氫化4,4’-二苯氨基甲烷的方法

氫化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
【專利摘要】本發明涉及在包含位于氧化鋯載體材料上的釕的催化劑存在下用氫氣氫化4,4’?二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法以及包含位于氧化鋯載體材料上的釕的催化劑用于氫化4,4’?二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的用途。
【專利說明】氨化4,4'-二苯氨基甲燒的方法
[0001] 本發明設及在包含位于氧化錯載體材料上的釘的催化劑存在下用氨氣氨化4,4'- 二苯氨基甲燒(111日1:1171日]1日山日]1；[1;[]1日，]\0^)和/或聚合104的方法，^及包含位于氧化錯載體 材料上的釘的催化劑用于氨化4,4'-二苯氨基甲燒(MDA)和/或聚合MDA的用途。
[0002] 氨化有機化合物，特別是氨化芳族化合物W形成相應的環己燒衍生物的方法是現 有技術中已知的。
[0003] W0 2009/153123 A1公開了在多相系統中在均相或多相催化劑存在下氨化有機化 合物的連續方法和反應器，該方法在兩個階段中進行。根據此文獻公開的可能的催化劑包 括包含例如貴金屬，如銷、鈕、釘和錠或其它過渡金屬，例如鋼、鶴和銘的多相催化劑。運些 多相催化劑可存在于載體材料上。適當的載體材料包括例如碳、氧化侶、二氧化娃、二氧化 錯、沸石、侶娃酸鹽或運些載體材料的混合物。在實施例1中，MDA烙體在懸浮的水合氧化Ru (IV)催化劑存在下氨化。該申請不含關于在負載在氧化錯上的Ru存在下的MDA氨化的實施 例。優選用于運種方法的底物包括含氨基取代基的芳族化合物，例如MDA、聚合MDA、苯胺、2， 4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、鄰苯二胺等。該多相催化劑在懸浮體中使用。
[0004] DE 19533718 A1公開了氨化具有至少一個鍵合到芳香核上的氨基的芳族化合物 的方法。為此可使用包含釘和任選至少一種過渡族I、νπ或VIII的金屬的多相催化劑。所用 載體材料包括例如氧化侶、二氧化娃、二氧化鐵或二氧化錯，優選二氧化侶或二氧化錯。僅 給出包含在載體材料氧化侶上，而非氧化錯上的釘的催化劑的一個實例。
[0005] ΕΡ 1337331 Β1公開了催化氨化芳族或雜芳族胺的方法，其中活性金屬是釘且該 催化劑包含至少一種附加的過渡族Ι、νΠ 或VIII的金屬并已將運些施加到具有小于10平方 米/克的BET(化)表面積的載體材料上。所用芳族化合物包括例如4,4'-MDA及其異構體。
[0006] EP 0111238 B1公開了催化氨化4,4'-MDA的方法，其中在位于載體材料上的釘和 基于釘的量為65至700重量％的選自堿金屬的硝酸鹽和硫酸鹽和堿±金屬的硝酸鹽的緩和 劑存在下進行氨化。在本發明的方法中不有意添加運種添加劑。
[0007] EP 1366812 B1公開了在位于載體材料上的活性金屬釘存在下氨化芳胺的方法。 用于該方法的載體材料的BET表面積為大于30平方米/克至小于70平方米/克。所公開的載 體材料尤其包括氧化侶、氧化娃、氧化鐵和氧化錯。在實施例中，僅使用氧化侶而非氧化錯 作為載體材料。
[000引 W0 2011/003899 A1公開了氨化有機化合物，例如芳族化合物的方法。為此，可W 使用包含貴金屬，例如銷、鈕、釘、餓、銀和錠或其它過渡金屬的多相催化劑。所提到的載體 材料包括例如氧化侶、二氧化娃、二氧化鐵和活性炭，而非氧化錯。
[0009] W02009/090179 A2公開了通過氨化相應的芳族化合物制備脂環族胺的方法。運使 用懸浮體形式的含釘催化劑實現，將懸浮的無機添加劑添加到所述催化劑中。運些添加劑 尤其包含氧化錯。在運種情況下，該添加劑不充當載體材料，因為在用于氨化前未將釘施加 到其上。
[0010] 在4,4'-二苯氨基甲燒的氨化中，即在環氨化W形成4,4'-二氨基環己基甲燒中， 可能形成Ξ種異構體，即反式，反式-4，4 二氨基環己基甲燒、順式，反式-4，4 二氨基環 己基甲燒和順式，順式-4,4'-二氨基環己基甲燒。運些異構體，更特別是它們在所得混合物 中的比例對該混合物的物理性質，例如烙點，具有顯著影響。為了獲得極低烙點，例如，所得 產物混合物中反式，反式產物的比例極低是有利的。
[0011] 聚合MDA本身是本領域技術人員已知的。特別地，本領域技術人員理解該術語是指 4,4'-二苯氨基甲燒的低聚或聚合加成產物，例如包含2至100個，更特別3至7個4,4'-二苯 氨基甲燒重復單元。在根據本發明的氨化中，將所用聚合MDA轉化成相應的環氨化低聚物或 聚合物。對于每一獨立的4,4'-二苯氨基甲燒單元，可W獲得相應的反式，反式、順式，反式 或順式，順式異構體。優選使用本發明的方法獲得具有極低反式，反式重復單元比例的相應 低聚或聚合環氨化化合物。
