α-烯烴低聚物的制造方法

α-烯烴低聚物的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種α?烯烴低聚物的制造方法，是在催化劑以及溶劑的存在下，進行α?烯烴的低聚反應而制造α?烯烴低聚物的方法，所述催化劑含有：含過渡金屬的化合物、含鋁的化合物以及鹵原子取代的碳原子數2以上的烴類；該方法具備：反應工序、純化工序、及使未反應的原料α?烯烴和溶劑從該純化工序向反應工序循環的循環工序，從循環工序向反應工序供給的鹵原子取代的碳原子數2以上的烯烴的量，相對反應工序中的過渡金屬的量為0.1以上、小于200(摩爾比)的范圍。
【專利說明】
α-稀輕低聚物的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種在催化劑的存在下，使α-締控在溶劑中進行低聚反應，獲得α-締 控低聚物的方法，更詳細地說，設及一種使作為原料的乙締進行低聚反應，獲得1-己締的方 法。 α-締控低聚物是一種作為締控系聚合物的單體原料，或各種高分子的共聚單體，進一 步地作為增塑劑和表面活性劑、潤滑油等的原料而被廣泛使用的有用物質。特別地，通過乙 締的低聚反應而獲得的1-己締，作為直鏈狀低密度聚乙締的原料尤為有用。
【背景技術】
[0002] α-締控低聚物通常采用在催化劑和溶劑的存在下，使α-締控進行低聚反應的方法 進行制造。例如，日本專利特開平8-134131號公報中公開了，在含有銘化合物及含面素的化 合物的催化劑和溶劑的存在下，通過乙締的Ξ聚反應制造1-己締的方法，作為含面素的化 合物，可舉例直鏈控類的面化物(專利文獻1)。
[0003] 此外，日本專利特開2008-179801號公報中公開了，在含有銘化合物及含面素的化 合物的催化劑的存在下，通過乙締 Ξ聚反應制造的作為聚乙締制造原料的1-己締中，含有 所述含面素的化合物分解·作為副產物生成的面化締控(專利文獻2)。 現有技術文獻 專利文獻
[0004] 專利文獻1:日本專利特開平8-134131號公報 專利文獻2:日本專利特開2008-179801號公報

【發明內容】
發明要解決的課題
[0005] 在工業規模上W乙締等α-締控為原料制造 1-己締等α-締控低聚物時，期望可進一 步地提高目標產物的選擇率，期望傳統技術在選擇率的方面得到進一步改善。此外，制造運 行開始時，目標產物的生成選擇率和目標產物的純度較低，特別是和制品品質相關的目標 產物純度需要得到改善。
[0006] 本發明的課題是提供一種經由α-締控的低聚反應制造 α-締控低聚物的方法，特別 是提供一種在經由乙締的Ξ聚反應制造1-己締的方法中，在將活性維持在容許的范圍內的 同時，提高目標產物的選擇率的α-締控低聚物的制造方法，提供在工業上有利的α-締控低 聚物的制造方法。 解決課題的手段
[0007] 本發明人為解決上述課題進行潛屯、研究，結果發現在使用面原子取代的碳原子數 2W上的控類，作為銘系均相催化劑的成分之一的含面素的化合物的情況下，通過使其分解 物中的面原子取代的碳原子數2W上的締控在規定量的反應器中循環，可W提高目標產物 的選擇率。此外，發現了通過在制造運行開始時，使循環工序中面原子取代的碳原子數2W 上的締控w規定的范圍存在的狀態下開始反應，則從開始時即可提高目標產物的選擇率和 純度，完成了本發明。
[0008] 即，本發明的主旨在于下述[1]~[9]。
[1] 一種α-締控低聚物的制造方法，其為在催化劑W及溶劑的存在下，進行α-締控的低 聚反應而制造 α-締控低聚物的方法，所述催化劑含有：含過渡金屬的化合物、含侶的化合 物、W及面原子取代的碳原子數2W上的控類， 具備:反應工序、純化工序及使未反應的原料α-締控和溶劑從該純化工序向反應工序 循環的循環工序， 從循環工序向反應工序供給的面原子取代的碳原子數2W上的締控的量，相對反應工 序中的過渡金屬的量為0.1 W上、小于200(摩爾比）的范圍。
[2] 根據[1]所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述催化劑進一步含有含氮化合 物作為構成成分。
[3] 根據[1]或[2]所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述過渡金屬為銘。
[4] 根據[1]~[3]中的任意一項所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述α-締控為 乙締，所述α-締控低聚物為1-己締。
[5] 根據[1]~[4]中的任意一項所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，制造運行開始 時，在使所述循環工序中1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控，W相對于反應工 序中的過渡金屬的量為0.1 W上、小于200(摩爾比）的范圍存在的狀態下，開始反應。
[6] 根據[1]~[引中的任意一項所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述面原子取 代的碳原子數2W上的締控的量相對于反應工序中的過渡金屬的量為0.1 W上170W下(摩 爾比）的范圍。
[7] 根據[1]~[6]中的任意一項所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述面原子取 代的碳原子數2W上的控類為5個W上的面原子取代的碳原子數2W上的控類，所述面原子 取代的碳原子數2W上的締控為3個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控。
[引根據[1]~[6]中的任意一項所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述面原子取 代的碳原子數2W上的控類為1，1，2,2-四氯乙燒，所述面原子取代的碳原子數2W上的締控 為1,2-二氯乙締。
[9] 一種α-締控低聚物的制造方法，其為在催化劑W及溶劑的存在下，進行α-締控的低 聚反應而制造 α-締控低聚物的方法，所述催化劑含有:含過渡金屬的化合物、含侶的化合物 W及面原子取代的碳原子數2W上的控類， 其特征在于，將面原子取代的碳原子數2W上的締控，W相對于反應工序中的過渡金屬 的量為0.1W上、小于200(摩爾比）的范圍，供給到反應工序。 發明效果
[0009] 依據本發明，在通過α-締控的低聚反應制造 α-締控低聚物時，可在將活性維持在 容許的范圍內的同時，提高目標產物的選擇率。
【附圖說明】
