添加有機鹽的氫化硅烷化方法

添加有機鹽的氫化硅烷化方法
【專利摘要】本發明涉及將連接Si的氫加成到脂肪族碳?碳重鍵上的方法，通過在促進連接Si的氫加成到脂肪族重鍵的金屬催化劑(C)和通式[A]+[Y]?(5)的至少一種有機鹽(D)的存在下，使具有連接Si的氫原子的有機硅化合物(A)與具有脂肪族碳?碳重鍵的化合物(B)反應，所述金屬催化劑(C)的量為1?500mol?ppm，基于所用的不足的組分(A)或(B)，所述通式中，[Y]?是無機或有機陰離子，且[A]+是包含選自氮、磷、氧和硫的至少一個雜原子的有機陽離子，所述至少一種有機鹽的量為0.01?10mol％，基于不足的組分(A)或(B)，條件是組分(C)中的金屬原子與鹽(D)的摩爾比是1:1至1:500。
【專利說明】添加有機鹽的氨化括燒化方法
[0001] 本發明設及通過借助于過渡金屬催化劑并添加包含一個或多個雜原子的有機鹽 的氨化硅烷化來制備有機娃化合物的方法。
[0002] 在現有技術中，有機娃化合物通過Miiller-Rochow合成制備。官能化的有機硅烷具 有很大的經濟價值，特別是面素取代的種類，因為他們作為制備很多種重要產物的起始化 合物，所述重要產物的例子為聚硅氧烷、粘合促進劑、防水劑和建筑防腐劑。然而，該直接合 成不同等地適合所有的硅烷。通過該途徑合成所謂的缺乏硅烷(Mangelsilanen)是困難的， 并且僅可能有差的收率和選擇性。
[0003] 制備缺乏硅烷的一個途徑是通過取代基交換反應將可容易地制備的硅烷(過量娃 燒)轉化為缺乏硅烷。有機氯硅烷與其它有機氯硅烷的運種取代基交換的方法描述在例如 DE 101 57 198 A1中。此處，取代基交換反應發生在娃原子上，并且看到在離子液體的存在 下有機硅烷被歧化或在取代基交換反應中與其它有機硅烷反應。
[0004] 1-締控的氨化硅烷化已知通過銷族的金屬絡合物進行催化。尤其是，例如已知為 Speier催化劑曲PtCls · 6也0巧日Karste化溶液的銷絡合物，陽2PtCl6 · 6也0]和乙締基取代 的二硅氧烷的絡合物，已知是高度活性的催化劑。
[0005] 在某些情況下，過渡金屬催化的氨化硅烷化反應值得注意的是不足的選擇性和低 的產率。文獻中描述的方法嘗試通過使用其它溶劑例如離子液體(DE 10 2006 029 430 A， CN 101033235 A，PL 212882 B1)，使用直鏈幾基化合物和/或醋化P 0 856 517 A1)，或使 用甲娃烷基醋、具有N-Si鍵的酷胺化合物、脈化合物、憐酸化合物或徑基化晚化合物(尤其 是描述在DE 601 05 986 T2)來繞過運些限制。
[0006] 本發明的目的是提供通過氨化硅烷化制備硅烷的方法，其特征在于就希望的硅烷 而言非常高的選擇性和產率并且技術上容易實現。
[0007] 本發明的主題是通過W下反應將連接Si的氨加成到脂肪族碳-碳重鍵上的方法： [000引在促進連接Si的氨原子加成到脂肪族重鍵的金屬催化劑(C)和通式(5)的至少一 種有機鹽(D)的存在下，使具有連接Si的氨原子的有機娃化合物(A)與具有脂肪族碳-碳重 鍵的化合物(B)反應，
[0009] 所述金屬催化劑的量為1 -500mo 1 -ppm，優選1 -200mo 1 -ppm，更優選1 -70mo 1 -ppm， 在每種情況下基于所用的不足的組分(A)或(B)，
[0010] [ΑΠ 門- (5)
[0011] 所述通式中，[門-是無機或有機陰離子，且[Α]+是包含選自氮、憐、氧和硫的至少一 個雜原子的有機陽離子，
[0012] 所述至少一種有機鹽的量為0.0 l-lOmol %，優選0. l-5mol %，更優選0. l-2mol %， 在每種情況下基于不足的組分(A)或(B)
[001引條件是組分(C)中的金屬原子與鹽(D)的摩爾比是1:1至1:500,優選1:1至1:200， 更優選1:1至1:25。
[0014] 在本發明的上下文中，術語"有機鹽"也可W理解為包括娃原子的鹽。
[0015] 在本發明的方法中用作組分(A)的化合物可W是目前已知的具有至少一個連接Si 的氨原子的任何所希望的有機娃化合物，例如SiH官能化的硅烷(Al)和硅氧烷(A2)。
[0016] 組分(A)優選包括通式（1)的氨硅烷(A1):
[0017] H4-a-bSiRaXb (1),
[001引 其中，
[0019] R可W相同或不同，且任選地被不含脂肪族碳-碳重鍵的控基取代，
[0020] X可W相同或不同，且是氯原子、漠原子、甲氧基或乙氧基，
[0021] a是0、1、2或 3,且
