低溫固化聚合引發劑的制作方法

低溫固化聚合引發劑的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于反應性單體和不飽和聚合物的聚合引發劑體系，所述聚合物引發劑體系包含第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物、能被第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物還原的過氧化物或重氮化合物，并且公開了頻哪醇化合物。還公開了用于制備聚合引發劑的方法和將所述聚合引發劑用于低溫固化的方法。
【專利說明】
低溫固化聚合引發劑
技術領域
[0001]本發明涉及用于反應性單體和不飽和聚合物的聚合引發劑。本發明更具體地涉及 基于可用于在低至25°C的低溫下固化不飽和聚合物和/或單體過程中與第4族過渡金屬組 合的頻哪醇(pinacol)和過氧化物或重氮化合物的混合物的聚合引發劑組合物。
[0002] 背景
[0003] 有機過氧化物是用于聚合不飽和聚酯樹脂的工業標準。根據過氧化物結構，固化 可在室溫至180°C的高溫下進行。希望在低溫(低于120°C)固化幾乎是大家共同的希望。除 了明顯能節約能量外，可通過不必需升高要被固化的制品的溫度來顯著增加通量。替代的 低溫引發體系也可能包括重氮化合物。低溫固化過氧化物或重氮化合物的缺點在于過氧化 物或重氮化合物的穩定性。許多過氧化物必需低溫儲存并在冷藏條件下運輸。眾所周知其 熱不穩定性和處理對于使用這些材料的員工來說是危險的。其它的缺點在于低溫固化過氧 化物會造成催化材料的短的儲存期限。
[0004] 促進劑也可與過氧化物組合使用以降低固化溫度。常規做法是使用促進劑，例如 鈷、鐵和錳衍生物以在低溫下加速固化。胺、乙酰乙酸鹽或酯和酰胺也可用于與金屬（例如 鈷)組合以促進過氧化物分解并給出固化所需的高自由基通量。
[0005] 已知苯頻哪醇(benzopinacol)有時被用作合適的自由基聚合引發劑。不過，與基 于過氧化物的自由基引發劑相比，苯頻哪醇的反應性和最終產物的性質并不足以克服其超 高的制備花費的缺陷。為了改善反應性和可溶性，已將苯頻哪醇的鉀鹽和鈉鹽與二氯硅烷、 三氯硅烷和四氯硅烷或多聚有機硅烷/硅氧烷材料反應。這些產物獲得了有限的商業成功， 不過它們從未顯示能夠顯著降低不飽和聚合物的固化溫度。
[0006] 聚氨酯衍生的苯頻哪醇引發劑是已知的并被報道如"活的"催化劑般起作用。其反 應性也與苯頻哪醇自身相似。使用單官能異氰酸酯(例如苯基異氰酸酯），Chen等的（《歐洲 聚合物期刊（European Polymer Journal)》，36(2000)1547_1554)顯示了相似的工作。也發 現這些引發劑是"活的"催化劑。
[0007] 已知苯頻哪醇的溴乙酰基衍生物是用于不飽和聚酯(UPE)體系的聚合的阻燃引發 劑。此外，已報道了苯頻哪醇的含磷化物和甲硅烷基醚是用于UPE體系的阻燃引發劑。
[0008] 已研究了在氫過氧化物的還原中的Ti(III)物質的使用。例如，已研究了通過由 TiCl3的叔丁基過氧化氫還原的醚的自由基氨基烷基化反應。還顯示，不穩定的Ti(III)物 質的原位形成也可通過Ti(IV)物質的鋅金屬或錳金屬還原來催化完成。不過，如本發明所 公開的在Ti(IV)至Ti(III)的還原中使用頻哪醇化合物或任何有機材料在本領域是未知 的。
[0009] 發明概述
[0010] 提供一種聚合引發劑體系，其包含（i)頻哪醇化合物，（ii)第4族過渡金屬或含有 第4族過渡金屬的化合物，以及(iii)能被還原并形成能引發聚合的自由基的吸電子物質。 [0011]根據某些說明性實施方式，所述聚合引發劑體系包含（i)頻哪醇化合物與第4族過 渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物的反應產物，以及（ii)能被還原并形成能引發聚合 的自由基的吸電子物質。
[0012] 此外，提供一種聚合方法，所述方法包括，向反應性單體，或不飽和聚合物，或不飽 和聚合物和反應性單體的混合物添加聚合引發劑體系，所述聚合引發劑體系含有(A)如下 物質的混合物：（i)頻哪醇化合物、（i i)第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物、和 (iii)形成能引發聚合的自由基的吸電子物質的，或(B)如下物質的混合物：（i)頻哪醇化合 物與第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物的反應產物和（ii)形成能引發聚合的 自由基的吸電子物質;并聚合所述反應性單體和/或不飽和聚合物。
[0013] 根據某些說明性的實施方式，所述聚合方法包括：向反應性單體、或不飽和聚合 物、或不飽和聚合物和反應性單體的混合物添加第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化 合物，以制備第一混合物；向反應性單體、或不飽和聚合物、或不飽和聚合物和反應性單體 的混合物添加頻哪醇化合物和形成能引發聚合的自由基的吸電子物質，以制備第二混合 物;混合所述第一混合物和所述第二混合物；并聚合存在于所述混合的第一和第二混合物 中的所述反應性單體和/或不飽和聚合物。
[0014] 還提供了一種用于聚合反應的雙組分試劑盒，其包含分開的第一和第二組分。根 據某些實施方式，所述試劑盒包含含有頻哪醇和第4族過渡金屬或含有過渡金屬的化合物 的第一組分，以及含有形成能引發聚合的自由基的吸電子物質的第二組分。根據其它說明 性的實施方式，所述試劑盒包含含有頻哪醇和形成能引發聚合的自由基的吸電子物質的第 一組分，以及含有第4族過渡金屬或含有過渡金屬的化合物的第二組分。
[0015] 發明詳述
[0016] 公開了一種聚合引發劑體系，其能使不飽和體系低溫固化而不需要使用常用促進 劑或不穩定的過氧化物。如在本說明書中使用的，術語"低溫固化"是指在低于120°C的溫度 下固化聚合物。根據某些實施方式，術語"低溫固化"是指在90°C或更低的溫度下固化聚合 物。根據某些實施方式，術語"低溫固化"是指在80°C或更低的溫度下固化聚合物。根據某些 實施方式，術語"低溫固化"是指在25°C的溫度下固化聚合物。甚至在低至25°C的溫度下得 到完全固化的制品。在使用本發明的聚合引發劑組合物的最終固化的產品中沒有觀察到表 面抑制或表面粘性。與其中少量(通常為1-3重量％)的危險過氧化物必需被混合在樹脂材 料中的過氧化物體系相比，本發明的聚合引發劑體系的使用還允許以任意范圍的比例混合 的雙組分體系。
[0017] 所述聚合引發劑體系包含（i)頻哪醇化合物，（ii)第4族過渡金屬或含有第4族過 渡金屬的化合物，以及(iii)形成能引發聚合的自由基的吸電子物質。根據某些說明性的實 施方式，所述聚合引發劑體系包含(i)頻哪醇化合物，（ii)第4族過渡金屬或含有第4族過渡 金屬的化合物，以及（ii)過氧化物或重氮化合物。或者，根據其它說明性的實施方式，所述 聚合引發劑體系包含（i)頻哪醇化合物與第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物的 反應產物，以及(ii)過氧化物或重氮化合物。