[0010][圖1]圖巧說明本實施方式中α-締控低聚物(1-己締)的制造流程示例的圖。 符號說明 10…反應器 10a…攬拌器 11，22,32,41，42,51...配管 11a…失活劑供給配管 12…第1供給配管 12a···乙締供給配管 13…第2供給配管 13a···催化劑供給配管 14…第3供給配管 15…第4供給配管 21，31…循環配管 17…壓縮機 20…脫氣槽 30…乙締分離塔 40…高沸分離塔 50…己締分離塔 52…溶劑循環配管
【具體實施方式】
[0011] W下對本發明的最佳實施方式下稱為發明的實施方式)進行詳細說明。另外， 本發明并不限定于W下實施方式，可在其主旨范圍內進行各種變形后實施。
[001^ [催化劑] 本發明中使用的催化劑為可W使原料α-締控進行低聚反應，生成α-締控低聚物的催化 劑，只要是作為催化劑的構成成分含有:含過渡金屬的化合物、含侶的化合物W及作為含面 素的化合物的面原子取代的碳原子數2W上的控類的話，沒有特別限制。此外，從提高催化 劑活性的觀點出發，優選含有含氮化合物作為催化劑的構成成分。
[0013] (含過渡金屬的化合物） 本發明的α-締控低聚物的制造方法中，作為催化劑使用的含過渡金屬的化合物中含有 的金屬只要是過渡金屬的話，沒有特別限制，但其中優選使用長式周期表(下文中若無特別 說明，稱"周期表"時是指長式周期表）中的第4~6族的過渡金屬。具體地，優選為從銘、鐵、 錯、饑及給形成的組中選擇的1種類W上的金屬，更優選為銘或鐵，最優選為銘。
[0014] 本發明中，作為催化劑的原料而使用的含過渡金屬的化合物為通式MeZn所表示的 1種W上的化合物。此處，所述通式中，Me為過渡金屬元素，Z為任意的有機基團或無機基團 或為電負性原子，η表示1~6的整數，優選為2W上。η為2W上的的情況下，Z可W相同或者相 互不同。作為有機基團，若為可具有取代基的碳原子數1~30的控基即可，具體地，可舉出幾 基、烷氧基、簇基、β-二酬基、β-酬簇基、β-酬醋基、酷胺基等。此外，作為無機基團，可舉出硝 酸基、硫酸基等金屬鹽形成基團。此外，作為電負性原子，可舉出氧原子、面素原子等。
[0015] 過渡金屬為銘的含過渡金屬的化合物(下文中也稱為含銘化合物)的情況下，作為 具體例，可舉出叔下醇銘（IV)、乙酷丙酬銘（III)、Ξ氣乙酷丙酬銘（III)、六氣乙酷丙酬銘 (111)、（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇）銘（111)、化。}1〇)(：肥0口}1)3(其中，化表示苯基）、乙 酸銘（II)、乙酸銘（III)、2-乙基己酸銘（III)、苯甲酸銘（III)、環燒酸銘（III)、庚酸銘 (III)、化(C出COCHCOOC曲)3、氯化亞銘、氯化銘、漠化亞銘、漠化銘、艦化亞銘、艦化銘、氣化 亞銘、氣化銘等。
[0016] 過渡金屬為鐵的含過渡金屬的化合物(下文中也稱為含鐵化合物)的情況下，作為 具體例，可舉出 11〇4、1'18'4、1'114、1'1化(：13、1'1化2(：12、1'1(0〔2曲）4、11(0。曲）2(：12、1'1(0-11- C3H7)4、Ti(0-n-(^H7)2Cl2、Ti(0-is〇-C3H7)4、Ti(0-is〇-C3H7)2Cl2、Ti(0-n-C4H9)4、Ti(0-n- C4H9)2Cl2、Ti(0-is〇-C4H9)4、Ti(0-is〇-C4H9)2Cl2、Ti(0-ted-C4H9)4、Ti(0-tert-C4H9)2Cl2、 TiCレ(thf)2(左化學式中，thf表示四氨巧喃）、Ti((C曲)2N)4、Ti((C2曲)2N)4、Ti((n-C3H7) 2N)4、Ti((is〇-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(0S03CH3)4、Ti (OSO3C2 也）4、Ti(OS〇3C3 出）4、11(05〇3〔姐9)4、11〔口2(：12、11〔口2(：18'、1'1(00^2也）4、11(00)(：抽已） 2Cl2、Ti(0C0(^H7)4、Ti(0C0C3H7)2Cl2、Ti(0C0C3H7)4、Ti(0C0(^H7)2Cl2、Ti(0C0C4H9)4、Ti (OCOC 祖 9)2Cl2 等。 此處，Cp表示環戊二締基。
[0017] 過渡金屬為錯的含過渡金屬的化合物(下文中也稱為含錯化合物)的情況下，作為 具體例可舉出化 Cn4、ZrBr4、Zrl4Jr^Cl3、Z^r2Cl2、Zr(0C2H5)4、Zr((Xafe)2Cl2Jr(0-n- C 抽7)4、化（〇-n-C 抽7)2Cl2、Z;r(0-is〇-C3H7)4、Z;r(0-is〇-C3H7)2Cl2J:r(0-n-C4H9)4J:r(0-n- C4H9)2Cl2、Z;r(0-is〇-C4H9)4、Zr(0-is〇-C4H9)2Cl2、Z;r(0-te;rt-C4H9)4、Z;r(0-te;rt-C4H9)2Cl2、 Zr((C 出）2N)4、Zr((C2 曲）2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、化（（is〇-C3H7)2N)4、Zr((n-C 祖 9)2N)4、Zr ((tert-C 祖 9)2N)4、化（OSO3C 曲）4、Zr(OS〇3C2 曲）4、Zr(OS〇3C 抽 7)4、化（OSO3C 祖 9)4、化 CP2CI2、 Zr Cp2C 1 化、Zr (0C0C2也）4、Zr (0C0C 抽5) 2C12、Zr (0C0C 抽7) 4、Zr (0C0C3出）2C12、Zr (0C0C3出）4、Zr (OCOC3 出）2(：12、2八00^姐9)4、2八00^4曲）2(：12、2祐12化(：0〔尸0)巧2、2祐12((：出(：0〔尸0)(：出）2等。
[0018] 過渡金屬為饑的含過渡金屬的化合物(下文中也稱為含饑化合物)的情況下，作為 具體例可舉出五氧化饑、Ξ氯氧饑、Ξ漠氧饑、甲氧基饑酸醋、乙氧基饑酸醋、正丙基饑酸 醋、異丙氧基饑酸醋、正下氧基饑酸醋、異下氧基饑酸醋、叔下基饑酸醋、1-甲基下氧基饑酸 醋、2-甲基下氧基饑酸醋、正丙氧基饑酸醋、新戊氧基饑酸醋、2-乙基下氧基饑酸醋、環己基 饑酸醋、締丙基環己基饑酸醋、苯氧基饑酸醋、乙酷丙酬饑（III)、六氣乙酷丙酬饑（III)、 (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇）饑（111)、￥化6曲〇)(：肥0〔6曲）3、乙酸饑（111)、2-乙基己酸饑 (111)、苯甲酸饑(111)、環燒酸饑(111)、￥(邸3〇)(：肥00邸3)3、氯化（111)饑、漠化（111)饑、艦 化(III)饑、氣化(III)饑、雙(環戊二締)二甲基饑、二甲基雙(環戊二締)氯化饑、乙基雙(環 戊二締)氯化饑、雙(環戊二締)二氯化饑等。