[0012] 因此本發明的一個目的是提供使用長時間具有特別高活性并因此長時間實現高 轉化率并進一步提供具有特別低的反式，反式異構體比例和因此低烙點的產物混合物，即 立種異構體反式，反式-4,4'-二氨基環己基甲燒、順式，反式-4,4'-二氨基環己基甲燒和 式，順式-4,4'-二氨基環己基甲燒和/或相應的低聚或聚合環氨化化合物的混合物的催化 劑氨化4,4'-二苯氨基甲燒W形成4,4'-二氨基環己基甲燒和/或氨化聚合MDAW形成相應 的環氨化化合物的方法。此外，本發明的方法可W在固定床中或在懸浮體中進行而沒有發 生現有技術中已知的缺點，例如催化劑在固定床反應中的結焦或燒結。
[0013] 通過根據本發明在包含位于氧化錯載體材料上的釘的催化劑存在下用氨氣氨化 4，4 二苯氨基甲燒和/或聚合MDA的方法實現運些目的。通過包含位于氧化錯載體材料上 的釘的催化劑用于氨化4，4二苯氨基甲燒和/或聚合MDA的用途進一步實現運些目的。
[0014] 本發明的特征在于，使用包含位于氧化錯載體材料上的釘的催化劑氨化4,4'-二 苯氨基甲燒W形成4,4'-二氨基環己基甲燒和/或氨化聚合MDAW形成相應的環氨化化合 物，所需化合物的反式，反式異構體W小比例存在。
[0015] 在本發明的方法中使用本領域技術人員已知的化合物4,4'-二苯氨基甲燒(MDA) (I)
[0016]
[0017] 運種化合物可購得或可根據本領域技術人員已知并描述在例如W02008/083997中 的方法制備。
[0018] 根據本發明，可W使用純4,4'-二苯氨基甲燒。根據本發明，也可W使用除所需異 構體外還包含2,4'-二苯氨基甲燒(II)和視情況最多30重量％，優選最多7重量％的比例的 其它異構體(在每種情況下基于所用二苯氨基甲燒的總量計）的4,4'-二苯氨基甲燒。
[0019]
[0020] 4,4'-二苯氨基甲燒通過本發明的方法環氨化，即獲得相應的異構二環己基衍生 物。下面描繪4,4'-二氨基環己基甲燒的各種異構體，即反式，反式-4,4'-二氨基環己基甲 燒(Ilia)、順式，反式-4,4'-二氨基環己基甲燒(mb)和順式，順式-4,4'-二氨基環己基甲 燒(IIIc)。
[0021]
[0022] 本發明的方法優選產生不經反應器出料的進一步提純即包含少于25重量％，優選 小于23重量％的量的反式，反式異構體的產物，在每種情況下基于所得產物的總量計，剩余 比例由順式，反式和/或順式，順式異構體和視情況由2,4'-二苯氨基甲燒的氨化產物構成。
[0023] 在本發明的方法的一個優選實施方案中，所得產物是包含4,4'-二氨基二環己基 甲燒的異構體的混合物，所述混合物包含10至30重量％，優選10至26重量％的量的反式，反 式異構體、30至55重量％，優選40至55重量％的量的順式,反式異構體和10至50重量％，優 選25至40重量％的量的順式，順式異構體，在每種情況下基于存在的所有異構體的總量計， 存在的異構體的總和始終合計為100重量％。
[0024] 在本發明的方法的另一優選實施方案中，由聚合MDA開始，所得產物是包含4,4'- 二氨基二環己基甲燒的異構體作為重復單元的相應低聚或聚合環氨化化合物的混合物，所 述混合物包含10至30重量％，優選10至26重量％的量的反式，反式異構體、30至55重量％， 優選40至55重量％的量的順式，反式異構體和10至50重量％，優選25至40重量％的量的順 式，順式異構體作為重復單元，在每種情況下基于存在的所有異構重復單元的總量計，存在 的所有異構體的總和始終合計為100重量％。
[0025] 可W通過本領域技術人員已知的分析方法測定根據本發明獲得的產物中包含的 各異構體的比例。優選分析方法是本領域技術人員已知的氣相色譜法(GC)。
[0026] 優選根據本發明獲得的具有上述低比例的反式，反式異構體的產物具有低于40 °C，優選低于30°C，更優選低于22°C的烙點。烙點的優選下限是例如(TC。
[0027] 本發明的方法通常可作為連續操作或分批進行。在一個優選實施方案中，本發明 設及作為連續操作進行的本發明的方法。
[0028] 本發明的方法通常可W在懸浮體中或在固定床中進行。
[0029] 本發明因此優選設及在懸浮體中或在固定床中進行的本發明的方法。
[0030] 當該反應分批進行時，可W例如在攬拌蓋或攬拌高壓蓋中、在回路反應器中、在噴 射回路反應器、鼓泡塔中或在具有累循環回路的固定床反應器中進行氨化。優選在攬拌蓋 或攬拌高壓蓋中進行分批氨化。
[0031] 當該反應作為連續操作進行時，通常在連續運行的攬拌蓋反應器、連續運行的回 路反應器、連續運行的噴射回路反應器、連續運行的鼓泡塔或具有累循環回路的連續運行 的固定床反應器中或在攬拌蓋級聯中進行氨化。
[0032] 優選通過固定床模式在滴流式反應器中或在溢流模式中進行該方法，例如根據W0 2008/015135 A1。氨氣可W與待氨化的反應物溶液并流或對流經過催化劑。
[0033] 可用于經流化催化劑床和經固定催化劑床進行氨化的裝置是現有技術中已知的， 例如從叫 ImannsEllzyklopS出i&der Technischen 化emie,第4版，第13卷，第135頁及其 后，U及從P.N.Ryl曰nder,"Hydrogenation and Dehydro邑en曰tion",Ullm曰nn's Ι?η巧clopedia of Industrial Qiemistry,第5版（在CD-ROM上）中獲知。