[0018] 根據某些說明性的實施方式，所述聚合引發劑體系的頻哪醇化合物包括以下通 式：
[0020] 其中RjPR3是相同或不同的取代或未取代的芳族基團；其中R#PR4是相同或不同 的取代或未取代的脂族或芳族基團；以及
[0021] X和Y是相同或不同的，并可包括羥基、烷氧基或芳氧基基團。
[0022] 根據某些說明性的實施方式，所述頻哪醇包括以下通式：
[0024]其中RX-R4是未取代的芳族基團；以及
[0025] X和Y是相同或不同的并可包括羥基、烷氧基或芳氧基基團。
[0026] 根據某些說明性的實施方式，所述頻哪醇包括具有以下通式的苯頻哪醇：
[0028]其中Rii是未取代的苯基；以及
[0029] 其中x和Y都是羥基基團。
[0030] 根據某些說明性的實施方式，所述聚合引發劑體系的頻哪醇化合物包括具有以下 通式的苯頻哪醇：
[0032]其中Ri-Ra是相同或不同的取代的芳族基團；以及
[0033] 其中X和Y是相同或不同的并可包括羥基、烷氧基或芳氧基基團。
[0034] 根據某些說明性的實施方式，所述聚合引發劑體系的頻哪醇化合物包括具有以下 通式的苯頻哪醇：
[0036]其中Ri-Ra各自是取代的苯基基團；以及
[0037] 其中X和Y都是羥基基團。當RPR4中的一個或多個的苯基基團被取代時，該化合物 可稱為苯頻哪醇衍生物或苯頻哪醇的衍生物。
[0038] 如本說明書全文所用的，術語"第4族過渡金屬"是指在元素周期表的第4族縱列中 存在的任何過渡金屬。為了避免疑問，所述第4族過渡金屬包括Ti、Zr、Hf和Rf。
[0039] 如本說明書全文所用的，術語"過氧化物化合物"是指含有0-0基團的任何化學化 合物，也稱為過氧基或過氧基團。
[0040] 如本說明書全文所用的，術語"重氮化合物"是指含有雙鍵N原子作為末端官能團 的任何有機化合物。
[0041] 為了獲得低溫固化，根據某些實施方式，所述方法使用苯頻哪醇、過氧化物和金 屬-有機鈦或鋯化合物作為用于含有苯乙烯或其它反應性單體的不飽和聚酯樹脂的引發劑 體系。在所述方法中使用的自由基聚合引發劑使得當所述樹脂固化成市售制品時能低溫固 化而不需要使用不穩定的過氧化物或促進劑。
[0042] 僅用于說明并且非限制性地，穩定的金屬-有機鈦化合物包括鈦酸酯/鹽，例如:鈦 酸四丁酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四正丙基酯、氯代三丁基鈦酸酯 (chlorotributyltitanate)、二氯代二丁基鈦酸酯、二異丙氧（二-2，4_戊二酮酸）鈦 (titanium diisopropoxide(bis_2，4_pentanedionate)，Tyzor GBA)、二異丙氧二（乙基乙 酰乙酸）鈦、環戊二烯基三氯化鈦（cyclopentadienyltitanium trichloride)、四氯化鈦、 四溴化鈦、二氯化二茂鈦(titanocene dichloride)、烷基取代的二氯化二茂鈦、烷基取代 的環戊二烯基三甲醇鈦、三異硬脂酰異丙醇鈦（titanium triisostearoylisopropoxide)、 四（二2,2_(稀丙氧基-甲基））丁醇欽（titanium tetrakis(bis2,2-(allyloxy_methyl) butoxide)、三丙稀酸甲氧基乙氧基乙醇鈦（titanium triacrylatemethoxyethoxyethoxide)、欽酸甲苯酯（cresyltitanate)、苯基三異丙醇欽 (口11611541：；[丨311；[111111：1'；[180卩1'0卩(《1(16)和3,6-二氧雜庚酸鈦。也可使用鈦（111)化合物，但其 比對應的鈦(IV)復合物穩定性低。
[0043] 僅用于說明并非限制性地，合適的金屬-有機鋯化合物可包括鋯酸鹽/酯，例如:鋯 酸四丁酯、鋯酸四異丙基酯、鋯酸四正丙基酯、二正丁醇(二_2,4_戊二酮酸)鋯、（四_2,4_戊 二酮酸)鋯、二異丙氧二（乙基乙酰乙酸)鋯、環戊二烯基三氯化鋯、四氯化鋯、四溴化鋯、二 氯化二茂鋯、烷基取代的二氯化二茂鋯和烷基取代的環戊二烯基三甲醇二茂鋯（alkyl substituted cyclopentadienyl zirconocene trimethoxide) 〇也可使用錯（III)化合物， 但其比對應的鋯(IV)復合物穩定性低。
[0044] 如上文所公開的，根據某些說明性的實施方式，所述頻哪醇化合物包括苯頻哪醇， 其中各個辦_1?4是苯環，X和Y基團均是羥基。根據某些說明性的實施方式，在苯頻哪醇分子上 的一個或多個苯環可被取代。例如，但不限于，在苯頻哪醇分子上的一個或多個苯環可包括 烷基、芳基、烷氧基、鹵素取代基，這提供了苯頻哪醇的衍生物。
[0045] 苯頻哪醇的烷氧基鈦可與過氧化物或重氮化合物組合使用，用作聚合引發劑體 系。可通過將苯頻哪醇與鈦酸四烷基酯反應制備苯頻哪醇的烷氧基鈦。可將所述鈦酸四烷 基酯溶解在惰性溶劑中。根據某些說明性的實施方式，所述鈦酸四烷基酯或其它具有離去 基團的鈦酸酯/鹽包括鈦酸四丁酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四正丙基酯、氯 代三丁基鈦酸酯、二氯代二丁基鈦酸酯、二正丁醇(二_2,4_戊二酮酸)鈦、二異丙氧二（乙基 乙酰乙酸)鈦、環戊二烯基三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、二氯化二茂鈦、三異硬脂酰異丙 醇鈦、四（二2,2_(烯丙氧基-甲基））丁醇鈦、三丙烯酸甲氧基乙氧基乙醇鈦、鈦酸甲苯酯、苯 基三異丙醇鈦和3,6_二氧雜庚酸鈦。可將鈦酸四丁酯（lmol)溶解在惰性溶劑，例如甲苯中。 可在所述方法中用于制備苯頻哪醇的烷氧基鈦的溶劑或溶劑組合的類型沒有限制，也可使 用其它溶劑只要它們是非反應性的。將苯頻哪醇（lmol)和其它單官能醇、二官能醇或三官 能醇(R〇H，〇-lmol)加入到溶解的鈦酸四烷基酯中。將所述化合物經過真空蒸餾(旋轉蒸發 儀)以減壓去除溶劑。持續所述過程直到去除所述溶劑和丁醇。
[0046] 根據某些說明性的實施方式，用于制備包含混合物的聚合引發劑體系的方法包括 制備苯頻哪醇的烷氧基鈦或烷氧基鋯，所述混合物包含(i)苯頻哪醇與第4族過渡金屬或含 有第4族過渡金屬的化合物的反應產物以及（ii)形成能引發聚合的自由基的吸電子物質 (例如過氧化物或重氮化合物）。所述方法包括將苯頻哪醇或苯頻哪醇的衍生物與具有揮發 性配體的金屬-有機鈦或鋯化合物，以及任選的惰性溶劑反應。
[0047]根據某些說明性的實施方式，苯頻哪醇的烷氧基鈦或烷氧基鋯包括以下通式：
[0049]其中M包括鈦或鋯;并且
[0050]抱和辦可以是相同或不同的并且包括有機部分。根據某些說明性的實施方式，所述 有機部分可包括烷基、烷氧基或芳基基團。
[0051]根據某些說明性的實施方式，苯頻哪醇的烷氧基鈦或烷氧基鋯包括以下通式：