[0019] 過渡金屬為給的含過渡金屬的化合物(下文中也稱為含給化合物)的情況下，作為 具體例可舉出二甲基甲娃締雙{1-(2-甲基-4-異丙基-4H-甘菊環基(Azulenyl))}二氯化 給、二甲基甲娃締雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊環基）}二氯化給、二甲基甲娃締雙{1-(2- 甲基-4-(4-氯苯基）-4H-甘菊環基）}二氯化給、二甲基甲娃締雙〔1-{2-甲基-4-(4-氣苯 基)-4H-甘菊環基})二氯化給、二甲基甲娃締雙〔1 - {2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊環基}) 二氯化給、二甲基甲娃締雙〔1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊環基。二氯化給、二 甲基甲娃締雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基-4H-甘菊環基）}二氯化給、二苯基甲娃締雙{1- (2-甲基-4-苯基-4H-甘菊環基）}二氯化給、甲基苯基甲娃締雙{1-( 2-甲基-4-苯基-4H-甘 菊環基）}二氯化給、甲基苯基甲娃締雙〔1-{2-甲基-4-(1-糞基)-4H-甘菊環基）}二氯化給、 二甲基甲娃締雙{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊環基）}二氯化給、二甲基甲娃締雙〔1-{2-乙 基-4-(1 -蔥基)-4H-甘菊環基})二氯化給、二甲基甲娃締雙〔1 - {2-乙基-4-(2-蔥基)-4H-甘 菊環基})二氯化給、二甲基甲娃締雙〔1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊環基})二氯化給、二 甲基甲締雙[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-甘菊環基}]二氯化給、二甲基錯締(Germylene) 雙[l-{2-甲基-4-(4-聯苯基）-4H-甘菊環基}]二氯化給、二甲基甲娃締雙{1-(2-乙基-4- (3，5-二甲基-4-Ξ甲基娃基苯基-4H-甘菊環基）}二氯化給、二甲基甲娃締[1 - {2-甲基-4- (4-聯苯基)-4H-甘菊環基甲基-4-(4-聯苯基)巧基}]二氯化給、二甲基甲娃締{1- (2-乙基-4-苯基-4H-甘菊環基）} {1-(2-甲基-4,5-苯并巧基）}二氯化給、二甲基甲娃締雙 (1-(2-甲基-4-苯基巧基）}二氯化給、二甲基甲娃締雙{1-(2-甲基-4,5-苯并巧基）}二氯化 給、二甲基甲娃締雙〔1-{2-甲基-4-(1-糞基)巧基})二氯化給等。
[0020] 運些含過渡金屬的化合物之中，優選含銘化合物，含銘化合物之中，特別優選2-乙 基己酸銘（III)。
[0021] (含侶的化合物） 本發明中使用的含侶化合物為分子內含有侶原子的化合物，例如可舉出Ξ烷基侶化合 物、烷氧基烷基侶化合物或烷基侶氨化物等。此處，烷基及烷氧基的碳原子數通常分別為1 ~20,優選為1~4。作為Ξ烷基侶化合物的具體例子，可舉出例如Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ異 下基侶。作為烷氧基侶化合物的具體例子，可舉出二乙基乙氧基侶。作為烷基侶氨化物的具 體例子，可舉出二乙基氨化侶。運化合物之中，優選Ξ烷基侶化合物，進一步優選Ξ乙基侶。 運些化合物可W單獨使用，也可W混合多個化合物使用。
[0022] (含面素的化合物） 本發明中使用的含面素的化合物為分子內含有面素原子的化合物，本發明中使用面原 子取代的碳原子數2W上的控類。由此，可具有大幅提高催化劑活性和目標產物的選擇率的 優點。含面素的化合物優選為3個W上的面原子取代的碳原子數2W上的飽和控類。 作為面素原子，可舉出氯原子、氣原子、漠原子，因氯原子趨于顯示較高的催化劑活性 及目標產物的選擇率，故而優選。 作為所述面原子取代的碳原子數2W上的控類，可舉出氯乙締、二氯乙締、Ξ氯乙燒、Ξ 氯乙締、四氯乙燒、四氯乙締（全氯乙締）、五氯乙燒、六氯乙燒、氣乙締、二氣乙締、Ξ氣乙 燒、Ξ氣乙締、四氣乙燒、四氣乙締(全氣乙締）、五氣乙燒、六氣乙燒、漠乙締、二漠乙締 、Ξ 漠乙燒、Ξ漠乙締、四漠乙燒、四漠乙締(全漠乙締）、五漠乙燒、六漠乙燒或如下所示的化合 物。 作為3個W上的面原子取代的碳原子數2W上的飽和控類，優選使用1，1，2,2-四氯乙燒 或5個W上的面原子取代的碳原子數2W上的控類。5個W上的面原子取代的碳原子數2W上 的控類優選為5個W上的面原子取代的碳原子數2W上的飽和控類。作為5個W上的面原子 取代的碳原子數2W上的控類，例如可舉出，五氯乙燒、五氣乙燒、五漠乙燒、六氯乙燒、六氣 乙燒、1，1，2,2,3-五氣丙烷、1，2,3,4,5,6-六氯環己燒、六漠乙燒等。
[0023] (含氮化合物） 本發明中使用的催化劑作為催化劑的構成成分，含有:含過渡金屬的化合物、含侶的化 合物及面原子取代的碳原子數2W上的控類，在此之外，進一步地，優選作為催化劑成分含 有含氮化合物。
[0024] 本發明中，含氮化合物為分子內含有氮原子的化合物，例如，胺類、酷胺類或酷亞 胺類等。 作為胺類，可舉出例如化咯化合物，作為具體例子可舉出化咯、2，4-二甲基化咯、2，5- 二甲基化咯、2,5-二乙基化咯、2,4-二乙基化咯、2,5-二正丙基化咯、2,5-二正下基化咯、2， 5-二正戊基化咯、2,5-二正己基化咯、2,5-二芐基化咯、2,5-二異丙基化咯、2-甲基-5-乙基 化咯、2，5-二甲基-3-乙基化咯、3，4-二甲基化咯、3，4-二氯化咯、2，3，4，5-四氯化咯、2-乙 酷化咯、嗎I噪、2-甲基嗎I噪、2個化咯環介由取代基鍵合的二化咯等化咯或運些化合物的衍 生物。作為衍生物可舉出例如金屬化咯衍生物，作為具體例子，可舉出例如，二乙基化咯侶、 乙基二化咯侶、Ξ化咯侶、二乙基(2,5-二甲基化咯)侶、乙基雙(2,5-二甲基化咯)侶、Ξ(2, 5-二甲基化咯)侶、二乙基(2，5-二乙基化咯)侶、乙基雙(2，5-二乙基化咯)侶、Ξ(2,5-二乙 基化咯)侶等化咯侶類，化咯鋼、（2，5-二甲基化咯)鋼等化咯鋼類，化咯裡、（2，5-二甲基化 咯)裡等化咯裡類，化咯鐘、（2,5-二甲基化咯)鐘等化咯鐘類。另外，化咯侶類不包括在上述 的含侶化合物中。
[0025] 酷胺類可列舉例如乙酷胺、Ν-甲基己酷胺、班巧酷胺、馬來酷胺、Ν-甲基苯酷胺、咪 挫-2-甲酯胺、二-2-嚷吩甲酯胺、β-內酷胺、δ-內酷胺、ε-己內酷胺或運些化合物與元素周 期表的1、2或者13族的金屬的鹽。
[00%]作為酷亞胺類，可舉出例如1,2-環己燒二甲酯亞胺、班巧酷亞胺、獻酷亞胺、馬來 酷亞胺、2,4,6-贓晚Ξ酬、全氨氮雜環癸燒(Pe;rhy化oazecine)-2,10-二酬或運些化合物與 元素周期表的1、2或者13族的金屬的鹽。作為橫酷胺類和橫酷亞胺類，可舉出例如苯橫酷 胺、Ν-甲基甲橫酷胺、Ν-甲基Ξ氣甲基橫酷胺或運些化合物與元素周期表的1、2或者13族的 金屬的鹽。運些化合物可W單獨使用，也可W混合多個化合物使用。
