含有三氟乙烯的流體的純化方法及三氟乙烯的制造方法
【專利摘要】本發明提供能從含有三氟乙烯的流體中高效地除去至少一個氫原子可以被氯原子或氟原子取代的碳數1～5的烷烴或烯烴(其中不包括三氟乙烯)的三氟乙烯的純化方法、以及高效地制造三氟乙烯的三氟乙烯的制造方法。使含有三氟乙烯的流體與選自合成沸石3A、4A和5A的至少一種合成沸石接觸。
【專利說明】
含有Ξ氣乙稀的流體的純化方法及Ξ氣乙稀的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及含有Ξ氣乙締和至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1 ~5的燒控或締控的流體的純化方法及Ξ氣乙締的制造方法。
【背景技術】
[0002] W往，作為冷凍機用制冷劑、空調機用制冷劑、發電系統(廢熱回收發電等）用工作 流體、潛熱輸送裝置(熱管等）用工作介質、二次冷卻介質等的工作介質，使用對臭氧層的影 響小的二氣甲燒化FC-32)、四氣乙燒、五氣乙燒化FC-125)等氨氣控化FC)。此外，根據新的 環境法規，需要用于冷藏、空調及熱管裝置等的新制冷劑，溫室效應系數(GWP)低的化合物 正受到關注。本說明書中，對于面代控將其化合物的簡稱記在化合物名之后的括弧內，本說 明書中根據需要有時也使用其簡稱W代替化合物名。此外，化合物名之前或化合物的簡稱 之后有化)或(Ζ)等標記的，表示幾何異構體的Ε體或Ζ體。
[0003] 作為運樣的工作介質，提出了具有碳一碳雙鍵的氨氣締控化F0)，運是因為其容易 在大氣中的0Η自由基的作用下分解，因而對臭氧層的影響小，并且對溫室效應的影響小。
[0004] 其中，作為HF0,認為Ξ氣乙締化F0-1123)有望用作GWP高的飽和氨氣控化FC)類制 冷劑的替代物質。
[0005] 使用HF0作為制冷劑時，如果HF0中含有大量的水(濕性成分），則可能會引發可靠 性和性能上的各種問題。為了抑制運種不利影響，較好是盡可能減少水的含量。
[0006] 作為HF0的干燥方法，專利文獻1中公開了使含有氣丙締類的氣體與具有最大尺寸 為約3Α~約5Α的開口部的分子篩接觸的方法。另外，作為所述分子篩，例舉了沸石3Α、4Α和 5Α，記載了使用運些分子篩將含有2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)的流體干燥(脫水)的例 子。此外，專利文獻2中公開了使含有氣代締控和碳數1的燒控的流體與合成沸石3A接觸來 除去流體中的水的方法。
[0007] 然而，專利文獻1和專利文獻2中未記載含有HF0-1123的流體的干燥方法。特別是 已知所述流體含有HF0-1123和至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的 燒控或締控的情況下，通過專利文獻1中記載的方法，碳數1~5的燒控或締控有時會吸附于 分子篩而被除去，無法僅除去流體中的水。
[000引此外，HF0-1123的制造方法中，HF0-1123W含有至少一個氨原子可W被氯原子或 氣原子取代的碳數1~5的燒控或締控的流體中所含有的化合物的形式得到，但很難從該流 體中W足夠高的收率獲得高純度的HF0-1123。例如，通過在鈕或銷催化劑的存在下將Ξ氣 氯乙締(CTFE)氨還原而得到HF0-1123的情況下，因為使用過渡金屬催化劑，所W氨還原過 度進行，與目標產物HF0-1123-起作為副產物生成被過度還原的化)-1，2-二氣乙締化F0- 1132化））。HF0-1132化)與目標產物HF0-1123的沸點相近，因此難W與HF0-1123純化分離， 無法W足夠高的收率獲得高純度的HF0-1123。
[0009]現有技術文獻 [0010]專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本專利特表2009-539598號公報
[0012] 專利文獻2:日本專利特開2013-241389號公報
【發明內容】
[0013] 發明所要解決的技術問題
[0014] 本發明是鑒于上述觀點而完成的發明，其目的是提供能從含有HF0-1123和碳數1 ~5的燒控或締控的流體中高效地除去碳數1~5的燒控或締控和水等HF0-1123W外的雜質 的HF0-1123的純化方法。
[0015] 此外，本發明的目的是提供通過進行含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流 體的純化、能高效地制造 HF0-1123的HF0-1123的制造方法。
[0016] 解決技術問題所采用的技術方案
[0017] 本發明的Ξ氣乙締的純化方法的特征在于，使含有Ξ氣乙締和至少一個氨原子可 W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的燒控或締控(其中不包括Ξ氣乙締）的流體與選自 合成沸石3A、4A和5A的至少一種合成沸石接觸，將所述碳數1~5的燒控或締控除去。
[0018] 較好是本發明的純化方法中，所述碳數1~5的燒控或締控是選自氯甲燒、氣甲燒、 二氣甲燒、氯氣甲燒、Ξ氣甲燒、氯二氣甲燒、二氯二氣甲燒、1,1,2-Ξ氯-1,2,2-Ξ氣乙燒、 1,2-二氯-1,1,2-二氣乙燒、1-氯-1,2,2,2-四氣乙燒、1-氯-1,1,2,2-四氣乙燒、五氣乙燒、 1-氯-1,2,2-二氣乙燒、1-氯-1,1,2-二氣乙燒、1,1,2,2-四氣乙燒、1,1,1,2-四氣乙燒、2- 氯-1,1-二氣乙燒、1-氯-1,1-二氣乙燒、1,1,2-二氣乙燒、1,1,1-二氣乙燒、1,1-二氣乙燒、 1，2-二氣乙燒、1，1，1，2,2,3,3-屯氣丙烷、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷、1，1，1，3,3,3-六氣丙 燒、1,1,1,2,3,3-六氣丙烷、Ε-和/或Ζ-1,2-二氣乙締、1,1-二氣乙締、氣乙締、3,3-二氣丙 締、3,3，3-;氣丙締、2,3,3,3-四氣丙締、Ε-和/或Ζ-1,3,3,3-四氣丙締、六氣丙締、S氣氯 乙締、1-氯-2,2-二氣乙締、E-和/或Z-1,2-二氯氣乙締、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氣乙 締、四氣乙締、E-和/或Z-1-氯-2-氣乙締、全氣環下燒、甲燒、乙燒、乙締、丙烷、丙締、正下 燒、異下燒、1-正下締、2-正下締、異下締的至少一種化合物。