[0034] 為了實現完全轉化，可W使氨化出料進行后反應。為此，氨化出料在氨化過程后可 直通或經累循環經過一個或多個在氣相或液相中的下游反應器。如果設及液相氨化，則該 反應器可滴流模式或W溢流模式運行。該反應器裝載本發明的催化劑或本領域技術人 員已知的另一催化劑。
[0035] 可用于W懸浮體模式進行本發明的方法的反應器本身是本領域技術人員已知的， 例如攬拌蓋或鼓泡塔。根據本發明，也可W使用兩個或更多個串聯的懸浮體反應器的級聯， 例如攬拌蓋級聯或鼓泡塔級聯，例如各自具有至少Ξ個相當的串聯反應器。
[0036] 本發明的方法通常在50至500己的壓力下，優選在60至300己的壓力下進行。
[0037] 本發明因此優選設及在60至300己的壓力下進行的本發明的方法。
[0038] 由于本發明的方法特別優選在除氨氣外不添加其它氣體的情況下進行，工藝壓力 優選取決于氨氣分壓。因此本發明特別優選設及在50至500己，優選60至300己的氨壓下進 行的本發明的方法。
[0039] 根據本發明，該方法通常在30至280°C的溫度下，優選在60至250°C的溫度下進行。
[0040] 在固定床中進行本發明的方法的優選實施方案中，其優選在50至190°C，優選70至 120°C的溫度下進行。
[0041] 本發明因此優選設及在固定床中在50至190°C，優選70至120°C的溫度下進行的本 發明的方法。
[0042] 在懸浮體中進行本發明的方法的另一優選實施方案中，其優選在50至190°C，優選 100至140°C的溫度下進行。
[0043] 本發明因此優選設及在懸浮體中在50至190°C，優選100至140°C的溫度下進行的 本發明的方法。
[0044] 在本發明的方法中，使用氨氣作為氨化劑。
[0045] 在一個優選實施方案中，基于待氨化的化合物，用作氨化劑的氨氣W過量使用。例 如，氨氣W1.01至10倍，優選1.05至10倍，更優選1至10倍，最優選1.01至5倍化學計算過量， 例如.1至5倍化學計算過量用作氨化劑。在一個實施方案中，所用氨氣可作為循環氣體 再循環到該反應中。
[0046] 在本發明的方法的一個優選實施方案中，使用技術級純度的氨氣。在本發明中， "技術級純度"被理解為是指至少99.0重量％，優選至少99.5重量％的氨含量。
[0047] 在根據本發明的另一實施方案中，該氨氣也可包含氨氣的氣體形式使用。例 如，可W使用包含氣體和惰性氣體，如氮氣、氮氣、氛氣、氣氣、氨和/或二氧化碳的混合物。 包含氨氣的氣體可包括例如重整器廢氣、精煉廠氣體等。運些包含氨氣的氣體具有例如10 至100重量％，優選50至100重量％的氨含量。
[0048] 本發明的方法通常可W在存在或不存在至少一種溶劑的情況下進行。特別優選在 有機溶劑中進行該方法。在另一優選實施方案中，在不存在溶劑的情況下，即作為烙體進行 本發明的方法。
[0049] 例如當該有機化合物W固體形式存在并且無法或只能非常困難地W烙體形式操 作和傳送時，使用溶劑是有利的。合適的溶劑包括例如選自醇，例如異丙醇、異下醇或叔下 醇，酸，例如二乙酸、二乙二醇二甲酸（二甘醇二甲酸）、二丙二醇二甲酸（二丙二醇二甲酸 (proglyme))、二氧雜環己燒或四氨巧喃及其混合物的那些。在一個優選實施方案中，使用 二氧雜環己燒或二丙二醇二甲酸作為溶劑。在根據本發明的另一實施方案中，使用甲基二 氨基環己燒。在根據本發明的另一實施方案中，使用在該反應中形成的產物，即4,4'-二氨 基環己基甲燒，特別是包含反式，反式-4,4'-二氨基環己基甲燒、順式，反式-4,4'-二氨基 環己基甲燒和順式，順式-4,4'-二氨基環己基甲燒的根據本發明的異構體的混合物，或所 形成的低沸物，例如4-氨基環己基甲基環己燒作為溶劑。
[0050] 當本發明的方法在溶劑存在下進行時，該溶劑通常W使得存在待氨化產物的2至 50重量％，優選5至40重量％，，更優選8至30重量％溶液的量使用。
[0051 ]根據本發明，所用催化劑是位于氧化錯載體材料上的釘。
[0052] 適當的催化劑可通過已知方法，如例如A. B. Stiles ,Catalyst Manufacture- Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York, 1983中描述的浸 潰或例如EP 1 106 600,第4頁和A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,Marcel Dekker, Inc. ,1983,第15頁中描述的沉淀制備。
[0053] 要根據本發明使用的催化劑可通過將可用的釘化合物，例如釘鹽，施加到具有例 如大約1.5至10毫米直徑的氧化錯載體材料的擠出物、丸粒或球體上制備。隨后，該催化劑 通常在80至180°C，例如120°C的溫度下干燥并在180至450°C，例如180°C的溫度下般燒;運 兩個步驟也可同時進行。可用于施加的釘鹽包括，例如，選自乙酸釘、乙酷丙酬釘、氯化釘、 亞硝酷硝酸釘及其混合物的那些。