[0053]其中M包括選自鈦和鋯的金屬 [0054] R和R'包括有機部分。
[0055]根據某些說明性的實施方式，用于制備苯頻哪醇的烷氧基鈦的方法包括以下通用 反應方案：
[0057]根據某些說明性的實施方式，用于制備苯頻哪醇的烷氧基鋯的方法包括以下通用 反應方案：
[0059 ]在苯頻哪醇的烷氧基欽和苯頻哪醇的烷氧基錯引發劑的制備方法中可使用各種 多元醇。合適多元醇包括常用二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丙二醇、1，4_ 丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二醇醚，例如二甘醇和雙丙甘醇，和 聚氧化烯二醇，如聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇。也可使用三元醇和更高官能度的多元醇 例如丙三醇、三羥甲基丙烷及其烷氧基化的加成物。優選地，所述多元醇是脂族或脂環族的 并且任選地含有C-0-C鍵。
[0060]僅用于說明而非限制性地，所述聚合引發劑體系合適的過氧化物化合物可包括氫 過氧化物、過氧化酯、酮過氧化物、二酰基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過 氧化物和環狀過氧化物。可使用的氫過氧化物可包括但不限于叔丁基過氧化氫、過氧化氫 異丙苯(cumy lhydroperoxide)和四甲基丁基過氧化氫。過氧化酯可包括但不限于過氧新癸 酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、己酸叔戊過氧基-2-乙酯(購自美國伊利 諾伊州芝加哥的阿克蘇諾貝爾聚合物化學品有限公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals， 讓〇，〇1化&8〇，1〇，商品名為作18〇11(?121)和2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基過氧基） 己烷（購自美國伊利諾伊州芝加哥的阿克蘇諾貝爾聚合物化學品有限公司，商品名為 Trigonox 141)。二烷基過氧化物可包括但不限于過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)和 2,5_二甲基-2，5_二（2叔丁基過氧基）己烷（購自美國賓夕法尼亞州費城的阿科瑪公司 (Arkema，Inc .Philadelphia，PA)，商品名為Luprox 101) 〇
[0061] t1/2(0.1小時)是過氧化物穩定性的常用量度。這是50%的過氧化物在0.1小時內 分解的溫度。常用的過氧化物顯示出50°C至230°C范圍的t 1/2(0.1小時）。為了在低于100°C 的溫度下固化，一般會使用具有120°C或更低t1/2的過氧化物來實現合理時間段中的充分固 化。
[0062] 不受任何限制，并且僅作為示例，聚合引發劑體系的合適重氮化合物可包括2,2'_ 偶氮二(異丁腈)(AIBN)、2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈）、和1，1'_偶氮二(六氫芐腈）。
[0063] 聚合引發劑體系可包括頻哪醇，如苯頻哪醇，含有第4族過渡金屬的化合物，如金 屬-有機鈦或金屬-有機鋯化合物，和形成能引發聚合的自由基的吸電子物質（例如過氧化 物或重氮化合物）。聚合引發劑體系的吸電子物質，也可稱為可還原物質，能夠從第4族金屬 或第4族金屬化合物接受或者獲得電子，從而被還原，并且生成能夠引發反應性單體和UPE 樹脂聚合的自由基。例如，金屬_有機鈦或鋯化合物可相對于苯頻哪醇和過氧化物催化使 用。苯頻哪醇經過由金屬-有機鈦或鋯物質催化的低溫下的均裂鍵解離。所得的自由基經過 向金屬的單電子轉移，將其從四價還原成三價氧化態。然后金屬將過氧化物或重氮化合物 還原成引發自由基聚合的自由基物質。該方案如下所示：
[0065]可用的合成不飽和聚酯(UPE)樹脂的方式是眾所周知的。反應過程之后可測量混 合物的酸值。二醇與包括馬來酸酐的不飽和二酸一起加入，并且將混合物在一定形式的攪 動如攪拌下加熱至約355至約430°F。二環戊二烯也可與裂解劑一起加入(狄爾斯-阿德耳反 應)或在水解條件下加至聚合物。例如，通過蒸餾去除揮發物并且監測混合物的酸值(通過 ASTM D1639-90測量)和粘度(通過ASTM D1545-89測量)直至達到所需的終點。另外，可在含 有烯鍵式不飽和基團的油如大豆油中進行與二醇的反應。反應混合物冷卻并且加入單體以 得到所需的UPE樹脂。可向單體中加入抑制劑來延長樹脂的儲存穩定性。
[0066]可用于制備UPE樹脂的不飽和羧酸和對應酸酐的示例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸 和馬來酸酐。另外，可加入其他酸、酸酐或酸酯來修飾化學組合物。這類酸和酸酐的非限制 性示例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、納迪 克酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯等。馬來酸和馬來酸酐用 于示例性實施方式中。
[0067]該過程中可使用常用于不飽和聚酯樹脂合成的其他材料，如溶劑、異構化催化劑、 縮合催化劑、促進劑等。溶劑的非限制性示例是本領域通常已知的那些并且包括但不限于 己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、以及溶劑混合物。常用的抑制劑包括氫醌、對苯醌、二叔丁 基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪等。用于促進縮合反應的催化劑包括對甲苯磺酸、甲磺酸、 鋅鹽(例如，乙酸鹽）、有機錫化合物(氧化二丁基錫)和本領域技術人員已知的其他物質。異 構化催化劑可包括有機胺，如嗎啉和哌啶。
[0068] 還公開了聚合方法，包括在有或沒有不飽和聚合物的情況下向反應性單體加入包 含頻哪醇，第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物，如金屬-有機鈦或鋯化合物，和 形成能引發聚合的自由基的吸電子物質（例如過氧化物或重氮化合物）的聚合引發劑組合 物，并聚合反應系統。該方法包括催化使用第4族金屬或含有第4族金屬的化合物，以導致頻 哪醇的溶血性鍵(hemolytic bond)解離，其生成自由基，經過向金屬轉移單一電子，將其從 四價還原成三價氧化態，之后用三價氧化態的金屬還原吸電子物質以產生能夠引發聚合的 自由基，并且由通過還原吸電子物質生成的自由基來引發聚合。
[0069] 根據某些示例性實施方式，聚合方法包括向反應性單體，或不飽和聚合物，或不飽 和聚合物和反應性單體的混合物分別加入(i)第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合 物如金屬-有機鈦化合物或金屬-有機鋯化合物，（ii)頻哪醇化合物如苯頻哪醇，和（iii)過 氧化物或重氮化合物以產生混合物;并且聚合混合物中的所述反應性單體和/或不飽和聚 合物。
