ 片段中的 〇〇，115.55(〇9片段中的0〇;四元13(：共振107.36，117.51，122.69，125.06。
[0239] (1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基)二氯化鋯（IV)，式（IV-C)的氯化物型式
[0240] 在干燥箱中，稱取1-甲基-1H-茚油狀物（1.858，14.2臟〇1)置于25〇1111圓底燒瓶中， 并且溶解于25ml無水乙醚中。利用20ml針/注射器逐滴添加正丁基鋰（1.6M于己烷中， 12.0ml，19.2mmol)，形成黃色溶液。在室溫下攪拌60分鐘。向（1-甲基)茚基鋰的黃橙色溶液 中一次性快速添加呈黃色結晶固體形式的Cp*ZrCl3(4.51g，13.5mmol，購自奧德里奇-475181，原樣使用）。在室溫下攪拌黃橙色漿液過夜。將混合物靜置30分鐘。從淡黃色固體中 傾析出深棕色溶液，在玻璃料上用l〇〇ml無水乙醚沖洗固體。在玻璃料上用100ml二氯甲烷 萃取固體，得到黃色懸浮液。在玻璃料上通過硅藻土塞過濾，并且蒸發揮發物，得到黃色固 體。從乙醚/戊烷中再結晶，得到2.70g(47 % )。從母液中獲得額外材料：1.19g (20 % ) 4 NMR (〇6〇6,50010^，35°(：):81.70(1511，8，〇口*)，52.30(311，8，茚基013)，85.56(211，厶89，茚基01， 0〇,57.05(111，(1(1，茚基0〇,57.10(111，(1(1，茚基0〇,57.24(111，扣，茚基0〇,57.56(111，(^， 茚基CH)。
[0242] (1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基)鋯（IV)二甲基，式（IV-C)
[0243] 將（1-甲基茚基）（五甲基環戊二烯基）二氯化鋯(4.92g，11.5mmol)在50mL乙醚中 制成漿液，并且冷卻到-50°C。通過注射器向其中緩慢添加 MeLi溶液（14.8mL于乙醚中的 1.71M溶液，25.4mmo 1)。攪拌混合物，并且緩慢升溫到室溫，得到粉紅色漿液。在16小時之 后，在真空下去除溶劑，并且用甲苯萃取殘余物。通過經過襯有硅藻土的玻璃料過濾來去除 不溶物，并且去除溶劑，得到橙色油狀固體。用戊烷洗滌固體，并且在真空下干燥(3.89g，產 率88%)。咕 NMRS(C6D6) :7.53(d，lH，8-IndH)，7.13-6.99(m，3H，5,6,7-IndH)，5.21(d，lH， 2-IndH),5.11(d,lH,3-IndH),2.20(s,3H,l-MeInd),1.69(s,15H,CpMe5) ,-0.51(s,3H, ZrMe),-1.45(s,3H,ZrMe)〇
[0244]制備內消旋-〇-(SiMe2 茚基)2ZrMe2
[0245] 將內消旋-0- (SiMe2 諱基)2ZrCl 2 (21.2g; 40.6mmo 1)在乙醚(約 250mL)制成漿液，并 在攪拌下添加 MeMgBr(28.4mL; 3.0M于乙醚中；85.2mmol)。在室溫下攪拌2小時之后，在真空 下去除乙醚并將所得固體用庚烷(250mL，80°C)萃取，接著過濾。冷卻到_35°C過夜之后，黃 色結晶固體通過過濾分離，接著用戊烷洗滌并在真空下干燥；產量=13 8。咕匪RS(C6D6): 7.54(m,2H)；7.40(m,2H)；7.00(m,2H)；6.93(m,2H)；6.31(m,2H)；5.82(m,2H)；0.44(s,6H)； 0.33(s，6H);-0.02(s，3H);-2.08(s，3H)。
[0246] 在61(TC下使二氧化硅脫水
[0247] 向配備有3段加熱器的脫水器(6英尺長度，6.25直徑）中裝入Ineos ES757二氧化 硅(3969g)，接著用干燥N2氣體、按0.12f t3/s的流動速率流體化。之后，在2小時期間內將溫 度升高到200°C。在200°C下保持2小時之后，在6小時期間內使溫度升高到610°C。在610°C下 保持4小時之后，在12小時期間內使溫度冷卻到環境溫度。在N 2下將二氧化硅轉移到APC罐 中，接著在他壓力（20psig)下儲存。
[0248] 制備負載于二氧化硅上的甲基鋁氧烷(SMA0)
[0249] 在典型程序中，向甲苯(2L)和甲基鋁氧烷于甲苯中的30wt %溶液(874g，4.52mo 1) 的攪拌（頂置式機械錐形攪拌器）混合物中添加在610°C下脫水的Ineos ES757二氧化硅 (74lg)。對二氧化硅追加甲苯(200mL)，接著將混合物加熱到90°C持續3小時。之后，通過施 加真空和溫和加熱(40°C)過夜來去除揮發物，接著使固體冷卻到室溫。
[0250] R124中試工廠測試用的典型大規模催化劑制備