[0054] 相應制備的催化劑通常在干燥步驟后已準備好根據本發明使用。但是，優選在使 用前通過在例如150至400°C的溫度下用氨氣處理活化該催化劑，更優選在已將該催化劑置 于用于根據本發明的氨化的反應器中后運樣做。
[0055] 釘優選W0.05至15重量％或大于15至20重量％，即0.05至20重量％，優選0.05至 12重量％或大于12至15重量％，即0.05至15重量％，更優選0.1至11重量％或大于11至15重 量％，即0.01至15重量％的總量存在于根據本發明使用的催化劑上，在每種情況下基于該 催化劑的總重量計。
[0056] 載體材料氧化錯(Zr〇2)根據本發明優選W單斜晶相、四方晶相、立方晶相或非晶 相或W混合相存在，單斜晶相或四方晶相或運些形式的混合相特別優選。
[0057] 本發明因此優選設及本發明的方法，其中氧化錯載體材料W單斜晶相、四方晶相、 立方晶相或非晶相或W運些變形的混合相存在。
[0058] 本發明更優選設及本發明的方法，其中氧化錯載體材料W單斜晶相、四方晶相、立 方晶相或非晶相或W運些變形的混合相存在。
[0059] 對于氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，根據本發明優選具有30至300平方米/ 克，優選35至250平方米/克，更優選50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100 平方米/克的BET表面積，在每種情況下通過根據DIN 66131的氮吸附測定。
[0060] 對于氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，根據本發明優選具有0.1至1立方厘米/ 克，優選0.1至0.9立方厘米/克的孔隙體積，在每種情況下通過根據DIN 66133的壓隸法測 定。
[0061] 對于在懸浮體中使用的本發明的催化劑的氧化錯載體材料，優選在施加釘之前， 根據本發明優選具有0.1至1立方厘米/克，優選0.5至1立方厘米/克，更優選0.7至0.9立方 厘米/克的孔隙體積，在每種情況下通過根據DIN66l33的壓隸法(me;rcu;rypo;rosime1:ry) 測定。
[0062] 對于在固定床中使用的本發明的催化劑的氧化錯載體材料，優選在施加釘之前， 根據本發明優選具有0.1至1立方厘米/克，優選0.1至0.6立方厘米/克，更優選0.1至0.5立 方厘米/克的孔隙體積，在每種情況下通過根據DIN 66133的壓隸法測定。
[0063] 對于氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，根據本發明優選具有500至2000千克/ 立方米，優選600至1800千克/立方米，更優選700至1750千克/立方米的巧實密度（tamped density),在每種情況下在來自巧L的STAV2003巧實體積計中測定，該樣品已巧實2000次。
[0064] 對于氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，根據本發明特別優選具有30至300平方 米/克，優選35至250平方米/克，更優選50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至 100平方米/克的肥T表面積，在每種情況下通過氮吸附測定，0.1至1立方厘米/克，優選0.1 至0.8立方厘米/克，更優選0.1至0.7立方厘米/克的孔隙體積，在每種情況下通過壓隸法測 定，和500至2000千克/立方米，優選600至1750千克/立方米，更優選700至1500千克/立方米 的巧實密度，在每種情況下在來自化L的STAV2003巧實體積計中測定，該樣品已巧實2000 次。
[0065] 本發明因此優選設及本發明的方法，其中氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，具 有30至300平方米/克，優選35至250平方米/克，更優選50至90平方米/克或大于90至100平 方米/克，即50至100平方米/克的BET表面積，在每種情況下通過氮吸附測定，0.1至1立方厘 米/克，優選0.1至0.8立方厘米/克，更優選0.1至0.7立方厘米/克的孔隙體積，在每種情況 下通過壓隸法測定，和500至2000千克/立方米，優選600至1800千克/立方米，更優選700至 1500千克/立方米的巧實密度，在每種情況下在來自化L的STAV2003巧實體積計中測定，該 樣品已巧實2000次。