[0027] 本發明中，運些化合物之中優選胺類，其中更優選化咯化合物，特別優選2，5-二甲 基化咯或二乙基(2,5-二甲基化咯)侶。
[0028] (催化劑預制備） 本發明中使用的催化劑是作為催化劑的構成成分含有:含過渡金屬的化合物、含侶的 化合物及面原子取代的碳原子數2W上的控類，優選作為構成成分進一步含有含氮化合物 的催化劑。催化劑的使用形態沒有特別限制，但在含過渡金屬的化合物與含侶的化合物不 預先接觸，或者預先接觸時間短的狀態下，使原料α-締控與催化劑相接觸，其可W選擇性地 使原料α-締控低聚反應合適地進行，高收率地獲得原料α-締控低聚物，因此優選。 本發明中，"在含過渡金屬的化合物與含侶的化合物不預先接觸，或者預先接觸時間短 的狀態下"意味著不只是反應開始時，在之后向反應器追加供給原料α-締控及各催化劑成 分時也維持上述的狀態。 然而，上述的特定狀態是制備催化劑時所要求的優選狀態，制備催化劑后則不再相關。 因此，將已經制備好的催化劑從反應體系中進行回收再利用的情況下，可W與上述的優選 狀態無關地對催化劑進行再利用。
[0029] 催化劑在例如由上述4成分，即，含過渡金屬的化合物(a)、含氮化合物化）、含侶的 化合物(C)及面原子取代的碳原子數2W上的控類(d)構成的情況下，各成分的接觸狀態通 常可通過： (1) 在含有催化劑成分(b)、k)及(d)的溶液中導入催化劑成分(a)的方法、 (2) 在含有催化劑成分(a)、（b)及(d)的溶液中導入催化劑成分k)的方法、 (3) 在含有催化劑成分(a)及(d)的溶液中導入催化劑成分化)及山)的方法、 (4) 在含有催化劑成分k)及(d)的溶液中導入催化劑成分(a)及(b)的方法、 (5) 在含有催化劑成分(a)及(b)的溶液中導入催化劑成分k)及(d)的方法、 (6) 在含有催化劑成分化)及山)的溶液中導入催化劑成分(a)及(d)的方法、 (7) 在含有催化劑成分k)的溶液中導入催化劑成分(a)、（b)及(d)的方法、 (8) 在含有催化劑成分(a)的溶液中導入催化劑成分(b)~(d)的方法、 (9) 將在含有催化劑成分化)及山)的溶液中導入催化劑成分(a)而制備的液體，及含有 催化劑成分(d)的溶液同時且獨立地導入反應器中的方法(如有必要，可進一步地將含有催 化劑成分(C)的溶液導入反應器中）、 (10) 將各催化劑成分(a)~(d)分別同時且獨立地導入反應器中的方法、等進行。因此， 上述各溶液通常使用反應中所使用的溶劑進行制備。
[0030] [面素原子(也稱為"1個W上的面素原子"）取代的碳原子數2W上的締控] 本發明的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控是在具有締控性控的雙鍵的 碳原子上鍵合有面素原子的物質，優選為相比于所述面原子取代的碳原子數2W上的控類， 面素原子數減少的面化不飽和控。更優選為所述面原子取代的碳原子數2W上的控類的分 解物。進一步優選為3個W上的面原子取代的碳原子數2W上的飽和控類的分解物。 本發明的α-締控低聚物的制造方法(第一發明）如下文中所詳述，具備反應工序、純化 工序W及使未反應的原料α-締控及溶劑從純化工序向反應工序循環的循環工序，但從循環 工序向反應工序供給的未反應的原料α-締控之中，1個W上的面原子取代的碳原子數2 W上 的締控的量，相對于反應工序中的過渡金屬的量必須為0.1 W上、小于200(摩爾比）的范圍。 W下，對于運一點進行說明。
[0031] 本發明中，作為催化劑成分之一進行使用的面原子取代的碳原子數2W上的控類， 在反應工序近乎全部分解，副產物產生1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控。其 存在于反應混合物中，與目標產物和溶劑等一起被供給到純化工序中。 純化工序具有未反應的原料α-締控分離工序、高沸點物質分離工序、制品分離工序，但 在運些副產物的沸點與未反應的原料α-締控的沸點接近的情況下，存在副產物在未反應的 原料α-締控分離工序中被分離，與未反應的原料α-締控一起被循環至反應工序的情況。另 一方面，在所述副產物的沸點與溶劑的沸點接近的情況下，存在副產物在制品分離工序中 被分離，與溶劑一起被循環至反應工序的情況。此外，在所述副產物為高沸點物質的情況 下，其在高沸點物質分離工序中被分離。
[0032] 反應工序中，初期供給的面原子取代的碳原子數2W上的控類、反應中其分解而成 的化合物(副產物)及從循環工序中供給而來的運些副產物呈現混合存在。 傳統上認為1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控將阻礙反應進行，因此，將 從反應工序排出的該締控循環至反應工序，將引起其在反應工序中積聚的擔憂，被認為是 不優選的。然而，依據本發明，令人吃驚地發現該締控可W促進催化劑反應，提高目標產物 的選擇率。 其理由并不明確，可認為將1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控W規定的范 圍進行混合的話，可W與面原子取代的碳原子數上的控類同樣地，向溶劑中的催化劑供 給面素原子，其結果是目標產物的選擇率提高。
[0033] 依據本發明，通過使從循環工序供給至反應工序中的1個W上的面原子取代的碳 原子數2W上的締控的量，相對于反應工序中的過渡金屬的量為0.1 W上、小于200(摩爾比） 的范圍，可W提供目標產物的選擇率提高的反應體系。 上述摩爾比的上限優選為170,更優選為120。上述摩爾比的下限優選為0.5,更優選為 1.0,進一步優選為3.0,特別優選為10.0。摩爾比為上述范圍，不會阻礙反應的進行，可W向 催化劑供給面素原子。
[0034] 本發明中，面原子取代的碳原子數2W上的控類為1，1，2,2-四氯乙燒時，1個W上 的面原子取代的碳原子數2W上的締控優選為1,2-二氯乙締，面原子取代的碳原子數2W上 的控類為5個W上的面原子取代的碳原子數2W上的控類時，1個W上的面原子取代的碳原 子數2W上的締控優選為3個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控。
[0035] 此處，1個W上的面原子取代的碳原子數2 W上的締控為1,2-二氯乙締（也稱為 DCE)時，特別地，其相對于反應工序中的過渡金屬的量，下限值為0.1W上，上限值優選為小 于1〇〇(摩爾比），更優選小于85,進一步優選小于55的范圍。
[0036] 此外，作為更優選的狀態，面原子取代的碳原子數2W上的控類向反應工序的供給 量，相對于過渡金屬向反應工序的供給量為0.5W上50W下(摩爾比）的范圍，從循環工序供 給至反應工序的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控的量，相對于面原子取代的 碳原子數2W上的控類為2W上(摩爾比），并且，相對于反應工序中的過渡金屬的量為小于 200(摩爾比）的范圍。另外，循環溶劑中的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控的 濃度可W使用氣相色譜儀等分析儀器進行測定。