[0251] 向5L 3頸摩爾頓燒瓶中裝入戊烷(4L)，接著用機械攪拌器攪拌（140rpm)，同時裝 入SMA0(375g)。在一小時過程中用加料漏斗添加含有（l-EtInd) 2ZrMe2、HfPMe2和甲苯的溶 液。漿液呈現綠色并且再攪拌一小時。接著過濾混合物并且真空干燥總共8小時。
[0252] 催化劑的混合
[0253] 表8:所測試的催化劑混合物
[0255] 將兩個75/25批次合并于4L奈爾津瓶(Nalgene bottle)中，并且通過旋轉和振蕩 瓶子來手動混合。兩個50/50批次也以相同方式混合。通過將催化劑二甲基絡合物溶解于無 水并且脫氣的異戊烷中以形成0.015重量％到0.02重量％的溶液來制備微調溶液。
[0256] 所有數值是"大約"或"大致"的指定值，并且考慮所屬領域的技術人員會估計到的 實驗誤差和變化。此外，上文已定義多個術語。在權利要求書中所用術語未定義如上的情況 下，應給出如至少一種印刷出版物或頒發專利中所反映的相關技術人員已針對所述術語給 出的最廣泛定義。另外，本申請案中引用的所有專利、測試程序和其它文件全部以引用的方 式并入，并入的程度就像此類披露內容不會與本申請不一致并且允許此類并入的所有權 限。
[0257] 雖然前述內容是針對本發明的實施例，但可設計出本發明的其它和另外實施例而 這些實施例不會偏離本發明的基本范圍，并且本發明范圍是由隨附的權利要求書確定。
【主權項】
1. 一種聚合物，其包含乙烯和至少一種具有4到20個碳原子的α烯烴，其中所述聚合物 是通過微調催化劑系統形成，所述催化劑系統包含含有雙(正丙基環戊二烯基)鉿(R 1) (R2) 的負載型催化劑和含有內消旋-O(SiMe2Ind)2Zr 2(R1) (R2)的微調催化劑，其中RjPR2各自獨 立地是甲基、氯、氟或烴基。2. 根據權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 大于約15的熔融指數比率(MIR); 大于約25 ,OOOpsi的平均模數；以及 大于約350g/mil的落鏢沖擊強度。3. 根據權利要求1所述的聚合物，其中所述α-烯烴包含1-己烯。4. 根據權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 至少約2.0的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2是溫升洗脫(TREF)曲線的第一半的重量平均分 子量(Mw)與所述TREF曲線的第二半的Mw的比率；以及 小于約-25°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2為所述TREF曲線的所述第一半的重量平均洗 脫溫度(Tw)與所述TREF曲線的所述第二半的Tw的差值。5. 根據權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物在約0. lrad/s與300rad/s之間的頻 率下、在190°C下、在凡戈普-帕爾蒙(van Gurp Palmen;vGP)圖中不具有負向拐點。6. 根據權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均模數(M)與以g/mil為單位的 落鏢沖擊強度(DIS)之間的關系遵守以下公式： DIS >. 0.8x[100 + e(ll-71-0.000268xM+2,183*a0-9XM2)] 〇7. 根據權利要求1所述的聚合物，其包含： 通過所述微調催化劑形成的較低分子量聚合物和通過所述負載型催化劑形成的較高 分子量聚合物，其中： 所述較低分子量聚合物具有比所述較高分子量聚合物的密度大約0.02的密度;并且 所述微調催化劑與所述負載型催化劑的摩爾比率在約1:1與1:10之間。8. 根據權利要求1所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化劑 系統包含雙(正丙基環戊二烯基)鉿(CH3) 2。9. 根據權利要求1所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化劑 系統包含由下式表示的化合物：其中R1和R2各自獨立地是甲基、氯、氟或烴基。10. 根據權利要求1所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化 劑系統包含由下式之一表示的化合物： CpACpBMXn 或 CpA (A) CpBMXn， 其中M是第4族、第5族或第6族原子;CpA和CpB各自結合于M且獨立地選自由以下各者組 成的群組:環戊二烯基配體、被取代的環戊二烯基配體、與環戊二烯基同構的配體和與環戊 二烯基同構的被取代配體；（A)是結合于選自由二價CdIjC2Q烴基和C^IjC2O含雜原子烴基組 成的群組的Cp a和Cpb的二價橋聯基，其中所述含雜原子烴基包含一到三個雜原子;X是選自 由以下各者組成的群組的離去基:氯離子、溴離子、&到&()烷基和Cgljc 12烯基、羧酸根、乙酰 丙酮酸根和烷醇鹽;并且η是整數1到3。