[0066] 對于氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，根據本發明特別優選具有單斜晶或四 方晶形式(或兩者的混合物），30至300平方米/克，優選35至250平方米/克，更優選50至90平 方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面積，在每種情況下通過 氮吸附測定，0.1至1立方厘米/克，優選0.1至0.8立方厘米/克，更優選0.1至0.7立方厘米/ 克的孔隙體積，在每種情況下通過壓隸法測定，和500至2000千克/立方米，優選600至1800 千克/立方米，更優選700至1500千克/立方米的巧實密度，在每種情況下在來自J化的 STAV2003巧實體積計中測定，該樣品已巧實2000次。
[0067] 本發明因此優選設及本發明的方法，其中氧化錯載體材料，優選在施加釘之前，具 有單斜晶或四方晶形式(或兩者的混合物），30至300平方米/克，優選35至250平方米/克，更 優選50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面積，在每 種情況下通過氮吸附測定，0.1至1立方厘米/克，優選0.1至0.8立方厘米/克，更優選0.1至 ο. 7立方厘米/克的孔隙體積，在每種情況下通過壓隸法測定，和500至2000千克/立方米，優 選600至1800千克/立方米，更優選700至1500千克/立方米的巧實密度，在每種情況下在來 自巧L的STAV2003巧實體積計中測定，該樣品已巧實2000次。對于在固定床中使用的催化劑 的氧化錯載體材料根據本發明優選具有其中存在的孔隙的多于50%由具有2納米至50納米 直徑的中孔形成且100%中的其余部分由具有巧0納米直徑的大孔形成的孔徑分布。
[0068] 本發明因此優選設及本發明的方法，其中在固定床中使用的催化劑的氧化錯載體 材料具有其中存在的孔隙的多于50%由具有2納米至50納米直徑的中孔形成且100%中的 其余部分由具有巧0納米直徑的大孔形成的孔徑分布。
[0069] 對于在懸浮體中使用的催化劑的氧化錯載體材料根據本發明優選具有其中存在 的孔隙的多于40%是具有巧0納米直徑的大孔且100%中的其余部分由具有2納米至50納米 直徑的中孔形成的孔徑分布。
[0070] 本發明因此優選設及本發明的方法，其中在懸浮體中使用的催化劑的氧化錯載體 材料具有其中存在的孔隙的多于40%是具有巧0納米直徑的大孔且100%中的其余部分由 具有2納米至50納米直徑的中孔形成的孔徑分布。
[0071] 本發明優選設及本發明的方法，其中該催化劑具有30至300平方米/克，優選50至 90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面積、0.1至1立方厘 米/克，優選0.1至0.9立方厘米/克的孔隙體積和500至2000千克/立方米，優選700至1750千 克/立方米的巧實密度。
[0072] 本發明優選還設及本發明的方法，其中在固定床中使用的催化劑具有其中存在的 孔隙的多于50%由具有2納米至50納米直徑的中孔形成且100%中的其余部分由具有巧0納 米直徑的大孔形成的孔徑分布。
[0073] 本發明優選還設及本發明的方法，其中在懸浮體中使用的催化劑具有其中存在的 孔隙的多于40%由具有巧0納米直徑的大孔形成且100%中的其余部分由具有2納米至50納 米直徑的中孔形成的孔徑分布。
[0074] 根據本發明使用的催化劑中包含的催化活性金屬釘特別優選分布在整個載體材 料上，即分布在載體材料粒子的整個直徑上，即根據本發明，催化活性釘基本均勻分布在整 個載體材料上，即分布在載體材料粒子的整個直徑上。
[00巧]在本發明的方法中，通常建立0.01至2千克，優選0.01至1千克，更優選0.02至0.6 千克，最優選0.02至0.2千克待氨化的有機化合物/升催化劑/小時的經過該催化劑的空速。 可W通過對反應溫度或對其它參數的小調節補償由于在特別長的反應期的過程中催化劑 活性的任何變動而在本發明的方法的過程中獲得的所需產物的比例的任何小變動。可W通 過反應混合物的分析監測所需產物的可能變化的比例。運種分析可W使用本領域技術人員 已知的方法，例如氣相色譜法(GC)進行。
[0076] 本發明的方法通常可W進行到實現有效轉化。當本發明的方法連續進行時，反應 時間相當于反應混合物在連續運行的反應器中的停留時間。反應時間根據本發明優選為10 至400分鐘。
[0077] 本發明因此優選設及本發明的方法，其中反應時間為10至400分鐘。
[0078] 根據本發明獲得的氨化混合物可W在本發明的方法后提純，例如通過蒸饋。可W 在蒸饋前除去反應輸出物中存在的任何催化劑，例如通過固液分離，例如過濾、沉降或離 屯、。可w將溶劑和未轉化的原材料再循環到該方法中。
[0079] 在例如通過蒸饋成功后處理后，根據本發明的所需產物W至少99重量％的純度獲 得。在運種純度下，上述化合物通常可用于所有進一步方法。
[0080] 使用本發明的方法，可W獲得具有小的反式，反式異構體比例的所需產物。根據本 發明可W僅通過氨化實現所需異構體分布并且不需要在用于除去溶劑、未轉化的反應物和 形成的任何副產物的任選蒸饋后處理中改變異構體分布。