[0037] 面原子取代的碳原子數2W上的飽和控類向過渡金屬供給面素原子，形成催化劑 活性物質，但伴隨反應的進行，將形成目標產物的選擇率和純度降低的劣化催化劑物質。可 認為根據本發明的方法，在向劣化催化劑物質迅速地供給面素原子的環境下，可形成催化 劑活性物質。 使從循環工序供給的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控為所述的量的方 法，沒有特別限制，可舉出例如，通過在純化工序中，調整未反應的原料α-締控分離塔中的 回流比，調節1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控的循環量。
[0038] 本發明的α-締控低聚物的制造方法(第二發明）基于上述第一發明的知識，但也可 W適用于不需要循環工序的分批法，在含有含過渡金屬的化合物、含侶的化合物及面原子 取代的碳原子數2W上的飽和控類的催化劑W及溶劑的存在下，進行α-締控的低聚反應制 造 α-締控低聚物的方法中，將1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控，W相對于反 應工序中的過渡金屬的量為0.1 W上、小于200(摩爾比）的范圍，向反應工序供給的制造方 法。 另外，該情況下，顯而易見地，反應工序中供給的1個W上的面原子取代的碳原子數2W 上的締控中，不包含反應體系中面原子取代的碳原子數2W上的飽和控類發生分解而存在 于反應體系中的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控。 此外，顯而易見地，第二發明的效果，與第一發明中使從純化工序循環而來的1個W上 的面原子取代的碳原子數2 W上的締控在反應工序中W規定量存在的情況相同。 作為1個W上的面原子取代的碳原子數上的締控，可舉出例如，1，1-二氯乙締、1，2- 二氯乙締、Ξ氯乙締、四氯乙締(全氯乙締）、Ξ氣乙締、全氣乙締、Ξ氣丙締、四氯環己締、1， 1-二漠乙締、1,2-二漠乙締、Ξ漠乙締、全漠乙締等。
[00例[溶劑] 本發明的α-締控低聚物的制造方法中，可W使α-締控的低聚反應在溶劑中進行。作為 運樣的溶劑沒有特別限制，但適合使用飽和控，優選為例如，Τ燒、戊燒、3-甲基戊燒、正己 燒、正庚燒、2-甲基己燒、辛燒、環己燒、甲基環己燒、2，2，4-Ξ甲基戊燒、十氨糞等碳原子數 為1~20的鏈狀飽和控，或碳原子數為1~20的脂環式飽和控。此外，也可使用苯、甲苯、二甲 苯、乙苯、均Ξ甲苯、四氨糞等芳香族控作為α-締控低聚物的溶劑。進一步地，也可W使用α- 締控進行低聚反應生成的1-己締、癸締等作為反應溶劑。運些化合物在單獨使用之外，也可 W作為混合溶劑使用。
[0040]運些溶劑之中，從可W抑制聚乙締等副產物聚合物的生成或者析出的角度，進一 步地，從趨于獲得高催化劑活性的角度，優選使用碳原子數為4~10的鏈狀飽和控或脂環式 飽和控，具體地，優選正庚燒或環己燒，最優選正庚燒。
[OOW [α-締控] 本發明的α-締控低聚物的制造方法中，作為原料而使用的α-締控可舉出例如，碳原子 數為2~30的取代或者非取代的α-締控。作為此類α-締控的具體例子，可舉出乙締、丙締、1- 下締、1-己締、1-辛締、3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締等。其中，作為本發明的原料的α-締 控，適合為乙締，W乙締為原料的情況下，可W高收率且高選擇率地獲得作為乙締的Ξ聚物 的1-己締。
[0042] 此外，使用乙締作為原料的情況下，原料中可含有乙締 W外的雜質成分。作為具體 的成分，可舉出甲燒、乙燒、氮氣、乙烘、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、硫成分、水分等。甲燒、乙 燒、氮氣沒有特別限制，但優選相對原料乙締為0.1mol % W下，其他雜質優選相對于原料乙 締為Imol ppmW下。
[0043] [α-締控的低聚反應] 本發明中使用的催化劑的各構成成分的比率沒有特別限制，但通常為如下所述。 相對于含過渡金屬的化合物1摩爾，面原子取代的碳原子數2 W上的控類通常為0.5摩 爾W上，優選為1摩爾W上，通常為50摩爾W下，優選為30摩爾W下，進一步優選為10摩爾W 下。 相對于含過渡金屬的化合物1摩爾，含侶的化合物為1摩爾~200摩爾，優選為10摩爾~ 150摩爾。 含有含氮化合物時，相對于含過渡金屬的化合物1摩爾，該含氮化合物為1摩爾~50摩 爾，優選為1摩爾~30摩爾。
[0044] 本發明中，催化劑的使用量沒有特別限制，但通常每1升溶劑中，含過渡金屬的化 合物W1原子過渡金屬換算為1.0 X 10-9摩爾~0.5摩爾，優選為5.0 X 10-9摩爾~0.2摩爾， 進一步優選為1.0 X 10-8摩爾~0.05摩爾的量。 通過使用運樣的催化劑，例如，在W乙締為原料的情況下，能夠W選擇率90% W上獲得 乙締的Ξ聚物己締。進一步地，該情況下，可W使己締中1-己締所占的比率為99% W上。
[0045] α-締控的低聚反應溫度沒有特別限制，但通常為0~250°C，優選為50~200°C，進 一步優選為80~170 °C。 此外，反應時的原料α-締控的壓力沒有特別限制，但通常為表壓0~25MPa，優選為0.5 ~15MPa，進一步優選為1.0~10M化的范圍。
[0046] 本發明中反應器內的停留時間沒有特別限制，但通常為1分鐘~10小時，優選為3 分鐘~3小時，進一步優選為5分鐘~40分鐘的范圍。 本發明的反應形式沒有特別限制，可W是分批式、半分批式或連續式中的任意一種。從 包括純化工序等的綜合性判斷出發，實際設備優選連續式，但從獲得本發明效果的反應形 式的話，也可W是分批式。
[0047] 進一步地，在乙締的Ξ聚反應時，相對于反應液中的乙締的1 -己締的摩爾比（（反 應液中1-己締的摩爾濃度)/(反應液中乙締的摩爾濃度））沒有特別限制，但優選為0.05~ 1.5，進一步優選為0.10~1.0。即，在連續反應時，優選調節催化劑濃度、反應壓力和其他條 件，使反應液中乙締與1-己締的摩爾比為上述范圍。此外，分批反應時，優選在摩爾比為上 述范圍的時刻，中止乙締的Ξ聚反應。通過在運樣的條件下進行乙締的Ξ聚反應，可抑制沸 點比1-己締高的成分作為副產物生成，使1-己締的選擇率進一步趨于提高。
[004引[α-締控低聚物] 通過上述反應可獲得α-締控低聚物，本發明中的α-締控低聚物意味著多個作為單體的 所述α-締控鍵合而成的低聚物。具體地，是作為單體的2個~10個所述α-締控鍵合而成的聚 合物。優選為乙締進行選擇性Ξ聚化而成的1-己締。