[0070] 根據某些說明性的實施方式，所述聚合方法包括將第4族過渡金屬或含有第4族過 渡金屬的化合物如金屬-有機鈦化合物或金屬-有機鋯化合物加入到反應性單體、或不飽和 聚合物、或不飽和聚合物和反應性單體的化合物中以制備第一混合物;將頻哪醇化合物如 苯頻哪醇和過氧化物或重氮化合物加入到反應性單體、或不飽和聚合物、或不飽和聚合物 和反應性單體的混合物中以制備第二混合物;混合所述第一混合物和所述第二混合物;并 聚合存在于所述混合的第一和第二混合物中的所述反應性單體和/或不飽和聚合物。
[0071] 可用于該方法中的市售UPE樹脂的合適示例包括Pedigree?600Styrene、 Pedigree?600VT和Pedigree@70VT。全部都是非催化的，但可用常規過氧化物引發劑如 TBP或過氧化二異丙苯進行固化。本發明并不限于用于電絕緣材料的UPE樹脂，也可用于模 塑材料和使用UPE樹脂和以下反應性單體的任何其他樹脂系統，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、 鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸化雙酚 A、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己 二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、馬來酸二烯丙酯、和丁基乙烯基醚。
[0072] 通常，可通過兩種技術來進行催化不飽和聚酯的方法。第一方法包括向樹脂中引 入第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物，如金屬-有機鈦或鋯化合物。不受任何限 制，這可通過攪拌槳葉或隨著時間和溫度溶解的方式來完成。一些衍生物比其他溶解性更 好并且需要較少的能量將該物質溶解到UPE樹脂中，而其他則需要更多的能量來實現溶解。 攪拌下向UPE樹脂中加入苯頻哪醇。在加入UPE樹脂溶液中之前苯頻哪醇可預溶或分散到另 一種液體中。最后，吸電子物質（即，可還原物質）如過氧化物或重氮化合物可以混合加入或 預溶于另一種溶劑，如果需要。根據某些實施方式，可以約0.001至約10重量％的水平向UPE 樹脂材料中加入第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物如金屬-有機鈦化合物。根 據某些實施方式，可以約0.1至約10%的水平向UPE樹脂材料中加入苯頻哪醇。根據某些實 施方式，可以約〇. 1至約10 %的水平向UPE樹脂材料中加入吸電子物質(過氧化物或重氮化 合物）。根據替代性實施方式，引發劑系統負荷水平是約1至約4%的UPE樹脂材料。
[0073] 第二方法包括向樹脂系統中混合第4族過渡金屬或含有第4族過度金屬的化合物 如金屬-有機鈦或鋯化合物以制備第一混合物(部分A)并且向分開的樹脂部分中混合苯頻 哪醇/過氧化物(或重氮)形成第二混合物(部分B)。可通過苯頻哪醇/過氧化物和金屬-有機 鈦/鋯化合物的濃度來調節部分A與部分B的比率，使得混合比率向樹脂/單體遞送所需濃度 的引發劑組分。使用2-部分系統的優點在于部分A和部分B都顯示出良好的儲存穩定性。對 于已知的現有技術的基于過氧化物的高反應性體系，由于短的穩定時間，這是不可能的。可 使用接近1:1比率的2-部分系統混合比率。根據某些實施方式，可以約0.001至約10%的水 平向UPE樹脂材料中加入金屬-有機鈦化合物。根據某些實施方式，可以約0.1至約10 %的水 平向UPE樹脂材料中加入苯頻哪醇和過氧化物(重氮）。
[0074] 眾所周知，二茂鈦在紫外和可見光區中有光催化活性。該區中的輻照將產生一些 自由基聚合，然而，并不足以市售制品的充分固化。二茂鈦與苯頻哪醇和過氧化物的聯用提 供了雙重固化機制的機會。光活化提供一些自由基聚合，之后是能夠驅動最終固化的熱。 [0075]本領域還已知在異丙醇存在下，通過用紫外光激發二苯甲酮來合成苯頻哪醇。形 成丙酮和苯頻哪醇。該方法明顯也可用于催化系統，其中二苯甲酮、異丙醇、第4族過渡金屬 和過氧化物或重氮化合物將在低溫下引發固化。在該實施例中，二苯甲酮將在紫外光存在 下耦合以形成苯頻哪醇。苯頻哪醇然后將鈦(IV)物質還原成鈦(III)，形成二苯甲酮作為副 產物。鈦（III)還原過氧化物以引發固化并且二苯甲酮將通過紫外光再次再循環成苯頻哪 醇。
[0076]列出以下實施例用于更詳細描述合成苯頻哪醇的烷氧基鈦或烷氧基鋯的示例性 實施方式以及制備和使用聚合引發劑體系的方法并且顯示制備和使用引發劑體系的示例 性方法。以下實施例不應構成以任意方式限制引發劑、制備引發劑的方法或在聚合反應中 使用引發劑的方法。
[0077] 苯頻哪醇引發劑合成的烷氧基鈦
[0078] 0.053摩爾（18.02克）鈦酸四丁酯、0.053摩爾（19.4克）苯頻哪醇、和0.027摩爾 (3.127克）己二醇溶于250克乙酸乙酯和250克甲苯中并且在室溫下混合約2小時。通過在50 °C下真空蒸餾(旋轉蒸發器）去除乙酸乙酯、甲苯和形成的丁醇直至物質減少成棕黃色液 體。加入500克甲苯并且重復旋轉蒸發過程。另加入500克甲苯并且再次重復旋轉蒸發過程。 得到棕黃色液體/糊狀物質，其然后在40°C下干燥成稍更稠的糊狀物。
[0079] 苯頻哪醇引發劑合成的烷氧基鋯
[0080] 0.053摩爾（17.3克)鋯酸四異丙基酯、0.053摩爾（19.4克)苯頻哪醇、和0.027摩爾 (3.127克）己二醇溶于250克乙酸乙酯和250克甲苯中并且在室溫下混合約2小時。通過在50 °C下真空蒸餾(旋轉蒸發器）去除乙酸乙酯、甲苯和形成的異丙醇直至物質減少成澄清液 體。加入500克甲苯并且重復旋轉蒸發過程。另加入500克甲苯并且再次重復旋轉蒸發過程。 得到無色固體，其然后在40°C下干燥。
[0081 ]比較聚合實施例1
[0082] 用考雷司（Cowles)槳葉將苯頻哪醇以1 %摻混到Pedigree 600S中，直至獲得分散 體。物質然后在80 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80 °C下 1小時后未固化。
[0083]比較聚合實施例2
[0084] 將二氯二茂鈦以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。物質然后在 80 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80 °C下1小時后未固 化。
[0085]比較聚合實施例3
[0086]將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將苯頻哪醇以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小 時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80°C下1小時后是柔軟的并且僅部分 固化，帶有非常粘性的表面。