[0081] 本發明還設及包含位于氧化錯載體材料上的釘的催化劑用于氨化4,4'-二苯氨基 甲燒(MDA)W形成包含4,4'-二氨基二環己基甲燒的異構體的混合物的用途，其中所述混合 物包含10至30重量％，優選10至26重量％的量的反式,反式異構體、30至55重量％，優選40 至55重量％的量的順式,反式異構體和10至50重量％，優選25至40重量％的量的順式，順式 異構體，在每種情況下基于存在的所有異構體的總量計，其中存在的異構體的總和在每種 情況下合計為100重量％，和/或用于氨化聚合MDA的用途，其中作為產物獲得包含4,4'-二 氨基二環己基甲燒的異構體作為重復單元的低聚或聚合環氨化化合物，其中所述產物包含 10至30重量％，優選10至26重量％的量的反式,反式異構體、30至55重量％，優選40至55重 量％的量的順式,反式異構體和10至50重量％，優選25至40重量％的量的順式，順式異構 體，在每種情況下基于存在的所有異構體的總量計，其中存在的所有異構體的總和在每種 情況下合計為100重量％。
[0082] 本發明還設及包含位于氧化錯載體材料上的釘的催化劑用于氨化4,4'-二苯氨基 甲燒(MDA)W形成包含4,4'-二氨基二環己基甲燒的異構體的混合物和/或用于氨化聚合 MDAW形成具有低于40°C，優選低于30°C，更優選低于22°C的烙點的相應低聚或聚合環氨化 化合物的用途。烙點的優選下限是(TC。
[0083] 可通過本發明的方法獲得的脂環族胺可用作用于制備表面活性劑、藥劑和作物保 護劑、穩定劑，包括光穩定劑，聚合物、聚酷胺、異氯酸醋、用于環氧樹脂的硬化劑、用于聚氨 醋的催化劑、制備季錠化合物的中間體、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、織物輔助 劑、染料、硫化加速劑、乳化劑的合成結構單元和/或用作用于制備脈和聚脈的原料物質。
[0084] 特別地，雙(4-氨基苯基）甲燒(MDA)的氨化產物可用作聚酷胺的單體結構單元。
[0085] 因此，本發明還進一步設及包含4,4'-二氨基二環己基甲燒的異構體的混合物作 為用于制備表面活性劑、藥劑和作物保護劑、穩定劑，包括光穩定劑，聚合物、聚酷胺、異氯 酸醋、用于環氧樹脂的硬化劑、用于聚氨醋的催化劑、制備季錠化合物的中間體、增塑劑、緩 蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、織物輔助劑、染料、硫化加速劑、乳化劑的合成結構單元和/或 作為用于制備脈和聚脈的原料物質的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，優選10至 26重量％的量的反式，反式異構體、30至55重量％，優選40至55重量％的量的順式，反式異 構體和10至50重量％，優選25至40重量％的量的順式，順式異構體，在每種情況下基于存在 的所有異構體的總量計，其中存在的所有異構體的總和始終合計為100重量％。
[0086] 關于根據本發明的運種用途的各個特征和優選實施方案，已對本發明的方法描述 的內容相應地適用于根據本發明的用途。
[0087] 使用下列實施例更詳細描述本發明的方法及其優點。 實施例
[0088] 根據本發明的催化劑的制備
[0089] 1.固定床催化劑1 %Ru/Zr〇2的制備
[0090] 在浸潰鼓中用在35毫升DM水中稀釋的19.81克亞硝酷硝酸Ru(III)(在稀硝酸中的 15.95重量％亞硝酷硝酸Ru(III)(來自化raeus))噴涂238克化化擠出物（直徑3毫米，來自 No巧ro的SZ 31108，BET表面積:73平方米/克，孔隙體積0.30毫升/克，孔徑分布:6 %大孔， 94%中孔）。該擠出物然后在循環空氣干燥箱中在120°C下干燥16小時，隨后在馬弗爐中在 180°C下般燒2小時。該催化劑然后首先在200°C下還原2小時(41/h此;401A化)并在室溫 下用1 Ονο 1 %空氣和90 VO1 %化的混合物純化1小時。由此制成的活性材料含有1重量％ Ru和 99重量％氧化錯。
[0091] 由此制成的催化劑具有下列特征:81平方米/克的BET表面積、1.2千克/升的巧實 密度、0.24毫升/克的孔隙體積(通過壓隸法測定）。
[0092] 2.懸浮體催化劑的0 % Ru/Zr〇2的制備
[0093] 將30.51克亞硝酷硝酸Ru( III)溶液（在稀硝酸中的15.95重量％亞硝酷硝酸Ru (111)(來自化raeus))添加到量筒中并用DM水補充至37.5毫升總體積。然后將50克氧化錯 粉末(D9-89，BASF，BET表面積:78平方米/克，，孔隙體積:0.84毫升/克，孔隙體積分布:68 % 大孔，32%中孔)添加到陶瓷皿中，加入溶液并混合至均勻。該粉末隨后在循環空氣干燥箱 中在12(TC下干燥16小時并在空氣中在20(TC下般燒2小時。該粉末隨后首先在旋轉管爐中 用401/h化吹掃20分鐘，然后還原90分鐘（31/h氨氣和531/h氮氣）。一旦該粉末冷卻到室 溫，切斷氨氣并用大約601A氮氣吹掃該粉末。為了純化該粉末，最初引入601A氮氣和11A 空氣，然后將空氣量緩慢提高到lOl/KOlA氮氣）。必須小屯、確保該催化劑的溫度不超過35 °C。由此制成的活性材料含有10重量％ Ru和90重量％ Zr化。由此制成的催化劑具有下列特 征:巧實密度為1.13千克/升，孔隙體積(壓隸法)為0.32毫升/克，BET表面積為75平方米/ 克;孔隙分布如下:〇%中孔(2-50納米），100%大孔(〉50納米)。