[0022] b是0、1、2或3，條件是a+b之和是1、2或3，優選2或3，更優選3。
[0023] 基團X優選是氯原子。
[0024] 基團R優選是直鏈的、枝化的或環狀的烷基或芳基，更優選直鏈的、枝化的或環狀 的、具有1-18個碳原子的烷基，更優選甲基。
[00 巧]式（1)的氨硅烷優選地是 HSiCl3、HSiCl2Me、HSiClMe2、HSiCl2Et 和 HSi(nEt2、HSi (016)3、服1(06〇3、冊1(016)2]?6、服1((^〇2]\^、服1((^6)]\^2和冊1((^〇]\^2，更優選地是 服iCl3、HSiMeCl2、和服iMesCl，其中Me是甲基，且化是乙基。
[0026] 此外，在本發明的方法中，聚合有機娃化合物(A2)可W被用作組分(A)。
[0027] 在本發明的方法中可W被用作組分(A2)的化合物的實例是具有連接Si的氨原子 且目前為止已經被用于氨化硅烷化反應的所有聚合有機娃化合物。
[0028] 有機娃化合物(A2)優選是由下式(2)的單元組成的、直鏈的、環狀的或枝化的娃氧 燒，：
[0029] Ri。出 Si0(4-c-d)/2 (2),
[0030] 其中，
[0031] Ri可W相同或不同并且具有上述與R相同的定義，
[0032] C是0、1、2或 3,和
[0033] d是0、1或2,優選0或1，
[0034] 條件是c+d之和小于等于3且至少一個單元d不是0。
[0035] 在本發明的方法中可W被用作組分(B)的化合物的實例是目前為止已經被用于氨 化硅烷化反應的所有脂肪族不飽和化合物。
[0036] 根據本發明使用的化合物(B)可W包括具有脂肪族不飽和基團的不含娃的有機化 合物(B1)，和具有脂肪族不飽和基團的有機娃化合物(B2)，優選不含娃的有機化合物(B1)。
[0037] 組分(B1)優選是具有脂肪族雙鍵或Ξ鍵的化合物，更優選通式(3)的化合物：
[003引 r8r9c = cri0rii (3),
[0039] 其中，
[0040] R8、R9、RW和Rii各自獨立地是氨原子、具有1-18個碳原子并任選地被-F.-Cl、- 0R6、-NR72、-CN或-NC0取代的單價控基、或者是氯原子、氣原子、具有1-18個碳原子的燒氧 基;具有任選地取代的控基的定義的成對基團r8、r9、rw和Rii可W與它們連接的碳原子一起 形成環狀基團。
[0041] 當式(3)的化合物是非環狀化合物時，基團R8和R9優選具有氨原子的定義。
[0042] 當式(3)的化合物是非環狀化合物時，基團RW和Rii彼此獨立地具有下述定義:優 選地，氨原子或具有1-18個碳原子并任選地被氯原子取代的控基，或者氯原子，更優選地， 氨原子或氯甲基。
[0043] 當式(3)的化合物是環狀化合物時，優選環戊締和環己締。
[0044] 基團R6優選包括具有1-18個碳原子的基團，更優選具有1-18個碳原子的控基。
[0045] 基團R7優選包括具有1-18個碳原子的基團，更優選具有1-18個碳原子的控基。
[0046] 根據本發明使用的化合物(B1)優選是3-氯丙-1締(其也稱為締丙基氯）、3-氯-2- 甲基丙-1-締(其也稱為甲代締丙基氯）、丙締、乙烘、乙締、異下締、環戊締、環己締、1-辛締、 1-十二碳締和1-十六碳締，優選3-氯丙-1締、環戊締和環己締。
[0047] 在本發明的方法的一個優選實施方式中，特別優選地，可W使用1-十二碳締作為 組分(B1)，特別是W少量地，用于適應組分(C)。
[0048] 此外，在本發明的方法中，可W使用脂肪族不飽和有機娃化合物（B2)作為組分 (B)，但運是不優選的。
[0049] 有機娃化合物(B2)優選地是由式(4)的單元組成的硅烷或直鏈、環狀或枝化的娃 氧燒：
[0化0] R2eR3 巧 i〇(4-W)/2 (4)，
[0051] 其中，
[0052] R2可W相同或不同且是連接SiC的脂肪族不飽和控基，
[0053] R3可W相同或不同且是任選地被取代的、連接SiC的脂肪族飽和控基，
[0化4] e是0、1、2、3或4,優選地0、1或2,和
[0055] f是0、1、2或3,條件是e+f之和小于等于4,且化合物(B2)具有至少一個基團R2。
[0056] 根據本發明使用的有機娃化合物(B2)可W是硅烷，即，eW = 4的式(4)的化合物， 和硅氧烷，即，由e+f《3的式(4)的單元組成的化合物。
[0化7] 有機娃化合物(B2)的實例是Ξ甲基乙締基硅烷、1,2-二乙締基四甲基二硅氧烷和 乙締基封端的有機聚硅氧烷。
[0058]根據本發明使用的組分(A)和(B)是可商購的產品和/或可W通過常規化學方法制 備。