[0019] 較好是本發明的純化方法中，所述碳數1~5的燒控或締控是化)-1,2-二氣乙締， 所述合成沸石是合成沸石4A和/或5A。此外，較好是所述流體還含有水，所述合成沸石是3A， 通過所述接觸來除去水。
[0020] 此外，較好是本發明的純化方法中，所述合成沸石預先利用100~40(TC的干燥氣 體進行過加熱處理、或者在減壓下進行過加熱處理。
[0021] 本發明的Ξ氣乙締的制造方法的特征在于，包括純化工序，該純化工序中，使含有 Ξ氣乙締和至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的燒控或締控(其中不 包括Ξ氣乙締）的流體與選自合成沸石3A、4A和5A的至少一種合成沸石接觸來純化所述流 體。
[0022] 本發明的制造方法較好是包括制造工序和所述純化工序，該制造工序中，在催化 劑的存在下利用氨氣將Ξ氣氯乙締還原，制成含有Ξ氣乙締和至少一個氨原子可W被氯原 子或氣原子取代的碳數1~5的燒控或締控(其中不包括Ξ氣乙締)的流體。
[0023] 本發明的制造方法較好是包括制造工序和所述純化工序，該制造工序中，使含有 (氯二氣甲燒和/或四氣乙締)和氯氣甲燒的組合物在熱介質的存在下進行伴有熱分解的合 成反應，制成含有Ξ氣乙締和至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的燒 控或締控(其中不包括Ξ氣乙締）的流體。
[0024] 本發明的制造方法較好是包括制造工序和所述純化工序，該制造工序中，在堿金 屬和/或堿±金屬的存在下將1，1，1，2-四氣乙燒脫氣化氨，制成含有Ξ氣乙締和至少一個 氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的燒控或締控(其中不包括Ξ氣乙締）的流 體。
[0025] 此外，較好是本發明的制造方法中，所述合成沸石預先利用100~40(TC的干燥氣 體進行過加熱處理、或者在減壓下進行過加熱處理。
[0026] 本說明書中，有時將"至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的 燒控或締控(其中不包括Ξ氣乙締 r簡記作"碳數1~5的燒控或締控"。
[0027] 發明的效果
[002引藉由本發明的純化方法，能從含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高 效地除去碳數1~5的燒控或締控和水等HF0-1123 W外的雜質。
[0029] 此外，藉由本發明的制造方法，通過對含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的 流體進行純化，能高效地制造 HF0-1123。
【具體實施方式】
[0030] 下面，對本發明的實施方式進行說明。
[0031] <含有HF0-1123的流體的純化方法〉
[0032] 作為本發明的第一實施方式，含有HF0-1123的流體的純化方法是使含有HF0-1123 和至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的燒控或締控的流體與特定的 合成沸石接觸，將碳數1~5的燒控或締控除去。HF0-1123在合成沸石3A、4A和5A上均不易吸 附。因此，通過使本發明的流體與選自合成沸石3A、4A和5A的至少一種合成沸石接觸，可除 去碳數1~5的燒控或締控，進行流體的純化。
[0033] (碳數1~5的燒控或締控）
[0034] 本發明的碳數1~5的燒控或締控是碳數1~5的燒控或締控所具有的至少一個氨 原子可W被氯原子和/或氣原子取代的HF0-1123W外的化合物。運些碳數1~5的燒控或締 控可W被合成沸石4A或5A吸附。碳數1~5的燒控或締控可W是直鏈狀、環狀、支鏈狀中的任 一種。
[0035] 此外，碳數1~5的燒控或締控中，取代氨原子的氯原子或氣原子可W僅為氯原子， 可W僅為氣原子，也可W為氯原子和氣原子運兩者。從降低燃燒性的角度來看，碳數1~5的 燒控或締控的1分子內的氯原子和氣原子的總和較好是在碳數1~5的燒控或締控中的氨原 子數W上。氯原子數較好為0~4個，更好為1~3個。如果氯原子數在5個W上，則沸點升高， W氣態操作本發明的流體時容易發生氣液分離。氣原子數較好為2~12個，更好為3~11個。
[0036] 其中，作為碳數1~5的燒控或締控，1分子內的氨原子、氯原子數和氣原子數的總 和較好是4~8個，更好是4~6個。
[0037] 具體而言，作為碳數1~5的燒控或締控，可例舉氯甲燒化CC-40)、氣甲燒化FC- 41)、二氣甲燒（HFC-32)、氯氣甲燒化CFC-31)、S氣甲燒化FC-23)、氯二氣甲燒化CFC- 22)、 二氯二氣甲燒(CFC-12)、1,1,2-二氯-1,2,2-二氣乙燒(CFC-113)、1,2-二氯-1,1,2-二氣乙 燒化 CFC-123a)、l-氯-1，2,2,2-四氣乙燒化 CFC-124)、1-氯-1，1，2,2-四氣乙燒化 CFC- 124a)、五氣乙燒化 FC-125)、1-氯-1，2,2-Ξ 氣乙燒化 CFC-133)、1-氯-1，1，2-Ξ 氣乙燒 化CFC-133b)、1，1，2,2-四氣乙燒化FC-134)、1，1，1，2-四氣乙燒化FC-134a)、2-氯-1，1-二 氣乙燒化CFC-142)、1-氯-1，1-二氣乙燒化CFC-142b)、1，1，2-Ξ氣乙燒化FC-143)、1，1，1- Ξ 氣乙燒化 FC-143a)、l，l-二氣乙燒化 