[0094] 實施例1:懸浮體模式，不同催化劑的測試
[00M]將指定量的催化劑（150毫克）與7毫升4,4'-二苯氨基甲燒(MDA)在二氧雜環己燒 中的9重量％溶液一起添加到10毫升高壓蓋中。該反應混合物隨后在140己氨壓下、在攬拌 下加熱到適當反應溫度，并保持180分鐘。然后將該溶液冷卻到室溫并將高壓蓋減壓到大氣 壓。通過GC色譜法進行反應混合物的分析;下面顯示該方法。結果顯示在表1中。
[0096] 類似于根據本發明的催化劑的制備，使用適當的金屬鹽/載體進行催化劑的制備。
[0097] 表 1
[009引
[0099] 運些實施例表明根據本發明的Ru/Zr〇2催化劑兼具優異的反應性及高選擇性。
[0100] 實施例2:懸浮體模式，不同Zr〇2載體材料的測試
[0101] 將指定量的催化劑（10%Ru在化〇2上（10%Ru/Zr〇2)，150毫克）與7毫升4，4' -二苯 氨基甲燒(MDA)在二氧雜環己燒中的9重量％溶液一起添加到10毫升高壓蓋中。該反應混合 物隨后在140己氨壓下、在攬拌下加熱到120°C，并保持180分鐘。然后將該溶液冷卻到室溫 并將高壓蓋減壓到大氣壓。通過GC色譜法進行反應混合物的分析;下面顯示該方法。結果顯 示在表2中。類似于根據本發明的催化劑的制備，使用適當載體進行催化劑的制備。
[0102] 表2
[0103]
[0104] 實施例表明低BET表面積導致選擇性和轉化率降低，高BET表面積有利。
[0105] 實施例3:懸浮體模式，反應條件的優化
[0106] 將指定量的根據本發明的催化劑（10重量％RU在Zr化上（10重量％Ru/Zr〇2))與7毫 升4,4'-二苯氨基甲燒(MDA)在二氧雜環己燒中的9重量％溶液一起添加到10毫升高壓蓋 中。該反應混合物隨后在140己氨壓下、在攬拌下加熱到適當反應溫度，并保持指定時間。然 后將該溶液冷卻到室溫并將高壓蓋減壓到大氣壓。通過GC色譜法進行反應混合物的分析； 下面顯示該方法。結果顯示在表3和4中：
[0107] 表3
[010 引
[0109] PACM是指4,4'-二氨基二環己基甲燒
[0110] 表3的結果表明，借助根據本發明的催化劑，在12(TC的反應溫度下W符合本發明 的異構體比率獲得產物PACM。在14(TCW上，異構體比率改變W致反式，反式異構體的比例 顯著提高。
[0111] 表4
[0112]
[0113] PACM是指4,4'-二氨基二環己基甲燒
[0114] 表4的結果表明產物中的反式，反式異構體比例隨反應時間增加而增加。
[0115] 實施例4:固定床模式
[0116] 將120毫升根據本發明的純化負載型釘催化劑（1重量％Ru在化化上）裝填到用外 部夾套加熱的管式反應器(高度：1.4米，內徑：12毫米）中。一旦最初用氨氣吹掃，隨后向該 反應器中裝入10重量％4,4'-二苯氨基甲燒(MDA)溶液。在140己的壓力下在不同溫度下進 行氨化，經催化劑的空速為0.04kg MDA/kg ca巧h，該反應器循環運行，即將一部分出料再 循環到該反應器中。通過氣相色譜法分析反應出料并測定異構體分布。下面顯示該方法。結 果顯示在表5中并表明，使用根據本發明的催化劑，在8(TC下達到特別低的反式，反式異構 體比例，即19%。
[0117] 表5
[011 引
[0119] PACM是指4,4'-二氨基二環己基甲燒
[0120] 實施例5:固定床模式
[0121] 進行根據本發明的另一些反應。結果顯示在表6中。
[0122] 將120毫升純化負載型釘催化劑（1重量％Ru在Zr化上)裝填到用外部夾套加熱的 管式反應器(高度：1.4米，內徑：12毫米）中。一旦最初用氨氣吹掃，隨后向該反應器中裝入 10重量％4,4'-二苯氨基甲燒(MDA)溶液。在不同溫度、經催化劑的不同空速W及在140己的 壓力下進行氨化，該反應器循環運行，即將一部分出料再循環到該反應器中。通過氣相色譜 法分析反應出料并測定異構體分布。下面顯示該方法。結果顯示在表6中并表明，經催化劑 的空速和溫度的選擇可有利地影響異構體比率。
[0123] 表6
[0124]
[01巧]PACM是指4，4 ' -二氨基二環己基甲燒 [01%]通過氣相色譜法分析：
[0127]柱：30m RTX5胺；0.25mm;0.5皿
[012 引 溫度程序:80°C-0min-20°C/min-200°C-0min-4°C/min-260°C-5min =〉26min 總運 行時間
[0129] 停留時間[min]:反式，反式18.39
[0130] 順式，反式18.58
[0131] 順式，順式18.75
[0132] ]\?^(反應物)25.00
【主權項】