[0化9] 在本發明的方法的一個優選實施方式中，服iCl3、服iMeCb或HSiMesCl用作化合物 (A)，締丙基氯用作組分(B)，運里，Me是甲基。
[0060] 在本發明的方法中，組分(B)優選的用量使得組分(B)中的脂肪族不飽和基團與組 分(A)的SiH基團的摩爾比例為20:1至1:20,更優選10:1至1:10,更特別2:1至1:2。
[0061] 在本發明方法的一個實施方式中，組分(A)可W表示不足的組分，換句話說，在包 含組分(A)和(B)的混合物中，具有比組分(A)的SiH基團更多的組分(B)的脂肪族不飽和基 團。
[0062] 在本發明方法的另一個實施方式中，組分(B)可W表示不足的組分，換句話說，在 包含組分(A)和(B)的混合物中，具有比組分(A)的SiH基團更少的組分(B)的脂肪族不飽和 基團。
[0063] 在本發明方法中，組分(A)和(B)的用量使得組分(B)表示不足的組分。
[0064] 根據本發明，在一個優選實施方式中，帶有一個或多個H-Si官能團的化合物(A)與 除了碳和氨之外可W額外包含氯、烷氧基或氨基官能團的締控(B)發生反應。
[0065] 在運種情況下，另外產生其它問題，如已知的，氨化硅烷化反應可W伴隨著氯、燒 氧基或氨基官能團轉移到氨化硅烷化催化劑或轉移到所使用的化合物(A),并且運在很大 程度上限制了在現有技術的氨化硅烷化方法中可實現的產率，使得目前為止沒有令人滿意 的技術方案，特別是對于運類組合物的反應。考慮到運些氯、烷氧基或氨基官能化的氨化娃 燒化產物的技術重要性，本發明提供的解決該問題的技術方案具有重要的經濟價值。
[0066] 作為促進脂肪族碳-碳重鍵和連接至Si的氨之間的加成反應(氨化硅烷化)的組分 (C)，可在本發明的材料中使用的含金屬的氨化硅烷化催化劑是所有目前為止已知的那些。
[0067] 在本發明的方法中，作為組分(C)，優選使用銷的絡合物、銀的絡合物，或者錠的絡 合物，更優選銷的絡合物，更特別銷(IV)絡合物，和非常特別絡合物PtCl廓出PtCl6。
[0068] 在本發明的方法中，催化劑(C)可純的形式使用，或者優選地，W與組分(B1) 或溶劑化)的混合物使用。
[0069] 優選對組分(A)是惰性的、任選地使用的溶劑化）的實例是直鏈控，芳香族控優選 二甲苯或甲苯，酬優選丙酬、甲乙酬或環己酬，醇優選甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，條件是 上述溶劑不具有脂肪族碳-碳重鍵;或者希望的目標產物。
[0070] 任選地使用的溶劑化)優選是不含脂肪族碳-碳重鍵的直鏈控，不含脂肪族碳-碳 重鍵的芳香族控，優選二甲苯或甲苯，或者希望的目標產物。
[0071] 如果組分(C)W與組分(B1)或溶劑化）的混合物的形式使用，在混合物中金屬優選 Pt的量優選為0.1-10重量％，更優選0.5-6重量％，更特別1-6重量％。
[0072] 催化劑(C)的量由希望的反應速度W及經濟考慮來確定。在本發明的方法中，催化 劑（C)的使用量例如為得到金屬原子含量為l-500mol-ppm(即每百萬摩爾份數的摩爾份 數），優選l-200mol-ppm，更優選l-70mol-ppm，在每種情況下基于所使用的不足的組分(A) 或(B)。
[0073] 陰離子優選包含選自由下述組成的組的陰離子:面素、硫氯酸根（[SCND、四氣棚 酸根（[BF4]-)、六氣憐酸根（[PF6]-)、[四（3，5-雙(立氣甲基)苯基)棚酸根]([BARF])三-五 氣乙基立氣憐酸根（[P(C2Fs)3F3]-)、六氣錬酸根（[SbFs]-)、六氣神酸根（[AsFs]-)、氣橫酸 根、[於-0)0]-、陽'-5〇3]-、[於-0-503]-、此2斗〇4]-和[(1?'-502)2則-，其中1?'是直鏈或枝化的 具有1-12個碳原子的脂肪族或脂環族烷基、C5-C18芳基、或巧-C18芳基-C1-C6烷基，它們的 一些或全部氨原子可W被氣原子取代。
[0074] 更優選地，陰離子[Y]-包括無機陰離子，更優選面素離子，例如[門-、[Cir、[化]- 或[I]-，硫氯酸根（[SCN]-)、四氣棚酸根（[BF4]-)或者六氣憐酸根（[PF6]-)。
[0075] 陽離子[Α]+優選包括選自由W下組成的組的陽離子：
[0076] a)通式(6)的錠陽離子，
[0077] [NRM" (6)，
[0078] b)通式(7)的憐鐵陽離子，
[0079] [PR\]" (7)，
[0080] C)通式(8)的雜有機陽離子，