FC-152a)、l，2-二氣乙燒化 FC-152)、1，1，1，2,2,3, 3-屯氣丙烷化FC-227ca)、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷化FC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氣丙烷 化FC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氣丙烷化FC-236ea)、E-和/或Z-1，2-二氣乙締化F0-1132)、 1,1-二氣乙締化 F0-1132a)、氣乙締化 F0-1141)、3,3-二氣丙締化 F0-1252zf)、3,3,3-S 氣 丙締化F0-1243zf)、2，3，3，3-四氣丙締化尸〇-12：34鐘）、E-和/或Z-1，3，3，3-四氣丙締化F0- 1234ze)、六氣丙締(F0-1216)、Ξ氣氯乙締(CF0-m3)、l-氯-2,2-二氣乙締化CF0-1122)、 E-和/或Z-1,2-二氯氣乙締(肥F0-1122a)、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氣乙締（CF0-1112)、 四氣乙締(F0-1114)、E-和/或Z-1-氯-2-氣乙締(肥F0-1131)、全氣環下燒(RC-318)、甲燒、 乙燒、乙締、丙烷、丙締、正下燒、異下燒、1-正下締、2-正下締、異下締等。本實施方式中的流 體較好是含有運些化合物中的一種W上。E-和/或Z-是指E體和Z體的混合物。
[0038] 作為碳數1~5的燒控或締控，較好是通過下述的（I)CF0-1113的氨還原反應而得 的反應生成物中所含有的化合物。作為運樣的化合物，可例舉CF0-1113、HF0-1132、HF0- 1132曰、肥 F0-1122、肥尸0-1122曰、冊〇143、甲燒、邸〇152曰、邸(：-152、肥尸(：-142、肥尸(：-14化、 HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113和CF0-1112。
[0039] 此外，作為碳數1~5的燒控或締控，較好是通過下述的（IIKHCFC-22和/或F0- 1114)與HCFC-31的伴有熱分解的合成反應而得的反應生成物中所含有的化合物。作為運樣 的化合物，可例舉HCFC-22、HCFC-31、HF0-1132、HF0-1132a、HF0-1141、CF0-1113、HCF0- 1122、HCF0-1122a、HFC-143、F0-1114、WF0-1131、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、 HF0-12：Mze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143aJCFC-124、HCFC-124a、HFC- 227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41JCC-40、RC-318 和甲燒。
[0040] 此外，作為碳數1~5的燒控或締控，較好是通過下述的（IIIWFC-I34a的脫氣化氨 反應而得的反應生成物中所含有的化合物。作為運樣的化合物，可例舉冊(：-134曰、冊0- 1132、HF〇-l 132a、HFC-143、甲燒、乙燒、乙締、丙烷、丙締、正了燒、異了燒、1-正了締、2-正了 締、異下締、HF0-1141、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、HF0-1234ze、F0-1216、HFC- 125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23和 HFC-41。
[0041] 其中，作為碳數1~5的燒控或締控，從能通過與合成沸石的接觸而高效地除去的 角度來看，較好是HF0-1132化）。
[0042] (含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體）
[0043] 本發明的流體只要是含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體即可，無特別 限定。作為純化對象的上述流體可W是液體，也可W是氣體。此外，該流體還可W含有水。認 為流體中所含有的水例如是HF0-1123的制造工序中生成的水，或者是將HF0-1123的制造工 序中得到的反應生成物用水或堿清洗時混入的水等。流體還含有水的情況下，流體中的水 的含量較好為1質量％ W下，更好為0.5質量％ W下，最好為0.1質量％ W下。上述流體只要 含有HFO-1123即可，微量亦可，HFO-1123的含量較好為5質量％^上，更好為10質量上。
[0044] 本發明的流體中，HF0-1123與碳數1~5的燒控或締控的含有比例無特別限定，從 隨后的除去效率的角度來看，較好是HF0-1123的摩爾含量比碳數1~5的燒控或締控的摩爾 含量的總和多，更好是W(碳原子數1~5的燒控或締控)/化F0-1123)表示的摩爾比計為0.1 ~0.7。
[0045] 作為本發明的流體，例如可W使用W制造 HF0-1123為目的使各種原料成分反應而 得的含有HF0-1123的反應生成物。即，如下文中所例示的那樣在HF0-1123的制造工序中的 反應生成物中含有HF0-1123的情況下，可W將反應生成物的氣體直接用作起始流體，通過 除去流體中的HF0-1132巧)和水等HF0-1123W外的雜質下也簡稱為"HF0-1123W外的雜 質"），從而經過隨后的純化工序得到高純度的HF0-1123。此外，將對反應生成物的氣體進行 水清洗或堿清洗、除去反應生成物中所含有的氣化氨、氯化氨等酸性物質后的混合氣體用 作起始流體的情況下，也同樣可W通過除去流體中的HF0-1123W外的雜質而得到高純度的 HF0-1123。