11. 根據權利要求1所述的聚合物，其包含的通過所述負載型催化劑形成的聚合物與通 過所述微調催化劑形成的聚合物的比率在約1:1與1:5之間。12. 根據權利要求1所述的聚合物，其包含通過所述負載型催化劑形成的高分子量組 分，所述高分子量組分的密度比通過所述微調催化劑形成的低分子量組分的密度小約0.02 到約0.05之間。13. -種聚合物，其包含乙烯和至少一種具有4到20個碳原子的α烯烴，其中所述聚合物 已在單一反應器中通過共負載型催化劑形成;并且其中所述聚合物具有： 約0.915與約0.935之間的密度； 大于約30 ,OOOpsi的平均模數； 大于約350g/mil的落鏢沖擊強度； 大于約15的熔融指數比率(MIR);以及 在頻率介于約〇 . lrad/s與200rad/s之間、190°C的凡戈普-帕爾蒙（vGP)圖中不存在負 向拐點。14. 根據權利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物的平均模數(M)與以g/mil為單位 的落鏢沖擊強度(DIS)之間的關系遵守以下公式： /)/?〉O 8χ[1〇() + 一9XM2)]15. 根據權利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 至少約2.0的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2是溫升洗脫(TREF)曲線的第一半的重量平均分 子量(Mw)與所述TREF曲線的第二半的Mw的比率；以及 小于約-25°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2是所述TREF曲線的所述第一半的重量平均洗 脫溫度(Tw)與所述TREF曲線的所述第二半的Tw的差值。16. 根據權利要求13所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化 劑系統包含下式：其中R1和R2各自獨立地是甲基、氯、氟或烴基。17. -種聚合物，其包含乙烯和至少一種具有4到20個碳原子的α烯烴，其中所述聚合物 具有： 在頻率介于約〇 . lrad/s與300rad/s之間、190°C的凡戈普-帕爾蒙（vGP)圖中的一階導 數峰值； 大于約15的熔融指數比率(MIR);以及 大于約350g/mil的落鏢沖擊強度。18. 根據權利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物的平均模數(M)與以g/mil為單位 的落鏢沖擊強度(DIS)之間的關系遵守以下公式： DIS > O 8τ[100 + ρ(1^71-01)002?^βχΜ-[-2.183Χ??'~?'>Χ^/19. 根據權利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 至少約1.7的Mwl /Mw2值，其中MwI/Mw2是溫升洗脫(TREF)曲線的第一半的重量平均分 子量(Mw)與所述TREF曲線的第二半的Mw的比率；以及 小于約-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2是所述TREF曲線的所述第一半的重量平均洗 脫溫度(Tw)與所述TREF曲線的所述第二半的Tw的差值。20. 根據權利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 大于約20,000psi的平均模數；以及 大于約l〇〇g/mil的落鏢沖擊強度。21. 根據權利要求17所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化 劑系統包含由下式表示的化合物中的任一種：22. 根據權利要求17所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化 劑系統包含雙(正丙基環戊二烯基)鉿(CH 3)2。23. 根據權利要求17所述的聚合物，其包含通過催化劑系統形成的聚合物鏈，所述催化 劑系統包含雙(正丙基環戊二烯基)鉿(CH 3)2和內消旋-〇(SiMe2Ind)2ZrMe 2。
【文檔編號】C08F4/6592GK106029711SQ201580008297
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月10日
【發明人】呂清泰, F·C·里克斯, T·M·博勒, G·R·吉斯布雷西特, M·G·古德, 高珊爵, 李東明, R·E·比凱諾, D·P·小齊爾克爾
【申請人】尤尼威蒂恩技術有限責任公司