1. 在催化劑存在下用氫氣氫化4,4'_二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法，其中所述催 化劑包含位于氧化鋯載體材料上的釕。2. 根據權利要求1的方法，其在懸浮體中或在固定床中進行。3. 根據權利要求1或2的方法，其作為連續操作或分批進行。4. 根據權利要求2或3的方法，其在固定床中在50至190°C，優選70至120°C的溫度下進 行。5. 根據權利要求2或3的方法，其在懸浮體中在50至190°C，優選100至140 °C的溫度下進 行。6. 根據權利要求1至5任一項的方法，其在60至300巴的壓力下進行。7. 根據權利要求1至6任一項的方法，其中所述催化劑包含基于整個催化劑0.05至20重 量％的量的韋了。8. 根據權利要求1至7任一項的方法，其中所述氧化鋯載體材料以單斜晶相、四方晶相、 立方晶相或非晶相或以這些變形的混合相存在。9. 根據權利要求1至8任一項的方法，其中所述氧化鋯載體材料以單斜晶相或四方晶相 或以這些變形的混合相存在。10. 根據權利要求1至9任一項的方法，其中所述氧化鋯載體材料具有30至300平方米/ 克，優選50至100平方米/克的BET表面積、0.1至1立方厘米/克，優選0.1至0.9立方厘米/克 的孔隙體積和500至2000千克/立方米，優選700至1750千克/立方米的夯實密度。11. 根據權利要求1至10任一項的方法，其中所述催化劑具有30至300平方米/克，優選 50至100平方米/克的BET表面積、0.1至1立方厘米/克，優選0.1至0.9立方厘米/克的孔隙體 積和500至2000千克/立方米，優選700至1750千克/立方米的夯實密度。12. 根據權利要求1至11任一項的方法，其中在固定床中使用的催化劑的氧化鋯載體材 料具有其中存在的孔隙的多于50%由具有2納米至50納米直徑的中孔形成且100%中的其 余部分由具有>50納米直徑的大孔形成的孔徑分布。13. 根據權利要求1至12任一項的方法，其中在固定床中使用的催化劑具有其中存在的 孔隙的多于50%由具有2納米至50納米直徑的中孔形成且100%中的其余部分由具有>50納 米直徑的大孔形成的孔徑分布。14. 根據權利要求1至11任一項的方法，其中在懸浮體中使用的催化劑的氧化鋯載體材 料具有其中存在的孔隙的多于40%是具有>50納米直徑的大孔且100%中的其余部分由具 有2納米至50納米直徑的中孔形成的孔徑分布。15. 根據權利要求1至11任一項的方法，其中在懸浮體中使用的催化劑具有其中存在的 孔隙的多于40%由具有>50納米直徑的大孔形成且100%中的其余部分由具有2納米至50納 米直徑的中孔形成的孔徑分布。16. 根據權利要求1至15任一項的方法，其中反應時間為10至400分鐘。17. 根據權利要求1至16任一項的方法，其中所述氫化在有機溶劑中進行。18. 包含位于氧化鋯載體材料上的釕的催化劑用于4,4'_二苯氨基甲烷和/或聚合MDA 的氫化的用途。19. 包含位于氧化鋯載體材料上的釕的催化劑用于氫化4,4'_二苯氨基甲烷以形成包 含4,4'_二氨基二環己基甲烷的異構體的混合物的用途，其中所述混合物包含10至30重 量％的量的反式，反式異構體、30至55重量％的量的順式，反式異構體和10至50重量％的量 的順式，順式異構體，在每種情況下基于存在的所有異構體的總量計，其中存在的異構體的 總和始終合計為100重量％，和/或用于氫化聚合MDA的用途，其中作為產物獲得包含4,4'_ 二氨基二環己基甲烷的異構體作為重復單元的低聚或聚合環氫化化合物，其中所述產物包 含10至30重量％的量的反式，反式異構體、30至55重量％的量的順式，反式異構體和10至50 重量％的量的順式，順式異構體，在每種情況下基于存在的所有異構體的總量計，其中存在 的所有異構體的總和在每種情況下合計為1〇〇重量％。20. 包含位于氧化鋯載體材料上的釕的催化劑用于氫化4,4'_二苯氨基甲烷以形成包 含4,4'_二氨基二環己基甲烷的異構體的混合物和/或用于氫化聚合MDA以形成具有低于40 °C，優選低于30°C，更優選低于22°C的熔點的相應低聚或聚合環氫化化合物的用途。21. 包含4,4'_二氨基二環己基甲烷的異構體的混合物作為用于制備表面活性劑、藥劑 和作物保護劑、穩定劑，包括光穩定劑，聚合物、聚酰胺、異氰酸酯、用于環氧樹脂的硬化劑、 用于聚氨酯的催化劑、制備季銨化合物的中間體、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、 織物輔助劑、染料、硫化加速劑、乳化劑的合成結構單元和/或作為用于制備脲和聚脲的原 料物質的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，優選10至26重量％的量的反式，反式異 構體、30至55重量％，優選40至55重量％的量的順式，反式異構體和10至50重量％，優選25 至40重量％的量的順式，順式異構體，在每種情況下基于存在的所有異構體的總量計，其中 存在的所有異構體的總和始終合計為100重量％。
【文檔編號】C07C211/36GK106029638SQ201480075146
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月10日
【發明人】A·韋克格納特, B·B·沙克, B·武赫, A·潘琴科, F·黑特歇, M·博克, A·M·坦, K·達門
【申請人】巴斯夫歐洲公司