[0046] 作為本發明的純化方法的對象的流體，具體可例舉通過下述(I)~（III)的方法而 得的含有HF0-1123的反應生成物。
[0047] (I)使CF0-1113和氨氣在催化劑的存在下進行還原反應的方法
[004引（II)使含有化CFC-22和/或F0-1114)與HCFC-31的組合物在熱介質的存在下進行 伴有熱分解的合成反應的方法
[0049] (III)使HF0-134a在堿金屬和/或堿±金屬的存在下進行脫氣化氨反應的方法
[0050] (合成沸石）
[0051] 本發明的合成沸石是具有W下述化學式（1)表示的化學組成的合成沸石。
[005^ KxNay[(Al02)i2(Si02)i2] · 27出0............(1)
[0化3](其中，x+y = 12，x:y = 4:6 ~8:2。）
[0054] 本發明的合成沸石3A、4A和5A是具有0.25~0.45nm的細孔徑的合成沸石。
[0055] 本發明的合成沸石3A是指具有0.28±0.03皿的細孔徑的合成沸石。運里，因為在 常規的操作溫度下進入空桐內的分子的伸縮和動能，該合成沸石3A可W讓有效直徑最大為 0.3nm的分子通過。
[0056] 本發明的合成沸石4A是指具有0.3 5 ± 0.0 3nm的細孔徑的合成沸石。
[0057] 本發明的合成沸石5A是指具有0.42 ± 0.03nm的細孔徑的合成沸石。
[0058] 作為運樣的合成沸石，可例舉A型合成沸石中標記為3A、4A和5A的合成沸石。作為 市售品，有分子篩3A、4A、5A(優能昭和株式會社（二二才シ昭和社）的商品名）等。上述分子 篩的細孔徑可通過恒定容量式氣體吸附法測定。作為上述恒定容量式氣體吸附法中使用的 吸附氣體，可例舉化、C〇2、邸4、出、Ar等。
[0059] 本發明的合成沸石較好是在用于含有HF0-1123的流體的純化之前，預先利用100 ~400°C的干燥氣體進行加熱處理，或者在減壓下進行加熱處理。藉此，沸石被活化，HF0- 1123W外的雜質的除去效率提高。
[0060] (從含有HF0-1123的流體中除去HF0-1132化））
[0061 ]本發明的流體含有HF0-1132化）的情況下，HF0-1132化)容易吸附于合成沸石3A、 4A和5A中的任一種。因此，通過使用選自合成沸石3A、4A和5A的至少一種作為合成沸石，能 從本發明的流體中高效地除去HFO-1132化），從而純化該流體。
[0062] (從含有HF0-1123的流體中除去水）
[0063] 本發明的流體還含有水的情況下，水容易吸附于合成沸石3A。因此，本發明的純化 方法中，通過使含有HF0-1123和至少一個氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳數1~5的 燒控或締控的流體與合成沸石3A接觸，可選擇性地除去流體中的水來進行純化。
[0064] (合成沸石與流體的接觸方法）
[0065] 本發明中，通過使含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體與上述合成沸石 接觸，流體中的碳數1~5的燒控或締控和水等HF0-1123W外的雜質被吸附而除去。
[0066] 本發明中，合成沸石3A、4A和5A可W-種單獨使用，也可W兩種W上并用。此外，除 了合成沸石3A、4A或5A之外，也可W并用作為X型合成沸石的合成沸石13X。一般來說，合成 沸石3A、4A和5A分別能吸附碳數1~5的燒控或締控和水，但根據作為純化對象的流體的組 成和合成沸石的種類(細孔的大小）的不同，容易吸附的化合物不同。W含有HF0-1123和碳 數1~5的燒控或締控的流體作為純化對象的本發明中，合成沸石4A容易吸附例如本發明的 流體中的碳數1的燒控。此外，合成沸石5A容易吸附例如碳數1~2的燒控或締控。從該角度 來看，通過單獨或組合使用合成沸石3A、4A和5A，能W所希望的程度除去上述流體中所含有 的HF0-1123 W外的雜質中的所希望的化合物。
[0067] 本發明的純化方法中，并用合成沸石3A、4A和5A中的兩種W上的情況下，接觸合成 沸石3A、4A和5A的順序無特別限定。可W使流體與合成沸石3A、4A和5A中的兩種W上依次接 觸，也可W將選自合成沸石3A、4A和5A的兩種W上混合等后使流體與其同時接觸。依次接觸 的情況下，只要針對所使用的各合成沸石分別通過下述的流體與合成沸石的接觸方法使其 與流體接觸即可。
[0068] 與合成沸石接觸時的上述流體可W是氣體，也可W是液體。使流體W液體狀態與 合成沸石接觸時，使流體在低溫或高壓下成為液態，或者使上述流體溶解于溶劑而成為液 態。作為該溶劑，通過使用比HF0-1123的沸點更高的溶劑，可通過蒸饋等方法從純化后的流 體中容易地除去該溶劑。
[0069] 下面，對使用氣體狀的混合物作為流體的方法進行說明。該方法中，較好是例如形 成填充有合成沸石的吸附層，使含有HF0-1123的混合氣體向該吸附層流通。采用該方法的 接觸可W是分批式(batch-type )，也可W是連續式。
[0070] 吸附層中的合成沸石的填充密度較好為0.1g/cm3w上，更好為0.25g/cm3w上。如 果合成沸石的填充密度在下限值W上，則每單位容積的合成沸石的填充量多，可增加混合 氣體的處理量，因此HF0-1123W外的雜質的除去效率提高。吸附層可W是一個，也可W是兩 個W上。吸附層為兩個W上的情況下，運些吸附層可W并聯，也可W串聯。
[0071] 接觸時的吸附層的溫度較好為-10~70°C，更好為-10~30°C。如果吸附層的溫度 在下限值W上，則合成沸石的除去HF0-1123W外的雜質的效率提高。如果吸附層的溫度在 上限值W下，則冷卻所需的能量可W進一步減少，設備等也簡便。
[0072] 接觸時的混合氣體的壓力(表壓)較好為10~2000kPa，更好為100~lOOOkPa。如果 壓力在下限值W上，則HF0-1123W外的雜質的除去效率提高。如果壓力在上限值W下，則操 作性好，設備等可W簡便。