[0081]
[0082] 通式(9)、（10)和（11)的雜環有機陽離子，其中在通式（11)的情況下，化合物可W 是在休克爾規則意義上具有(4η+2)π電子的芳香族化合物，
[0083]
[0084] 其中，
[00化]k在每次出現時獨立地為0、1或2，
[00化]Y在每次出現時獨立地可W相同或不同且為N、0、S、C或P，
[0087] Z在每次出現時獨立地可W相同或不同且為C、N、0、S、P或Si，
[008引 R4、R5、R哺R唯每次出現時獨立地可W相同或不同且為氨原子或有機基團，
[0089 ] g在每次出現時獨立地可W相同或不同且為0、1、2、3或4，取決于Y的化合價，
[0090] h在每次出現時獨立地可W相同或不同且為0、1、2或3,分別取決于Z或Y的化合價，
[0091] 條件是在式(8)、（9)、（10)和（11)中，在每種情況下，選擇在定義為雜原子的原子Y 或在定義為雜原子的原子Z之一上的基團R6和R7的數目使得雜原子帶有單個正電荷，并且在 每個式中的兩個Y原子的僅至多一個可W具有碳原子的定義。
[0092] 為了本發明的目的，術語"有機基團"意欲包括有機娃基團。
[0093] 如果組分(D)具有有機娃基團，優選既沒有連接Si的氨原子也沒有脂肪族碳-碳重 鍵的那些。
[0094] 基團R4和R5彼此獨立地優選是氨原子、具有1-20個碳原子的控基、或甲娃烷基。 [00M]基團R6和R7彼此獨立地優選是氨原子、脂肪族基團、脂環族基團、芳香族基團、低聚 酸基團、有機氧基、甲娃烷基團、甲娃烷氧基、或面素優選氯、或氯基，條件是連接到選自N、 P、〇和S的雜原子的基團R6和R7優選不具有面素或氯基的定義。
[0096] 基團R6和R7彼此獨立地更優選是氨原子、具有1-22個碳原子的控基、具有1-22個碳 原子的甲娃烷基或有機氧基，更特別是氨原子、具有1-22個碳原子的脂肪族控基、或具有1- 22個碳原子的烷氧基。
[0097] 如果基團R4、R5、R6和R7是脂肪族基團，它們優選地彼此獨立地是具有1-20個碳原 子的直鏈或枝化控基，其鏈中可能含有雜原子例如氧、氮或硫原子。
[0098] 基團R4、R5、R6和護彼此獨立地優選是飽和的，但也可W具有一個或多個雙鍵或Ξ 鍵，其可共輛或隔離地存在于鏈中。
[0099] 基團R4、R5、R6和R7作為脂肪族基團的實例彼此獨立地是具有1-14個碳原子的控 基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正辛基或正 癸基。
[0100] 脂環族基團R4、R5、R6和R7的實例彼此獨立地是具有3-20個碳原子且可W含有環雜 原子例如氧、氮或硫原子的環狀控基。脂環族基團可W進一步地被飽和或具有一個或多個 雙鍵或Ξ鍵，其可共輛或隔離地在環中存在。優選飽和的脂環族基團，更特別地具有5- 8個環碳原子，優選5-6個環碳原子的飽和脂肪族控。
[0101] 芳香族基團、碳環芳香族基團、或雜環芳香族基團R4、R5、R6和R 7彼此獨立地優選具 有6-22個碳原子，其實例為苯基、聯苯基、糞基、聯糞基或蔥基。
[010^ 彼此獨立地，低聚酸基團R哇R7優選是通式（13)的基團：
[010；3] -[(C 出）x-0]y-R" (13)，
[0104] 其中，
[0105] X 是 1-250 的數，
[0106] y 是 2-250 的數，且
[0107] R"是脂肪族基團、脂環族基團、芳香族基團或甲娃烷基。
[0108] 有機氧基基團R6和護彼此獨立地優選是通式（14)的基團：
[0109] -[0-護'] (14)，
[0110] 其中，R"'是脂肪族基團、脂環族基團或芳香族基團。
[0111] 甲娃烷基和/或甲娃烷氧基基團R哺護彼此獨立地優選是通式（15)的基團：
[Om] -[(0)u-Si-R""3] (15)，
[011引其中，U是0或1，且
[0114] R""可W相同或不同，且是脂肪族基團、脂環族基團、芳香族基團、胺基或烷氧基。
[0115] 在式(8)至（11)中的每一個中，彼此獨立地優選至少一個Y具有氮原子、憐原子或 氧原子的定義，且更優選每個式中的兩個Y具有氮原子的定義。
[0116] 當Y或Z是碳原子時，基團R6和R7彼此獨立地優選是氨原子或有機基團，更優選氨原 子或脂肪族枝化的和非枝化的控基。當Y或Z是雜原子時，基團R6和R7優選是氨原子或有機基 團，更優選氨原子或脂肪族枝化的和非枝化的控基，例如，具有1-10個碳原子的飽和的直鏈 和枝化的控基。
[0117] 特別優選陽離子[Α]+是式(9)、（10)或（11)的陽離子。