[0049] [α-締控低聚物的制造方法] 對于α-締控低聚物的制造方法，舉出使用乙締作為α-締控，獲得作為α-締控低聚物的 乙締的Ξ聚物的1-己締的低聚反應作為例子，通過圖1進行說明，但并不限定于此。 圖1顯示了在催化劑存在下使乙締進行低聚反應的反應工序(完全混合攬拌型反應器 10)與對從反應器10中排出的反應混合物（下文中也成為"反應液"）進行純化的純化工序， 良Ρ，分離未反應乙締氣體的脫氣槽20、饋出從脫氣槽20中排出的反應液中的乙締的乙締分 離塔30、分離從乙締分離塔30中排出的反應液中的高沸點物質（下文中記載為巧Β"化igh Boiler))的高沸分離塔4, W及蒸饋從高沸分離塔40的塔頂排出的反應液從而饋出1-己締 的己締分離塔50。
[0050] 此外，脫氣槽20中分離的未反應乙締，介由循環配管21及壓縮機17被循環至反應 器10中。新供給的乙締原料從乙締供給配管12曰，介由壓縮機17及第1供給配管12,連續地供 給到反應器10中。 如果壓縮機17為例如2級壓縮方式時，通過將循環配管31與第1級連接，將循環配管21 與第2級連接，則可能減少電費。此外，乙締的低聚反應中所使用的溶劑從第2供給配管13供 給到反應器10中。
[0051] 作為反應器10沒有特別限制，可舉出例如，附帶設有攬拌機10a、擋板、夾套的傳統 公知形式的反應器。作為攬拌機10a可W使用寬葉短獎(paddle)、后掠獎(pfaudler)、螺旋 獎、滿輪獎等形式的攬拌葉片，與平板、圓筒、U形圈化airpin coil)等擋板組合使用。
[0052] 另一方面，催化劑槽中預先制備的含過渡金屬的化合物W及含氮化合物介由催化 劑供給配管13a從第2供給配管13供給到反應器10中，含侶化合物從第3供給配管14供給，面 原子取代的碳原子數2W上的控類從第4供給配管15供給。此處，面原子取代的碳原子數2W 上的飽和控類也可W介由供給管從第2供給配管13供給到反應器10中。此外，若可使含侶化 合物與含過渡金屬的化合物的接觸時間在數分鐘W內供給到反應器10中，則也可W通過供 給管從第2供給配管13供給到反應器10中。采用該方式時，如果在第2供給配管13與反應器 10之間設置靜態攬拌器等，由于可W向反應器10中供給各催化劑成分的均勻混合液，因此 可降低反應器10的攬拌動力。
[0053] 作為使1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控存在于反應器中的方法，只 要從催化劑供給配管13a、第3供給配管14、第4供給配管15等與作為催化劑構成成分的化合 物一起供給即可。此外，從反應器中饋出的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控， 可W在反應器之后的蒸饋塔中與溶劑一起從反應液中分離出來。溶劑在己締分離塔50中被 移出，經循環工序循環至反應工序中。即，通過溶劑循環配管52，溶劑由第2供給配管13向反 應器中循環再利用時，根據蒸饋塔的蒸饋條件，可W將一部分的1個W上的面原子取代的碳 原子數2W上的締控供給到反應器中。因此，在連續運行中，為了調整反應器內的1個W上的 面原子取代的碳原子數2W上的締控的存在量，可W通過調整高沸分離塔40或己締分離塔 50的蒸饋條件，進行締控存在量的調整。
[0054] 接著，介由配管11從反應器10連續抽出的反應混合物，通過從失活劑供給配管11a 供給的失活劑停止乙締的Ξ聚反應，供給至脫氣槽20中。 脫氣槽20的運行條件沒有特別限制，通常溫度為0~250°C，優選為50~200°C，壓力為 表壓0~15MPa，優選為0~9MPa。由此，可W從脫氣槽20的上部將未反應乙締排出，從槽底將 未反應乙締被脫氣后的反應液排出。
[0055] 從脫氣槽20槽底排出的反應液，經由配管22供給到乙締分離塔30中。乙締分離塔 30的運行條件沒有特別限制，但通常塔頂部壓力為表壓0~3MPa，優選為0~2MPa，此外，回 流比(R/D)沒有特別限制，但通常為0~500,優選為0.1~100。由此，可從乙締分離塔30的塔 頂部饋出乙締，從塔底部排出反應液。饋出的乙締介由循環配管31及第1供給配管12循環供 給到反應器10中。
[0056] 乙締分離塔30的塔底排出液經由配管32供給至高沸分離塔40。高沸分離塔40的運 行條件沒有特別限制，但通常塔頂部壓力為表壓0~lOMPa，優選為0~0.5MPa，此外，回流比 (R/D)沒有特別限制，但通常為0~100，優選為0.1~20。由此，從塔底排出高沸點成分化B: 化曲Boiler),從塔頂排出饋出物。
[0057] 關于本發明的1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控的向反應器的循環 量的調節，可W通過調整高沸分離塔40或己締分離塔50的蒸饋條件，對該循環量進行調整。 本領域技術人員，可在監視1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控的向反應器的供 給量，適當決定該情況下的蒸饋條件。 此外，制造運行開始時，通過在使循環工序中1個W上的面原子取代的碳原子數2W上 的締控，相對于反應工序中的過渡金屬的量為0.1 W上、小于200(摩爾比）的范圍存在的狀 態下，開始反應，可W使1個W上的面原子取代的碳原子數2W上的締控在范圍內地進行運 行。可認為由此，可獲得從制造運行開始時迅速向過渡金屬供給面素原子的環境，形成催化 劑活性物質，因此目標產物的選擇率和純度提高。
[005引高沸分離塔40的饋出物經由配管41供給到己締分離塔50中。己締分離塔50的運行 條件沒有特別限制，通常塔頂部壓力為表壓0~lOMPa，優選為0~0.5MPa，此外，回流比（R/ D)通常為ο~100，優選為ο. 1~20。由此，從塔頂部排出1 -己締，從塔底部排出溶劑(例如庚 燒），溶劑介由溶劑循環配管52、第2供給配管13,作為反應溶劑循環供給至反應器10。此時， 從己締分離塔50的塔底部排出的連續地循環供給到反應器10中的庚燒溶劑中，作為催化劑 成分之一的含氮化合物可與庚燒溶劑同樣地進行循環，連續地循環供給到反應器10中。穩 定狀態下循環供給的溶劑中的含氮化合物的濃度沒有特別限制，優選為5.Owt ppmW上。 實施例
[0059] 下文中基于實施例進一步地對本發明進行具體說明。另外，本發明只要不超出其 主旨，則不受W下實施例的限定。
[0060] [實施例1，2,3及比較例1] 相對于比較例1的實施例1，2,3為顯示反式-1,2-二氯乙締可與1，1，2,2-四氯乙燒同樣 地，具有作為催化劑的面素源的效果的例子。
[實施例4~8及比較例1] 相對于比較例1的實施例4~8為顯示面原子取代的碳原子數2W上的締控可與5個W上 的面原子取代的碳原子數2W上的控類同樣地，具有作為催化劑的面素源的效果的例子。