[0073] 向吸附層流通的混合氣體與吸附層的接觸時間較好為1~1000秒，更好為3~300 秒。如果混合氣體與吸附層的接觸時間在下限值W上，則HF0-1123W外的雜質的除去效率 提高。如果混合氣體與吸附層的接觸時間在上限值W下，則用于流體純化的吸附層可W較 小，因此設備等簡便。
[0074] 此外，從除去效率的角度來看，向吸附層流通的混合氣體中所含有的HF0-1123W 外的雜質的總量相對于吸附層中的合成沸石的總量較好為0.5質量％ W下，更好為0.2質 量％ ^下。即，使用氣體狀的混合物作為流體的方法中，較好是調節與合成沸石接觸的混合 物的量來進行接觸，W使得上述HF0-1123W外的雜質相對于合成沸石的比例在上述上限值 W下。
[0075] 作為混合氣體與合成沸石的接觸中使用的反應器，可例舉能填充合成沸石而形成 吸附層的公知的反應器。作為反應器的材質，可例舉例如玻璃、鐵、儀或W它們為主要成分 的合金、四氣乙締一全氣(烷基乙締基酸)共聚物(PFA)等氣樹脂等。
[0076] 接著，對使用液體的混合物作為流體的方法進行說明。該方法中，可W采用與使用 氣體狀的混合物作為流體的方法同樣地形成吸附層、使含有HF0-1123的混合液向該吸附層 流通的方法。此外，可W采用在填充有合成沸石的反應器內將合成沸石與流體混合、根據需 要進行攬拌的方法。將合成沸石與含有HF0-1123的混合液在反應器內混合的方法中，在含 有HF0-1123的混合液的純化后，可W通過沉淀或過濾將純化后的混合液與合成沸石分離。 采用運些方法的接觸可W是分批式(batch-type),也可W是連續式。
[0077] 吸附層中的合成沸石的填充密度W及吸附層的構成的優選形態與使用氣體狀的 混合物作為流體的方法相同。
[0078] 接觸時的吸附層的溫度較好為-30~70°C，更好為-30~40°C。如果吸附層的溫度 在下限值W上，則HF0-1123W外的雜質的除去速度提高。如果吸附層的溫度在上限值W下， 則冷卻所需的能量可W進一步減少，設備等也簡便。
[00巧]接觸時的混合液的壓力（表壓)較好為100~2000kPa，更好為100~lOOOkPa。如果 壓力在下限值W上，則HF0-1123W外的雜質的除去速度提高。如果壓力在上限值W下，則操 作性好，設備等可W簡便。
[0080]向吸附層流通的混合液與吸附層的接觸時間較好為1~1000秒，更好為3~300秒。 如果混合液與吸附層的接觸時間在下限值W上，則HF0-1123W外的雜質的除去效率提高。 如果混合液與吸附層的接觸時間在上限值W下，則用于流體純化的吸附層可W較小，因此 設備等簡便。
[0081 ]此外，從HF0-1123 W外的雜質的除去效率提高的角度來看，向吸附層流通的混合 液中的HF0-1123 W外的雜質的總量相對于合成沸石的總量較好為0.5質量％ W下，更好為 0.2質量％ ^下。即，使用液狀的混合物作為流體的方法中，較好是調節與合成沸石接觸的 混合物的液量來進行接觸，W使得上述HF0-1123 W外的雜質相對于合成沸石的比例在上述 上限值W下。
[0082]作為混合液與形成吸附層的合成沸石的接觸中使用的反應器，可使用能填充合成 沸石而形成吸附層的反應器。作為反應器的材質，可例舉例如玻璃、鐵、儀或W它們為主要 成分的合金、四氣乙締一全氣(烷基乙締基酸)共聚物(PFA)等氣樹脂等。作為將混合液與合 成沸石混合而使其接觸的反應器，可例舉能W所希望的溫度、壓力使混合物W液體狀態與 合成沸石接觸的反應器、例如高壓蓋等。
[0083] <HF0-1123 的制造方法〉
[0084] 作為本發明的第二實施方式，HFO-1123的制造方法包括對上述含有HFO-1123的流 體進行純化的純化工序。
[0085] 本發明的制造方法中，對例如（I)~（III)所示的HF0-1123的制造工序中得到的出 口氣體或者從出口氣體中除去酸性物質等后的混合氣體進行作為上述第一實施方式示出 的純化，藉此能從含有HFO-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高效地除去HF0-1123W 外的雜質。
[0086] (I)CF0-1113 的氨還原
[0087] 使含有CF0-1113和氨的原料組合物在具有填充有催化劑承載載體的催化劑層的 反應器內W氣相進行反應，生成含有HFO-1123的氣體。
[0088] 該形態中的反應器內的主要反應如下式(2)所示。
[0089] [化U
[0090]
[0091] 作為原料組合物中的CF0-1113和氨的比例，相對于1摩爾CF0-1113,氨較好是在 0.01~4.0摩爾的范圍內。CF0-1113與催化劑的接觸時間較好為4~60秒，更好為8~40秒。
[0092] 作為催化劑，較好是鈕催化劑，優選僅使鈕或鈕合金承載于載體而成的催化劑、或 者使鈕和鈕W外的其它金屬承載于載體而成的催化劑。作為載體，可例舉活性炭、金屬氧化 物(氧化侶、氧化錯、二氧化娃等)等。
[0093] 該CF0-1113的氨還原中，可作為反應器的出口氣體得到含有HF0-1123和氯化氨等 酸性物質的反應生成物。于是，可通過堿清洗等除去出口氣體中所含有的酸性物質，得到混 合氣體。作為混合氣體中所含有的HF0-1123 W外的化合物，除了未反應原料CF0-1113之外， 可例舉冊0-1132、邸0-1132曰、肥尸0-1122、肥尸0-1122曰、冊〇143、甲燒、冊(：-152曰、邸(：-152、 肥尸〇142、肥。(：-14213、肥。(：-133、肥。(：-13313、肥。(：-1233、〔。(：-113和〔。0-1112等。
[0094] 通過對如上所述得到的出口氣體或混合氣體進行作為上述第一實施方式示出的 純化，則能從含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高效地除去HF0-1123 W外的 雜質。出口氣體或混合氣體中所含有的HF0-1123W外的上述成分可通過蒸饋等已知的方法 除去至所需程度。于是，分離出的CF0-1113可作為原料的一部分進行循環利用。