[0118] 更優選式(9)-(11)的陽離子[Α]+是5元環或6元環。
[0119] 更優選地，陽離子[Α]+包括咪挫鐵、咪挫嘟鐵、四氨咪挫鐵、化晚鐵、化挫鐵或化咯 燒鐵陽離子，更優選其中在Υ和/或Ζ是C的情況下環原子具有連接至氨原子的鍵、連接至飽 和的直鏈和枝化的Cl-Cio控基的鍵、連接至烷氧基和/或連接至甲娃烷基團的鍵，更優選連 接至氨原子的鍵的那些陽離子，W及其中在Y和/或Z是雜原子的情況下環原子具有連接至 氨原子的鍵、連接至飽和的直鏈和枝化的C1-C10控基的鍵、連接至烷氧基和/或連接至甲娃 烷基團的鍵，更優選連接至直鏈和枝化C1-C10控基的鍵，并且在Y為氮原子的情況下額外具 有連接至氨原子的鍵的那些陽離子。
[0120] 組分(D)優選包括咪挫鐵、咪挫嘟鐵、四氨咪挫鐵、化晚鐵、化挫鐵或化咯燒鐵陽離 子，W及面素作為陰離子，更優選氣離子、氯離子、漠離子或艦離子。
[0121] 在本發明的方法中采用的可W是運些雜原子有機鹽(D)的純的化合物W及混合 物。
[0122] 在本發明的方法中采用的組分(D)可W在20°C和1 OOOh化下為固體或液體。
[0123] 在本發明的方法中，組分(D)可純的形式使用或W與組分(A)或(B)的混合物 或W與溶劑化)的混合物使用。
[0124] 在本發明的方法中，組分(D似優選0. l-5mol %，更優選0. l-2mol %的量使用，在 每種情況下基于所用的不足的組分(A)或(B)。
[0125] 在本發明的方法中，組分(C)和(D)的用量使得組分(C)中的金屬原子與鹽(D)的摩 爾比例優選為1:1至1:200,更優選1:1至1:25。
[0126] 除了組分^)、（8)、（〇、（0)和任選存在的化），在本發明的方法中還可^使用其它 組分，盡管運是不優選的。
[0127] 從技術工藝的角度，特別是在連續操作條件下，有利的是即使在本發明的反應開 始之前用希望的目標產品填充設備，使得目標產品起到作為組分巧)的溶劑的作用。運對操 作放熱反應是有利的，并且有利的是，當反應混合物被處理時，沒有額外的組分削弱分離。 在分批操作中，目標產物的最初引入同樣提供了當反應產物計量加入時控制放熱反應的可 能性;然而，為了優化時空產率，不應當在最初裝填中包括過多的目標產物。包括在最初裝 填中的目標產物的比例優選為5-50重量％，更優選10-35重量％，更優選15-35重量％，基于 反應開始時的總質量。
[0128] 在本發明的方法中，優選地，沒有額外加入除了組分(A)至化)之外的物質。
[0129] 在本發明的方法中使用的組分在每種情況下可W包括一種該組分或者至少兩種 相應組分的混合物。
[0130] 在本發明的方法中，單個組分可本身已知的任何希望的方式彼此混合。
[0131] 本發明的方法可W連續地或非連續地進行；當使用有機娃化合物(A1)時，優選連 續的方法，且當使用聚合有機娃化合物(A2)時，優選非連續的方法。
[0132] 本發明的方法在單相或多相體系中進行。當為多相反應時，優選兩相或Ξ相反應。 在本發明的方法的一個優選的實施方式中，催化劑(C)用作液相，雜原子有機鹽(D)用作液 相或固相，且反應物(A)和(B)用作液相或氣相。
[0133] 在本發明的方法中，在連續操作情況下，催化劑(C)W與溶劑化)或與組分(B1)的 混合物的形式使用，其中優選地，組分(D)被懸浮或溶解，并且該混合物與組分(A)和(B)混 合，優選使用靜態混合器混合。
[0134] 本發明的連續方法的另一變體顯示了在固定床反應器中的氨化硅烷化反應，其中 雜原子有機鹽(D)被施加到載體材料例如優選二氧化娃、氧化侶和/或玻璃，并且過渡金屬 催化劑(c)與Si-H化合物(Al)和與組分(Bl) -起在氣相或液相反應中進行反應。
[0135] 在本發明的方法中，在分批操作的情況下，組分(D)優選W與溶劑化）的混合物包 括在最初裝填物中。
[0136] 根據優選的分批工藝變體，溶劑化)例如氯丙基甲基二氯硅烷被裝入反應容器中， 之后加入組分(D)且反應容器的內容物被充分混合。所得反應混合物然后優選被加熱，且并 行地，計量加入金屬催化劑(C)，優選作為與溶劑化)或組分(B1)的混合物，和組分(A)例如 甲基二氯硅烷和組分(B)例如締丙基氯的混合物，直到達到混合物的沸點并且開始回流。沸 騰溫度由反應組分(反應物）的性質決定。氨化硅烷化的反應開始通常顯示為反應容器中溫 度的增加，因為該加成反應為放熱的。反應物的轉化通常通過定期取樣W及通過GC的成分 分析來檢測。當發現在反應混合物中希望的反應產物的量沒有顯著的增加時，可W開始反 應混合物的低沸點組分的去除優選通過蒸饋，任選地在減壓下。運隨后可W是產物的精饋， 運是通常也在減壓下進行的操作。