[0087]比較聚合實施例4
[0088] 將過氧苯甲酸叔丁酯（TBP)以1.0 %摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合 物。物質然后在80 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80 °C下 1小時后未固化。
[0089]比較聚合實施例5
[0090]將二氯二茂鈦以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧苯甲酸叔丁酯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下 固化1小時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80 °C下1小時后未固化。
[0091]比較聚合實施例6
[0092] 將鈦酸四丁酯(TNBT)以1.0 %摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后 用考雷司槳葉將過氧苯甲酸叔丁酯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在 80 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80 °C下1小時后未固 化。
[0093]比較聚合實施例7
[0094] 將鈦酸四丁酯以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將苯頻哪醇以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小 時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表1。樣品在80°C下1小時后是柔軟的并且僅部分 固化，帶有非常粘性的表面。
[0095] 聚合實施例1
[0096] 將二氯二茂鈦以0.50%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考 雷司槳葉將過氧苯甲酸叔丁酯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇 以1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測 試物質。結果見表1。樣品在80°C下1小時后完全固化，帶有無粘性表面。
[0097] 聚合實施例2
[0098] 將鈦酸四丁酯以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧苯甲酸叔丁酯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表1。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(輕微粘性）。
[0099] 表1證明熱穩定過氧酯引發劑如TBP(t1/2 142°C)可用于在苯頻哪醇和第4族過渡 金屬如鈦存在下在低溫下固化單體和不飽和聚酯。由苯頻哪醇促進Ti(IV)向Ti(III)還原 的催化循環。這進而將TBP還原成過氧化自由基，其在促進自由基聚合中非常高效。比較實 施例證明單獨使用TBP、苯頻哪醇或鈦物質，或兩者的混合并不促進充分的低溫固化。雖然 苯頻哪醇和鈦將在低溫下引發固化(DSC)，空氣抑制和低反應焓(DSC)阻止充分固化。
[0100]表1
[0103] 聚合實施例3
[0104] 將鈦酸四丁酯以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表2。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0105] 聚合實施例4
[0106] 將鈦酸四丁酯以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以2%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表2。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0107] 聚合實施例5
[0108] 將鈦酸四丁酯以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 0.5 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測 試物質。結果見表2。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(輕微粘性）。
[0109] 聚合實施例6
[0110] 將鈦酸四丁酯以0.1 %摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表2。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(輕微粘性）。
[0111] 聚合實施例7
[0112] 將鈦酸四丁酯以0.1 %摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以2%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表2。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(輕微粘性）。
[0113] 聚合實施例8
[0114] 將鈦酸四丁酯以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在90 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表2。樣品在90°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(輕微粘性）。
[0115] 表2中的實施例3-8證明熱穩定二烷基過氧化物引發劑如過氧化二異丙苯（t1/2 154°C)可用于在苯頻哪醇和第4族過渡金屬如鈦存在下，甚至以催化量在低溫下固化單體 和不飽和聚酯。由苯頻哪醇促進Ti (IV)向Ti (III)還原的催化循環。這進而將過氧化二異丙 苯還原成過氧化自由基，其在促進自由基聚合中非常高效。可在較低水平使用苯頻哪醇(實 施例5)，但是其產生固化程度稍低的物質。也可使用較高水平的過氧化物(實施例4和7)，雖 然沒有觀察到性質上的改善。
[0116] 表2

[0119] *90°C下固化1小時
[0120] 比較聚合實施例8