[0095] (IIKHCFC-22和/或F0-1114)與HCFC-31的伴有熱分解的合成
[0096] 使用含有化CFC-22和/或F0-1114)與肥FC-31的原料組合物，通過在熱介質的存在 下進行伴有熱分解的合成反應，生成含有HFO-1123的氣體。該制造方法是W相對于1摩爾 化CFC-22和/或F0-1114KHCFC-31為0.01~4.0摩爾的比例將它們預先混合，或者將它們分 別供給至反應器、使它們在該反應器內滯留規定的時間，并且向該反應器供給熱介質。于 是，在該反應器內，上述原料組合物與上述熱介質接觸。
[0097] 本制造方法中的反應器內的主要反應如下式(3)所示。
[009引[化2]
[0099]
[0100] 認為原料組合物在反應器內通過熱分解和脫氯化氨反應生成含有二氣卡賓 (F2C:)和HCFC-31的反應混合物，運些反應混合物直接進行加成反應，或者經由一種或兩種 W上的中間體，轉化成HF0-1123。
[0101] 原料組合物除了運巧巾成分或巧巾成分之外，還可W含有能在反應器內發生熱分解 而產生F2C:的含氣化合物，例如。0-1216、亂318、冊0-1132曰、邸0-1113、邸0-1123等。在原料 組合物中使用該能在反應器內發生熱分解而產生F2C:的含氣化合物的情況下，可W使用新 準備的含氣化合物，但從循環利用的角度來看，較好是使用本形態的通過化CFC-22和/或 F0-1114)與HCFC-31的熱分解反應作為副產物生成的含氣化合物。
[0102] 含有化CFC-22和/或F0-1114)與HCFC-31的原料組合物可W直接W常溫導入反應 器，但為了提高在反應器內的反應性，也可W通過加熱等調整導入反應器時的溫度。
[0103] 作為熱介質，是在反應器內的溫度下不發生熱分解的介質，具體可例舉選自水蒸 氣、氮、二氧化碳的一種或兩種W上的氣體。作為熱介質，較好是使用含有50體積％ W上的 水蒸氣、余分為氮和/或二氧化碳的氣體。
[0104] 熱介質的供給量較好是相對于熱介質和上述原料組合物的供給量的總和為20~ 98體積％的比例。熱介質與上述原料組合物在反應器內的接觸時間較好為0.01~10秒鐘， 反應器內的壓力(表壓)較好為0~2.0MPa。
[01化]化CFC-22和/或F0-1114)與HCFC-31的伴有熱分解的合成中，可作為上述反應器的 出口氣體得到含有HF0-1123和氯化氨等酸性物質的反應生成物。于是，可通過堿清洗等除 去出口氣體中所含有的酸性物質，得到混合氣體。作為混合氣體所含有的HF0-1123 W外的 化合物，除了未反應原料HCFC-22、F0-1114、HCFC-31之外，可例舉HF0-1132、HF0-1132曰、 HF0-1141、CF0-1113、HCF0-1122、HCF0-1122a、HFC-143、HCF0-1131、HF0-1252zf、HF0- 1243zf、HF0-1234yf、HF0-12：Mze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143aJCFC- 124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、 HFC-41、氯甲燒、RC-318和甲燒等。
[0106] 通過對如上所述得到的出口氣體或混合氣體進行作為上述第一實施方式示出的 純化，則能從含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高效地除去HF0-1123 W外的 雜質。出口氣體或混合氣體中所含有的HF0-1123W外的上述成分可通過蒸饋等已知的方法 除去至所需程度。于是，分離出的。0-1114少0-1216、〔。0-1113和亂318是能產生。2。的化合 物，可作為原料組合物的一部分進行循環利用。
[0107] (III)HFC-134a與固體反應劑的接觸反應
[0108] 使含有HFC-134a的原料氣體與固體反應劑在反應器內接觸，進行HFC-134a的脫氣 化氨反應，藉此生成含有HF0-1123的氣體。
[0109] HFC-134a與固體反應劑的反應可W用下述反應式(4)或（5)表示。反應式(4)所示 為固體反應劑作為催化劑(Cat.)起作用時的反應，反應式(5)所示為固體反應劑作為堿性 反應劑(MOH:M表示金屬)起作用時的反應。
[0110] [化 3]
[0111] CF3-CH2F+固體反應劑（Cat.)一CF2 = CHF+HF…（4)
[0112] CF3-C 出F+固體反應齊 IJ (M0H) 一 CF2 = CHF+MF+出0…巧）
[0113] 作為固體反應劑，可使用氧化巧、碳酸鐘等。此外，反應器內的壓力(表壓)較好為0 ~5000kPa，反應器內的HFC-134a與固體反應劑的接觸時間較好為0.1~500秒鐘。
[0114] HFC-134a與固體反應劑的接觸中，也可W采用使用平均粒徑為1皿~5000皿的粒 子狀的固體反應劑形成固體反應劑層、在固體反應劑層流動化的狀態下使其與HFC-134a接 觸進行反應的方法。該形態中，HFC-134a與固體反應劑接觸的溫度較好是100°C~500°C的 范圍。
[0115] 本形態中，平均粒徑是利用激光衍射一散射式粒度分析計測定的值。
[0116] 該HFC-134a與固體反應劑的接觸反應中，可作為上述反應器的出口氣體得到含有 HF0-1123和氣化氨等酸性物質的反應生成物。于是，可通過堿清洗等除去出口氣體中所含 有的酸性物質，得到混合氣體。作為混合氣體中所含有的HF0-1123和未反應的原料成分 (HFC-134a)W外的化合物，可例舉氣化氨、冊0-1132、冊0-1132曰、邸(：-143、甲燒、乙燒、乙 締、丙烷、丙締、正了燒、異了燒、1-正了締、2-正了締、異了締、HF0-1141、HF0-1252zf、HF0- 1243zf、HF0-1234yf、HF0-12：Mze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC- 227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23和HFC-41等。