[0137] 根據一個優選的連續方法的變體，組分(A)、組分(B)、金屬催化劑(C)的混合物優 選W與溶劑巧)或組分(B1)的混合物的形式、W及組分(D)被同時加入到在升高溫度下反應 器中，優選30-110°C，優選在稍微升高的壓力下，更優選在1000-10 00化化下。當反應完成 后，產物可W進行精饋，為此，可W在減壓下操作。
[0138] 本發明的方法在10-200°C的范圍內，更優選在20-150°C的范圍內，更特別在30- 110°C的溫度下進行。此外，本發明的方法在1000-200 OOOhPa(絕對壓力），更優選1000-20 OOOhPa(絕對壓力），更特別在1000-10 OOOhPa(絕對壓力）的壓力下進行。
[0139] 本發明的方法優選在惰性氣體氣氛下進行，例如在氮氣或氣氣氣氛下。
[0140] 本發明的方法優選在不含有濕氣的情況下進行。
[0141] 在本發明的反應結束后，直接獲得純度為優選>60重量％的產物。蒸饋的產物的純 度優選為>98重量％。
[0142] 根據本發明制備的產物可W用于與目前已知的有機硅烷一樣的所有的用途。它們 也可W進行任何希望形式的進一步處理。例如，當產物是氯硅烷時，可W用醇W傳統的方式 將連接Si的氯原子醋化，從而得到烷氧基硅烷。用于本發明的醋化的醇優選為甲醇、乙醇或 2-甲氧基乙醇。
[0143] 本發明的方法的優點是，實施簡單且W經濟的方式W高產率制備氨化硅烷化產物 例如3-氯丙基甲基二氯硅烷。
[0144] 此外，本發明的方法的優點是，其具有高選擇性且有效地利用有價值的Si-H組分。
[0145] 此外，本發明的方法的優點是，僅需要使用少量的組分(D)，一方面經濟，另一方 面，對產物的分離沒有不利影響。
[0146] 最后，特別出人意料且具有最顯著經濟性的是W下事實:對于本發明的方法的特 別優選的變體，觀察到伴隨增加的轉化的對氨化硅烷化反應的希望產物的增加的選擇性。
[0147] 本發明的方法顯示不可預期的技術方案，其基于W下發現:過渡金屬絡合物催化 加成非常少量的包含一個或多個雜原子的一種或多種有機鹽的催化的氨化硅烷化反應，但 是出人意料地在多相反應方式中W選擇性的方式W高產率催化Si-H化合物的氨化硅烷化 反應。
[0148] 在本發明的方法中通過加入共催化量的包含一個或多個雜原子的一種或多種有 機鹽是可能的。相對于已知的合成方法重要的優點在于在硅烷合成期間選擇性和產率的顯 著提高。此外根據本發明，對于反應結果的顯著改善，僅需要非常少的共催化量的該有機 ±h πττ. ο
[0149] 本發明的另一優點是，運些有機鹽可WW固體的形式使用，并因此在反應結束后 可W很容易地從產物混合物中去除并重復利用。
[0150] 該反應W高選擇性實現的事實是非常出人意料的，因為有機鹽僅W溶劑形式根據 現有技術狀況使用。
[0151] 在下面描述的實施例中，所有份數和百分比W重量給出，除非另有說明。除非另有 說明，隨后的實施例在周圍環境的壓力下進行，換句話說在約lOOOhPa和在室溫下進行，換 句話說，在約20°C下進行，或在當反應物在室溫下混合沒有額外的加熱或冷卻情況下獲得 的溫度下進行。
[0152] 表1中記載的選擇性設及下述反應：
[0153] 服 iCl2(CH3)+出C = CH-CH2-C1 一 [SiCl2(C 出）]-C 出-C 出-C 出-C1 (I)
[0154] HSiCl2(CH3)+出C = CH-CH2-C1 一出 C = CH-CH3+SiCl3(C 出） (II)
[0155] HSiCl2(C 出）+出 C = CH-C 出一 [SiCl2(C 出）]-C 出-C 出-C 出（III)
[0156] 表2中記載的選擇性設及下述反應：
[0157] HSiCl3+出C = CH-CH2-C1 一 [SiCl3]-CH2-CH2-CH2-Cl (I)
[015 引 HSiCl3+出 C = CH-C 出-C1 一出 C = CH-C 出+SiCl4 (II)
[0159] 服 iCl3+出C = CH-CH3 一 [SiCl3]-CH2-CH2-CH3 (III)
[0160] SI:與第二反應(II)相關的選擇性
[0161] S1 =mol產物/(mol產物+mol副產物）X 100%
[0162] S2:與隨后反應(III)相關的選擇性
[0163] S2=mol隨后產物/(mol產物+mol隨后產物）X 100%
[0164] 對比例1