[0061] (催化劑液的制備） 在具有攬拌機的在140°c下加熱干燥2小時W上的500ml玻璃制Ξ口燒瓶中，在氮氣氣 氛下裝入2,5-二甲基化咯0.37旨（3.9111111〇1)和正庚燒2341111，向其中添加用正庚燒稀釋至 50g/L的Ξ乙基侶8.91ml (3.9mmol)。之后，將燒瓶浸入油浴后升溫，在氮氣氣氛下，在98°C 進行3小時的正庚燒的回流，由此制備作為含氮化合物的化咯侶。之后，冷卻至8(TC。接著， 添加用正庚燒稀釋至50g/L的2-乙基己酸銘（III )6.26ml (0.65mmol)。添加后，在氮氣氣氛 下在80°C加熱30分鐘，進行攬拌，制備催化劑液。之后，用正庚燒稀釋催化劑液至2-乙基己 酸銘(III)的濃度為〇.88g/L。
[0062] [比較例1] (己締的制造） 接著，趁熱組裝在14(TC下加熱干燥2小時W上的一套500mL高壓蓋，進行真空氮氣置 換。在該高壓蓋上安裝具備耐壓破裂盤的催化劑進料管。在進料管中預先裝入按上述方法 制備的催化劑液2mL。在高壓蓋的蓋體側裝入反應溶劑正庚燒165mL、用正庚燒稀釋到 7.67g/L的Ξ乙基侶3mL(0.20mmol)W及在W氣相色譜儀進行組成分析時用作內標物的正 十一燒5mL·。
[0063] 將高壓蓋升溫至14(TC后，通過催化劑進料管導入乙締，開始乙締的低聚反應。反 應中，保持高壓蓋內的溫度為140°C、總壓7MPaG。 60分鐘后，停止乙締的導入和攬拌，迅速冷卻高壓蓋后，立即通過氣相噴嘴取樣全部氣 體。之后，對反應液進行取樣，采用氣相色譜儀分別進行組成分析。此外，過濾并干燥反應液 之后，對反應液中的所含的聚合物重量進行測定。催化劑活性通過使用60分鐘反應所獲得 反應生成物的重量(單位:g)除W反應中使用的過渡金屬催化劑成分中過渡催化劑金屬原 子量(單位:g)而求出。
[0064] 各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工序中的過渡金屬的量的1,2-二氯乙締的摩 爾比(表-1中，相對于(a)的DCE的摩爾比似及結果如表-1所示。
[0065] [實施例。 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒163ml、用正庚燒稀釋至l.Og/L的反式- 1.2- 二氯乙締1.8ml(0.018mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、 相對于反應工序中的過渡金屬的量的1,2-二氯乙締的摩爾比（表-1中，相對于(a)的DCE的 摩爾比及結果如表-1所示。
[0066] [實施例2] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒161ml、用正庚燒稀釋至l.Og/L的反式- 1.2- 二氯乙締 3.6ml(0.037mmol似外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、 相對于反應工序中的過渡金屬的量的1,2-二氯乙締的摩爾比（表-1中，相對于(a)的DCE的 摩爾比及結果如表-1所示。
[0067] [實施例引 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒158ml、用正庚燒稀釋至l.Og/L的反式- 1.2- 二氯乙締 7.2ml(0.074mmol似外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、 相對于反應工序中的過渡金屬的量的1,2-二氯乙締的摩爾比（表-1中，相對于(a)的DCE的 摩爾比及結果如表-1所示。
[006引[表1] 表-1
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …1，1，2,2-四氯乙燒 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子6的脂肪族控
[0069] 根據表-1的結果可知，相比于不存在任何氯源的反應體系（比較例1)，存在1,2-二 氯乙締(DCE)的反應體系(實施例1，2，3)在催化劑活性、生成物中的目標產物(C6成分)及C6 中所含有的目標產物（1-己締)的含有率方面，獲得了非常優異的結果。由此，顯示了傳統上 作為1，1，2,2-四氯乙燒分解物的、被認為阻礙反應的DCE，發揮了向過渡金屬銘催化劑供給 作為面素原子的氯原子的助催化劑的作用。
[0070] [實施例4] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒164ml、用正庚燒稀釋至0.5g/L的全氯乙 締1.2ml(0.0036mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反 應工序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-2中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結 果如表-2所示。
[0071] [實施例引 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒159ml、用正庚燒稀釋至0.5g/L的全氯乙 締6ml(0.018mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工 序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-2中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結果如 表-2所示。
[0072] [實施例6] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒163ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的全氯乙 締1.5ml(0.090mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應 工序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比（表-2中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結果 如表-2所示。