[0117] 通過對如上所述的（III)的方法得到的出口氣體或混合氣體進行作為上述第一實 施方式示出的純化，則能從含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高效地除去 HF0-1123 W外的雜質。還有，出口氣體或混合氣體中所含有的HF0-1123 W外的上述成分可 通過蒸饋等已知的方法除去至所需程度。此外，從出口氣體或混合氣體分離出的HFC-134a 可作為原料氣體的一部分進行循環利用。
[011引實施例
[0119] 下面通過實施例對本發明進行說明，但本發明不受運些實施例的限定。
[0120] (實施例1)
[0121] 從由CF0-1113和氨構成的原料組合物下稱為原料氣體）如下所示得到含有 HF0-1123的混合氣體。
[0122] 在內徑23mm、長50cm的不誘鋼制的反應管中填充相對于100質量份挪殼活性炭承 載有0.5質量份鈕的載鈕活性炭，形成高40cm的催化劑層。催化劑層中的載鈕活性炭的填充 密度為 〇.74g/cm3。
[0123] 將如上所述形成的反應管內的催化劑層用電加熱器管理在80°C，W內壓（表壓） 40k化將由CF0-1113和氨構成的原料組合物下也稱為原料氣體)供給至反應管。W下，壓 力均為表壓。
[0124] 使原料氣體向反應管內流通，W使得原料氣體中的氨與CF0-1113的摩爾比（氨/ CF0-1113)達到1.0。原料氣體與催化劑層的接觸時間為30秒鐘，原料氣體成分(CF0-1113) 的線速度U為1.3cm/秒。
[0125] 反應中的催化劑層的最高溫度利用一邊移動位置一邊插入催化劑層的插入型的 溫度計測定。催化劑層的最高溫度為236°C。
[0126] 另外，從反應器的出口取出的出口氣體中，除通過反應生成或作為副產物生成的 氣體之外，還含有未反應的原料氣體。
[0127] 接著，對從反應器的出口取出的出口氣體進行堿清洗，得到混合氣體。用氣相色譜 (W下記作GC)對混合氣體進行分析，求出混合氣體中所含有的氣體成分的摩爾組成（摩 爾％)。將由此得到的混合氣體成分的摩爾組成作為"初始摩爾組成"。此外，混合氣體的水 含量使用Ξ菱化學株式會社制的CA-100通過卡爾-費休化arl-Fisher)法測定。
[01%]接著，在內徑20mm、長30cm的不誘鋼制管中填充合成沸石3A(優能昭和株式會社 審IJ，商品名：分子篩3A)的粒狀物50g，使具有上述初始摩爾組成的混合氣體W lOmL/min.的 流速向所形成的吸附層流通，用GC對流通開始60分鐘后的通過吸附層后的氣體進行分析， 求出通過氣體的摩爾組成(摩爾％)。
[0129] 接著，為了容易判別各成分在分子篩3A上的吸附難易度，根據各成分的"初始摩爾 組成"和"MS3A通過后摩爾組成"分別如下所示求出"初始值"和"MS3A通過值"。即，W混合氣 體中大量含有的HF0-1123的摩爾組成為基準，在通過分子篩3A前后求出各成分的摩爾組成 相對于該基準值的比值(各成分的摩爾％/冊0-1123的摩爾％ X 100)，作為各成分的"初始 值"和"MS3A通過值"。將運些值與混合氣體和通過氣體的水含量一起示于表1。
[0130] (實施例2)
[0131] 通過與實施例1同樣的方法進行反應，對從反應器的出口取出的出口氣體進行堿 清洗，得到"初始摩爾組成"的混合氣體。除了使用合成沸石4A(優能昭和株式會社制，商品 名:分子篩4A)W外，在與實施例1同樣的條件下使混合氣體向吸附層流通，求出通過的氣體 的摩爾組成下記作"MS4A通過后摩爾組成"）。還與上述混合氣體同樣地測定通過氣體的 水含量。
[0132] 接著，根據各成分的"MS4A通過后摩爾組成"，與實施例1同樣地求出WHF0-1123的 摩爾組成為基準的比值"MS4A通過值"。將運些值與通過氣體的水含量一起示于表1。
[0133] (實施例3)
[0134] 通過與實施例1同樣的方法進行反應，對從反應器的出口取出的出口氣體進行堿 清洗，得到"初始摩爾組成"的混合氣體。除了使用合成沸石5A(優能昭和株式會社制，商品 名:分子篩5A)W外，在與實施例1同樣的條件下使混合氣體向吸附層流通，求出通過的氣體 的摩爾組成下記作"MS5A通過后摩爾組成"）。還與上述混合氣體同樣地測定通過氣體的 水含量。
[013引接著，根據各成分的"MS5A通過后摩爾組成"，與實施例1同樣地求出WHFO-1123的 摩爾組成為基準的比值"MS5A通過值"。將運些值與通過氣體的水含量一起示于表1。
[0136][表 1]
[0137]
[0138] 此外，關于實施例1~3,對于接觸前后的各流體(氣體），W流體中的HFO-1123的摩 爾組成為基準，算出HF0-1132化)和水的摩爾濃度。用算出的摩爾濃度算出HF0-1132化)和 水的減少率（=(接觸前的摩爾濃度-接觸后的摩爾濃度)/接觸前的摩爾濃度）。結果示于表 2。不在上述不誘鋼管中填充合成沸石、不使混合氣體與合成沸石接觸的情況下，HF0-1132 化)和水的減少率為0摩爾％。
[0139] [表 2]
[0140]
[0141] 由表1可知，在HF0-1123的制造中得到的氣體流體的純化中使用分子篩3A的實施 例1中，通過該分子篩3A前后，流體的摩爾組成的比值幾乎沒有變化，只有水的含量大幅減 少。
[0142] 與之相對，使用分子篩4A的實施例2中，雖然也可見水含量的減少，但碳數1和碳數 2的飽和化合物的摩爾組成相對于HF0-1123的摩爾組成的比值有所減少。此外，使用分子篩 5A的實施例3中，雖然也可見水含量的減少，但HF0-1123W外的碳數2的不飽和化合物的摩 爾組成相對于HF0-1123的摩爾組成的比值有所減少。由此可知，分子篩4A容易吸附碳數1和 碳數2的飽和化合物，分子篩5A除了碳數1和碳數2的飽和化合物之外，也容易吸附HF0-1123 W外的碳數2的不飽和化合物。