[0121] 將二氯二茂鈦以1%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷司 槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化 1小時。還用Q200改良的DSC測試物質。結果見表3。樣品在80 °C下1小時后未固化。
[0122] 聚合實施例9
[0123] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80 °C下固化1小時。還用Q200改良的DSC測試 物質。結果見表2。樣品在80°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0124] 聚合實施例10
[0125] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 0.5 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80 °C下固化1小時。結果見表2。樣品在80 °(：下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0126] 聚合實施例11
[0127] 將二氯二茂鈦以0.25%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考 雷司槳葉將過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80 °C下固化1小時。結果見表2。樣品在80 °C 下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0128] 聚合實施例12
[0129] 將鈦酸四丁酯以1%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷司 槳葉將氫過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80 °C下固化1小時。結果見表2。樣品在80 °C 下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0130] 聚合實施例13
[0131]將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將氫過氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以 1 %加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80 °C下固化1小時。結果見表2。樣品在80 °C 下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0132] 聚合實施例14
[0133] 將二氯二茂鈦以0.25%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考 雷司槳葉將氫過氧化二異丙苯以1.0%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪 醇以1.0%加入混合物中并混合直至均勻。物質然后在80°C下固化1小時。結果見表2。樣品 在80°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0134] 表3中的實施例9-14證明熱穩定二烷基過氧化物引發劑如過氧化二異丙苯（t1/2 154°C )和氫過氧化物如過氧化氫異丙苯(t1/2 195°C )可用于在苯頻哪醇和第4族過渡金屬 如鈦存在下(甚至以催化量)在低溫下固化單體和不飽和聚酯。由苯頻哪醇促進Ti(IV)向Ti (III)還原的催化循環。這進而將過氧化二異丙苯或過氧化氫異丙苯還原成過氧化自由基， 其在促進自由基聚合中非常高效。比較實施例8證明在不存在苯頻哪醇的情況下，Ti(IV)還 原至Ti (III)的催化循環斷裂并且不發生低溫固化。
[0135] 表3
[0137] *80°C下固化1小時
[0138] 比較聚合實施例9
[0139] 將Luprox 101以1%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勾混合物。物質然后在80 °C下固化1小時。結果見表4。樣品在80 °C下1小時后未固化。
[0140] 比較聚合實施例10
[0141] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將Luprox 101以1 %摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1 小時。結果見表4。樣品在80°C下1小時后是柔軟的并且部分固化，帶有粘性表面。
[0142] 聚合實施例15
[0143] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將Luprox 101以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉將苯頻 哪醇以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果見表4。 樣品在80°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0144] 聚合實施例16
[0145] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將Luprox 101以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后將苯頻哪醇以0.5% 用考雷司槳葉摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果見 表4。樣品在80°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0146] 表4中的實施例15和16證明熱穩定二烷基過氧化物引發劑如Luprox 101 (t1/2 164 °C)可用于在苯頻哪醇和第4族過渡金屬如鈦存在下，甚至以催化量在低溫下固化單體和不 飽和聚酯。由苯頻哪醇促進Ti(IV)向Ti(III)還原的催化循環。這進而將Luprox 101還原成 過氧化自由基，其在促進自由基聚合中非常高效。比較實施例9和10再次證明在不存在苯頻 哪醇的情況下，Ti(IV)還原至Ti(III)的催化循環斷裂并且不發生低溫固化。
[0147] 表4
[0149] *80°C下固化1小時
[0150] 聚合實施例17