[0165] 在配備有回流冷凝器、磁力攬拌器、溫度計和兩個滴液漏斗的50ml燒瓶中在氮氣 氣氛下裝入18.9g的二氯(3-氯丙基）甲基硅烷，并且將該最初填充物加熱至90°C。在該溫度 下，在1小時45分鐘的時間內，計量加入10.5g(0.14mol)的締丙基氯和33.8g(0.29mol)的二 氯甲基硅烷的混合物。在相同的時間段內，平行地加入5.066g催化劑混合物，由Pt含量在4 重量％的〇.〇66旨的氯化銷（IV)在1-十二碳締中的溶液W及5.0g(0.06mol)的締丙基氯組 成。溫度保持在90°C持續1小時多。在該反應時間結束后，向混合物中加入3滴1 %濃度的甲 苯的Ξ苯基麟溶液，并且取樣并通過氣相色譜分析樣品。結果示于表1。
[0166] 實施例1
[0167] 重復對比例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯（3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.34g( 1.52mmol或0.5重量％，基于所用的組分的總量)的1，3-二甲基 咪挫鐵艦化物。結果示于表1。
[016引實施例2
[0169]重復實施例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.14g(0.62mmol或0.2重量％，基于所用的組分的總量)的1，3-二甲基 咪挫鐵艦化物。結果示于表1。
[0170] 實施例3
[0171] 重復實施例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.34g(l .95mmol或0.5重量％，基于所用的組分的總量）的1-下基-3- 甲基咪挫鐵氯化物。結果示于表1。
[0172] 實施例4
[0173] 重復實施例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.34g( 1.72mmol或0.5重量％，基于所用的組分的總量）的1-下基-3- 甲基咪挫鐵硫氯酸鹽。結果示于表1。
[0174] 實施例5
[0175] 重復實施例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.34g( 1.50mmol或0.5重量％，基于所用的組分的總量）的1-下基-3- 甲基咪挫鐵四氣棚酸鹽。結果示于表1。
[0176] 實施例6
[0177] 重復實施例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.34g( 1.24mmol或0.5重量％，基于所用的組分的總量)的1，3-二甲氧 基咪挫鐵六氣憐酸鹽。結果示于表1。
[017引實施例7
[0179] 重復實施例1中描述的步驟，改進之處在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的燒瓶中加入0.17g(1.63mmol或0.25重量％，基于所用的組分的總量）的咪挫鹽酸 鹽。結果不于表1。
[0180] 實施例8
[0181] 在50ml燒瓶中裝入18.9g的二氯（3-氯丙基）甲基硅烷。加入0.17g(0.76mmol或 0.25重量％，基于所用的組分的總量）的1，3-二甲基咪挫鐵艦化物。在90-100°C之間的溫度 下，在1小時45分鐘的時間內，計量加入10.5g(0.14mol)的締丙基氯和33.8g(0.29mol)的二 氯甲基硅烷的混合物。在相同的時間段內，加入5.033g的催化劑溶液，由Pt含量為4重量％ 的〇.〇33g氯化銷（IV)在1-十二碳締中的溶液和5.0g(0.06mol)的締丙基氯組成。保持溫度 再一小時。在該反應時間結束后，向混合物中加入3滴1 %濃度的甲苯的Ξ苯基麟溶液，并且 取樣并通過氣相色譜分析樣品。結果示于表1。
[0182] 實施例9
[0183] 在50ml燒瓶中裝入18.9g的二氯（3-氯丙基）甲基硅烷。加入0.17g(0.76mmol或 0.25重量％，基于所用的組分的總量）的咪挫鹽酸鹽。進一步的步驟和實施例8中描述的一 樣。結果示于表1中。
[0184] 對比例2