[0143] 由該實施例的結果可知，要想從含有HF0-1123的流體中在不損失碳數1~5的燒控 或締控等有機成分的情況下僅除去水，最合適的是作為合成沸石3A的分子篩3A。
[0144] 此外，由表2可知，使用分子篩3A、4A或5A的實施例1~3中，HF0-1132化)均容易被 吸附。因此可知，通過使本發明的流體與選自分子篩3A、4A和5A的至少一種接觸，能高效地 除去碳數1~5的燒控或締控、特別是與HF0-1123的沸點相近的HF0-1132化）。特別是可知要 想高效地除去HF0-1132化），更好是使用作為合成沸石4A的分子篩4A，最合適的是作為合成 沸石5A的分子篩5A。
[0145] 產業上的利用可能性
[0146] 藉由本發明的純化方法，能從含有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高 效地除去碳數1~5的燒控或締控和水等HF0-1123 W外的雜質。
[0147] 此外，藉由本發明的制造方法，通過進行上述含有HF0-1123的流體的純化，能從含 有HF0-1123和碳數1~5的燒控或締控的流體中高效地除去碳數1~5的燒控或締控和水等 HF0-1123W外的雜質。
[0148] 另外，運里引用2014年2月20日提出申請的日本專利申請2014-030854號、W及 2014年4月28日提出申請的日本專利申請2014-092296號的說明書、權利要求書W及摘要的 全部內容作為本發明的說明書的掲示。
【主權項】
1. 含有三氟乙烯的流體的純化方法，其特征在于，使含有三氟乙烯和至少一個氫原子 可以被氯原子或氟原子取代的碳數1~5的烷烴或烯烴的流體與選自合成沸石3A、4A和5八的 至少一種合成沸石接觸，將所述碳數1~5的烷烴或烯烴除去，其中所述烯烴不包括三氟乙 稀。2. 如權利要求1所述的含有三氟乙烯的流體的純化方法，其中，所述碳數1~5的烷烴或 烯烴是選自氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、1， 1，2_ 二氣_1，2，2_ 二氣乙燒、1，2_ 二氣_1，1，2_ 二氣乙燒、1_ 氣_1，2，2，2_四氣乙燒、1_ 氣 _1， 1，2,2_四氣乙燒、五氣乙燒、1_氣_1，2,2_二氣乙燒、1_氣_1，1，2_二氣乙燒、1，1，2,2_四氣 乙燒、1，1，1，四氣乙燒、2_氣_1，1_二氣乙燒、1_氣_1，1_二氣乙燒、1，1，2_二氣乙燒、1，1， 1-三氟乙烷、1，1_二氟乙烷、1，2_二氟乙烷、1，1，1，2,2,3,3_七氟丙烷、1，1，1，2,3,3,3_七 氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、E-和/或Z-1，2-二氟乙烯、1，1-二 氟乙烯、氟乙烯、3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯4-和/或2-1，3,3,3_ 四氣丙稀、六氣丙稀、二氣氣乙稀、1 _氣_2，2_二氣乙稀、E-和/或Z_1，2_二氣氣乙稀、E-和/ 或Z_1，2_二氣_1，2_二氣乙稀、四氣乙稀、E-和/或Z_l_氣_2_氣乙稀、全氣環丁燒、甲燒、乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、異丁烯的至少一種化合物。3. 如權利要求1或2所述的含有三氟乙烯的流體的純化方法，其中，所述碳數1~5的烷 烴或烯烴是(E)-l，2-二氟乙烯，所述合成沸石是合成沸石4A和/或5A。4. 如權利要求1~3中任一項所述的含有三氟乙烯的流體的純化方法，其中，所述流體 還含有水，所述合成沸石是合成沸石3A，通過所述接觸來除去水。5. 如權利要求1~4中任一項所述的含有三氟乙烯的流體的純化方法，其中，所述合成 沸石預先利用100~400°C的干燥氣體進行過加熱處理、或者在減壓下進行過加熱處理。6. 三氟乙烯的制造方法，其特征在于，包括純化工序，該純化工序中，使含有三氟乙烯 和至少一個氫原子可以被氯原子或氟原子取代的碳數1~5的烷烴或烯烴的流體與選自合 成沸石3A、4A和5A的至少一種合成沸石接觸來純化所述流體，其中所述烯烴不包括三氟乙 稀。7. 如權利要求6所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述純化工序，該制 造工序中，在催化劑的存在下利用氫氣將三氟氯乙烯還原，制成含有三氟乙烯和至少一個 氫原子可以被氯原子或氟原子取代的碳數1~5的烷烴或烯烴的流體，其中所述烯烴不包括 三氟乙烯。8. 如權利要求6所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述純化工序，該制 造工序中，使含有氯二氟甲烷和/或四氟乙烯以及氯氟甲烷的組合物在熱介質的存在下進 行伴有熱分解的合成反應，制成含有三氟乙烯和至少一個氫原子可以被氯原子或氟原子取 代的碳數1~5的烷烴或烯烴的流體，其中所述烯烴不包括三氟乙烯。9. 如權利要求6所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述純化工序，該制 造工序中，在堿金屬和/或堿土金屬的存在下將1，1，1，2-四氟乙烷脫氟化氫，制成含有三氟 乙烯和至少一個氫原子可以被氯原子或氟原子取代的碳數1~5的烷烴或烯烴的流體，其中 所述烯烴不包括三氟乙烯。10. 如權利要求6~9中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述合成沸石預先利 用100~400°C的干燥氣體進行過加熱處理、或者在減壓下進行過加熱處理。
【文檔編號】C07C21/18GK106029615SQ201580009588
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發明人】福島正人, 河口聰史, 重松麻紀, 門脅宜伸, 田名綱幸夫
【申請人】旭硝子株式會社