[0151] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后將AIBN 以0.5%用考雷司槳葉摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉將苯頻哪醇 以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果見表5。樣品 在80°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0152] 表5中的實施例17證明重氮引發劑如AIBN(t1/2 101°C)可用于在苯頻哪醇和第4族 過渡金屬如鈦存在下在低溫下固化單體和不飽和聚酯。由苯頻哪醇促進Ti (IV)向Ti (III) 還原的催化循環。這進而將AIBN還原成烷基自由基，其在促進自由基聚合中非常高效。
[0153] 表5
[0156] 比較聚合實施例11
[0157] 將乙酰丙酮酸鋁以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考 雷司槳葉將苯頻哪醇以1 %摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉將過氧 化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果 見表6。樣品在80 °C下1小時后未固化。
[0158] 比較聚合實施例12
[0159] 將硼酸三異丙酯以1.0%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考 雷司槳葉將苯頻哪醇以1 %摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉將過氧 化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果 見表6。樣品在80 °C下1小時后未固化。
[0160] 比較聚合實施例13
[0161]引發劑1-具有以下結構的鎳基引發劑
[0163] 以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷司槳葉將苯頻 哪醇以1 %摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉將過氧化二異丙苯以 1.0%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果見表6。樣品 在80°C下1小時后未固化。
[0164] 聚合實施例18
[0165] 引發劑2-具有以下結構的鋯基引發劑
[0167] 以0.5%摻混到Pedigree 600S中直至獲得均勻混合物。然后用考雷司槳葉將氫過 氧化二異丙苯以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉片將苯頻哪醇 以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。物質然后在80°C下固化1小時。結果見表6。樣品 在80°C下1小時后完全固化，帶有硬表面(無粘性）。
[0168] 表6中的實施例10和18證明熱穩定二烷基過氧化物引發劑如過氧化二異丙苯(t1/2 154°C )和氫過氧化物如過氧化氫異丙苯(t1/2 195°C )可用于在苯頻哪醇和第4族過渡金屬 如鈦或鋯存在下，甚至以催化量在低溫下固化單體和不飽和聚酯。由苯頻哪醇促進Ti或Zr (IV)向Ti或Zr(III)還原的催化循環。這轉而將Dicup或氫過氧化二異丙苯還原成過氧化自 由基，其在促進自由基聚合中非常高效。比較實施例11-13證明非第4族金屬在與苯頻哪醇 和過氧化物聯用時并不加速低溫固化。
[0169] 表6

[0172] *80°C下固化1小時
[0173] 聚合實施例19-22
[0174] 將UPE 600S分為2個等重量的部分。一個部分用考雷司槳葉與1 %苯頻哪醇和過氧 化物（1 % )混合直至得到溶液。第二部分與Tyzor GBA，一種有機鈦(IV)物質混合。兩個部分 在室溫下穩定數日。2個部分然后混合并在室溫(25°C)下固化。結果見表7。樣品在25°C下3 小時后固化，具有硬表面的下表面。實施例22也顯示出干燥上表面。
[0175] 表7中的實施例19-22證明熱穩定二烷基過氧化物引發劑如過氧化二異丙苯(t1/2 154°C )和氫過氧化物如氫過氧化叔丁基(t1/2 207°C )可用于在苯頻哪醇和第4族過渡金屬 如Tyzor GBA存在下，在室溫下短時間固化單體和不飽和聚酯。使用鈦物質如Tyzor GBA和 二茂鈦的組合不僅能得到硬固化材料，還可得到干燥無粘性表面。這些實施例還證明使用2 種穩定溶液在混合時顯示高反應性，甚至在室溫下固化的能力。
[0176] 表7
[0178] *25°C 下固化
[0179] 比較聚合實施例14-15
[0180] 表8所示的過氧化物以1.0%摻混到Pedigree 70VT中直至獲得均勻混合物。物質 然后在80 °C下固化1小時。結果見表8。樣品在80 °C下1小時后未固化。
[0181] 聚合實施例23-27
[0182] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 70VT中直至獲得均勻混合物。然后用考雷 司槳葉將過氧化物以1%摻混到該混合物中，直至獲得分散體。然后用考雷司槳葉將苯頻哪 醇以1%摻混到該混合物中，直至獲得溶液。物質然后在80°C下固化1小時。結果見表8。樣品 在80°C下1小時后完全固化，帶有粘性至無粘性。
[0183] 表8中的實施例23-27證明乙烯基甲苯單體也可在低溫下固化，特別像苯乙烯。比 較實施例14-15再次證明在不存在苯頻哪醇的情況下，Ti(IV)還原至Ti(III)的催化循環斷 裂并且不發生低溫固化。
[0184] 表8
[0186] *80°C下固化1小時。
[0187] 聚合實施例28-32
[0188] 將二氯二茂鈦以0.5%摻混到Pedigree 600丙烯酸酯中直至獲得均勻混合物。然 后用考雷司槳葉將過氧化物以1.0%摻混到該混合物中，直至獲得溶液。然后用考雷司槳葉 將苯頻哪醇以1.0%摻混到該混合物中，直至獲得溶液。物質然后在80 °C下固化1小時。結果 見表9。樣品在80°C下1小時后完全固化，帶有粘性至無粘性，除注明外。過氧化二異丙苯和 Luperox 101并不與氫過氧化物作用一樣，但是確實在稍高溫度下固化。
[0189] 表9中的實施例28-32證明丙烯酸酯單體也可在低溫下固化，特別像苯乙烯。并非 所有過氧化物都是等量的，但是本領域技術人員將能夠優化配方以在所需溫度下固化，無 論使用的單體。
[0190]表9
[0193] *80°C下固化1小時。
[0194] **固化成硬圓盤，其中在95°C下另外保持約30分鐘
[0195] 固化成硬圓盤，其中在95 °C下另外保持約1小時