[0185] 在配備有回流冷凝器、磁力攬拌器、溫度計和兩個滴液漏斗的50ml燒瓶中在氮氣 氣氛下裝入18.9g的Ξ氯(3-氯丙基)硅烷，并且將該最初填充物加熱至90°C。在該溫度下， 在1小時45分鐘的時間內，計量加入10.5g(0.14mol)的締丙基氯和33.8g(0.25mol)的Ξ氯 硅烷的混合物。在相同的時間段內，平行地加入5.066g催化劑混合物，由Pt含量在4重量％ 的0.066g的氯化銷（IV)在1-十二碳締中的溶液W及5.0g(0.06mol)的締丙基氯組成。溫度 保持在90°C持續1小時多。在該反應時間結束后，向混合物中加入3滴1 %濃度的甲苯的Ξ苯 基麟溶液，并且取樣并通過氣相色譜分析樣品。結果示于表2。
[0186] 實施例10
[0187] 重復對比例2中描述的步驟，改進之處在于，除了Ξ氯（3-氯丙基）硅烷之外，在 50ml的燒瓶中加入0.34g(0.003mmol或0.5重量％，基于所用的組分的總量)的咪挫鹽酸鹽。 結果不于表2。
[018引 表1
[0189]
[0190] *產物=二氯(3-氯丙基）（甲基)硅烷
[0191] 表2
[0192]
[0193] **產物=Ξ氯(3-氯丙基)硅烷
【主權項】
1. 將連接Si的氫加成到脂肪族碳-碳重鍵上的方法，通過在促進連接Si的氫加成到脂 肪族重鍵的金屬催化劑(C)和通式(5)的至少一種有機鹽(D)的存在下，使具有連接Si的氫 原子的有機硅化合物(A)與具有脂肪族碳-碳重鍵的化合物(B)反應， 所述金屬催化劑(C)的量為l-500mol-ppm，基于所用的不足的組分(A)或(B)， [A]+[Y]- (5)， 其中，[ΥΓ是無機或有機陰離子，且[A]+是包含選自氮、磷、氧和硫的至少一個雜原子的 有機陽離子， 所述至少一種有機鹽的量為O.Ol-lOmol%，基于不足的組分(A)或(B)， 條件是組分(C)中的金屬原子與鹽(D)的摩爾比是1:1至1:500。2. 權利要求1所述的方法，其特征在于，組分(A)包括通式(1)的氫硅烷(Al): H4-a-bSiRaXb (1)， 其中， R可以相同或不同，且任選地被不含脂肪族碳-碳重鍵的烴基取代， X可以相同或不同，且是氯原子、溴原子、甲氧基或乙氧基， a是0、1、2或3,且 b是0、1、2或3，條件是a+b之和是1、2或3。3. 權利要求1或2所述的方法，其特征在于，組分(B)包括不含硅的有機化合物(B1)。4. 權利要求1-3中一項或多項所述的方法，其特征在于，組分(B)中的脂肪族不飽和基 團與組分(A)中的SiH基團的摩爾比例為20:1至1:20。5. 權利要求1-4中一項或多項所述的方法，其特征在于，組分(C)包括鉑的絡合物、銥的 絡合物或者銠的絡合物。6. 權利要求1-5中一項或多項所述的方法，其特征在于，陰離子[ΥΓ包括無機陰離子。7. 權利要求1-6中一項或多項所述的方法，其特征在于，陽離子[A]+包括選自由以下組 成的組中的陽離子： a) 通式(6)的銨陽離子， [NR44]+ (6)， b) 通式(7)的磷鑰陽離子， [PR54]+ (7), c) 通式(8)的雜有機陽離子，(8)， 通式(9)、（10)和（11)的雜環有機陽離子，其中在通式（11)的情況下，化合物可以是在 休克爾規則意義上具有(4η+2)π電子的芳香族化合物， (9) ，(10) 和 (11) ， 其中， k在每次出現時獨立地為0、1或2， Y在每次出現時獨立地可以相同或不同且為N、0、S、C或P， Z在每次出現時獨立地可以相同或不同且為C、N、0、S、P或Si， R4、R5、R6和R7在每次出現時獨立地可以相同或不同且為氫原子或有機基團， g在每次出現時獨立地可以相同或不同且為〇、1、2、3或4,取決于Y的化合價， h在每次出現時獨立地可以相同或不同且為0、1、2或3,分別取決于Z或Y的化合價， 條件是在式(8)、（9)、（10)和（11)中，在每種情況下，選擇在定義為雜原子的原子Y或在 定義為雜原子的原子Z之一上的基團R6和R7的數目使得雜原子帶有單個正電荷，并且在每個 式中的兩個Y原子的僅至多一個可以具有碳原子的定義。8. 權利要求1-7中一項或多項所述的方法，其特征在于，陽離子[A]+包括咪唑鑰、咪唑啉 鐵、四氣味唑鐵、R比陡鐵、R比唑鐵或和R比略燒鐵陽尚子。9. 權利要求1 - 8中一項或多項所述的方法，其特征在于，組分(D)包括咪唑鑰、咪唑啉 鑰、四氫咪唑鑰、吡啶鑰、吡唑鑰和吡咯烷鑰陽離子，以及鹵素作為陰離子。10. 權利要求1-9中一項或多項所述的方法，其特征在于，組分(C)和(D)的用量使得組 分(C)中的金屬原子與鹽(D)的摩爾比例為1:1至1:200。
【文檔編號】C07F7/12GK106029681SQ201580009956
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月20日
【發明人】A·巴斯卡科夫, C·克斯
【申請人】瓦克化學股份公司