[0196] 可以用于聚合反應的2組分試劑盒提供聚合引發劑體系。2組分試劑盒包括分開的 第一和第二組分。根據某些實施方式，所述試劑盒包含含有頻哪醇化合物和第4族過渡金屬 或含有過渡金屬的化合物的混合物或摻混物的第一組分，以及含有形成能引發聚合的自由 基的吸電子物質或化合物的第二組分。根據其它說明性的實施方式，所述試劑盒包含含有 頻哪醇和形成能引發聚合的自由基的吸電子物質或化合物的第一組分，以及含有第4族過 渡金屬或含有過渡金屬的化合物的第二組分。術語"試劑盒"因此包括以下情況，其中分開 包裝的第一和第二組分都含于外包裝內，或者其中分開包裝的第一和第二組分保持在分開 的包裝中并且捆綁在一起以形成試劑盒，或者其中分開包裝的第一和第二組分保持在分開 的包裝中并且簡單地以不包含于外包裝容器中或捆綁在一起的組分的試劑盒一起出售。
[0197] 雖然結合各描述性實施方式對制備和使用方法進行了描述，應理解可以使用其它 類似實施方式，或者可以對所述實施方式進行改進或增加以執行本文公開的同樣的功能， 而不偏離本發明。上述實施方式在替代實施方式中不是必須的，因為各種實施方式可以組 合以提供所需的性質。因此，所述制備物和方法不應限于任何單一的實施方式，而是根據所 附權利要求確定其寬度和范圍。
【主權項】
1. 一種聚合引發劑體系，其包含（i)頻哪醇化合物，（ii)第4族過渡金屬或含有第4族過 渡金屬的化合物，以及(iii)能被還原并形成能引發聚合的自由基的吸電子物質。2. 如權利要求1所述的聚合引發劑體系，其中（iii)包括過氧化物或重氮化合物。3. 如權利要求2所述的聚合引發劑體系，其中所述頻哪醇化合物具有以下通式：其中RjPR3是相同或不同的取代或未取代的芳族基團； R2和R4是相同或不同的取代或未取代的脂族或芳族基團；以及 X和Y是相同或不同的并可包括羥基、烷氧基或芳氧基基團。4. 如權利要求3所述的聚合引發劑體系，其中R1-R4是未取代的芳族基團并且X和Y均為 羥基基團。5. 如權利要求4所述的聚合引發劑體系，其中所述未取代的芳族基團是苯基。6. 如權利要求5所述的聚合引發劑體系，其中含有所述第4族過渡金屬的化合物選自下 組:金屬-有機鈦化合物和金屬-有機鋯化合物。7. 如權利要求6所述的聚合引發劑體系，其中所述金屬-有機鈦化合物是選自下組的鈦 酸酯/鹽:鈦酸四丁酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四正丙基酯、氯代三丁基鈦 酸酯、二氯代二丁基鈦酸酯、二異丙氧（二-2，4_戊二酮酸)鈦、二異丙氧二（乙基乙酰乙酸） 鈦、環戊二烯基三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、二氯化二茂鈦、烷基取代的二氯化二茂鈦、 烷基取代的環戊二烯基三甲醇鈦、三異硬脂酰異丙醇鈦、四（二2,2-(烯丙氧基-甲基））丁醇 鈦、三丙烯酸甲氧基乙氧基乙醇鈦、鈦酸甲苯酯、苯基三異丙醇鈦和3,6_二氧雜庚酸鈦。8. 如權利要求6所述的聚合引發劑體系，其中所述金屬-有機鋯化合物是選自下組鋯酸 鹽/酯：鋯酸四丁酯、鋯酸四異丙基酯、鋯酸四正丙基酯、二正丁醇（二_2,4_戊二酮酸）鋯、 (四_2,4_戊二酮酸)鋯、二異丙氧二（乙基乙酰乙酸)鋯、環戊二烯基三氯化鋯、四氯化鋯、四 溴化鋯、二氯化二茂鋯、烷基取代的二氯化二茂鋯和烷基取代的環戊二烯基三甲醇二茂鋯。9. 如權利要求2所述的聚合引發劑體系，其中所述過氧化物化合物選自下組:氫過氧化 物、過氧化酯、酮過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化 物、環狀過氧化物及其混合物。10. 如權利要求9所述的聚合引發劑體系，其中（i)所述氫過氧化物選自下組:叔丁基過 氧化氫、過氧化氫異丙苯、四甲基丁基過氧化氫和它們的混合物，（ii)其中所述過氧化酯選 自下組:過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,5_二甲基_2,5_二 (2-乙基己酰基過氧基）己烷、過氧基-2-乙基己酸叔戊基酯及其混合物，以及（iii)其中所 述二烷基過氧化物選自下組:過氧化二異丙苯、2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷及 其混合物。11. 如權利要求2所述的聚合引發劑體系，其中所述重氮化合物選自下組:2，2 偶氮二 (異丁腈)(AIBN)、2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈）、1，Γ-偶氮二(六氫芐腈)及其混合物。12. 如權利要求1-11中任一項所述的聚合引發劑體系，其包含（i)所述頻哪醇化合物與 所述第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物的反應產物，以及(ii)能被還原并形成 能引發聚合的自由基的吸電子物質。13. 如權利要求12所述的聚合引發劑體系，其中所述頻哪醇和所述含有第4族過渡金屬 的化合物的反應產物具有以下通式：其中M包括選自鈦和鋯的金屬；以及 其中R和R '包括有機部分。14. 如權利要求12所述的聚合引發劑體系，其中所述頻哪醇和所述含有第4族過渡金屬 的化合物的反應產物具有以下通式：其中M包括選自鈦和鋯的金屬；以及 其中R和R '包括有機部分。15. 如權利要求12所述的聚合引發劑體系，其中所述聚合引發劑包含具有以下化學結 @ p架廠咖鴯的欄每其株.16. 如權利要求12所述的聚合引發劑體系，其中所述聚合引發劑包含具有以下化學結 構的苯頻哪醇的烷氧基鋯：17. -種聚合方法，所述方法包括： 向反應性單體，或不飽和聚合物，或不飽和聚合物和反應性單體的混合物添加聚合引 發劑組合物，所述聚合引發劑組合物包含(A)如下物質的混合物：（i)頻哪醇混合物、（ii)第 4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物、和（i i i)能被還原的吸電子物質，或(B)如下 物質的混合物：（i)頻哪醇化合物與第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物的反應 產物和(ii)能被第4族過渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物還原的吸電子物質;并且 在90°C或更低的溫度下聚合所述反應性單體和/或不飽和聚合物。18. 如權利要求17所述的聚合方法，該方法包括： 向反應性單體，或不飽和聚合物，或不飽和聚合物和反應性單體的混合物添加第4族過 渡金屬或含有第4族過渡金屬的化合物，以制備第一混合物； 向反應性單體、或不飽和聚合物，或不飽和聚合物和反應性單體的混合物添加頻哪醇 化合物和吸電子物質，以制備第二混合物； 將所述第一混合物和所述第二混合物合并;并且 在90°C或更低的溫度下聚合存在于所述合并的第一和第二混合物中的所述反應性單 體和/或不飽和聚合物。
【文檔編號】C08K5/04GK106029704SQ201580009829
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月20日
【發明人】T·J·穆雷, H·S·拉瓦爾
【申請人】艾倫塔斯Pdg股份有限公司