[0073] [實施例7] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒162ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的全氯乙 締3ml(0.18mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工 序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-2中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結果如 表-2所示。
[0074] [實施例8] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒159ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的全氯乙 締6ml(0.36mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工 序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-2中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結果如 表-2所示。
[0075] [表 2] 表-2
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …六氯乙燒 PCE…全氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[0076] 根據表-2的結果可知，相比于不存在任何氯源的反應體系（比較例1)，存在全氯乙 締(PCE)的反應體系(實施例4~8)在催化劑活性、生成物中的目標產物(C6成分)及C6中所 含有的目標產物（1-己締)的含有率方面，獲得了非常優異的結果。由此，顯示了傳統上作為 六氯乙燒的分解物的、被認為阻礙反應的PCE，發揮了向過渡金屬銘催化劑供給作為面素原 子的氯原子的助催化劑的作用。
[0077][比較例2] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒164ml、用正庚燒稀釋至0.5g/L的1，1，2， 2-四氯乙燒0.6ml(0.0018mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、 相對于反應工序中的過渡金屬的量的1,2-二氯乙締的摩爾比（表-3中，相對于(a)的DCE的 摩爾比及結果如表-3所示。
[007引[實施例9] 除在比較例2中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒163ml、用正庚燒稀釋至0.5g/L的反式- 1,2-二氯乙締0.7ml(0.0036mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾 tk、相對于反應工序中的過渡金屬的量的1，2-二氯乙締的摩爾比（表-3中，相對于(a)的DCE 的摩爾比）W及結果如表-3所示。
[0079] [表 3] 表-3
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …1，1，2,2-四氯乙燒 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[0080] 根據表-3的結果，相比于1,2-二氯乙締(DCE)的向反應器內的初期供給量為0的比 較例2,實施例9顯示了催化劑活性提高、生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己締含 有率提高。
[0081] [比較例3] 除在比較例1中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒164ml、用正庚燒稀釋至0.5g/L的六氯乙 燒0.86ml(0.0018mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反 應工序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-4中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結 果如表-4所示。
[00劇讀施例10] 除在比較例3中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒163ml、用正庚燒稀釋至0.5g/L的全氯乙 締1.2ml(0.0036mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反 應工序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-4中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結 果如表-4所示。
[0083] [實施例11] 除在比較例3中在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒158ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的全氯乙 締6ml(0.36mmol)W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工 序中的過渡金屬的量的全氯乙締的摩爾比(表-4中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結果如 表-4所示。
[0084] [表 4] 表-4
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …六氯乙燒 PCE…全氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[0085] 根據表-4的結果，相比于全氯乙締(PCE)的向反應器內的初期供給量為0的比較例 3,實施例10和11顯示了催化劑活性提高、生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己締含 有率提高。
[0086] [實施例12] (催化劑液的制備） 與比較例1同樣地進行。 (己締的制造） 接著，趁熱組裝在14(TC下加熱干燥2小時W上的一套500mL高壓蓋，進行真空氮氣置 換。在該高壓蓋上安裝具備耐壓破裂盤的催化劑進料管。在進料管中預先裝入按上述方法 制備的催化劑液2mL。在高壓蓋的蓋體側裝入反應溶劑正庚燒162mL、用正庚燒稀釋到 7.67g/L的Ξ乙基侶3mL(0.20mmol)、用正庚燒稀釋到2.12g/L的1，1，2,2-四氯乙燒1.7ml (0.022mmol)、用正庚燒稀釋到5g/L的反式-1，2-二氯乙締1.4ml(0.072mmol似及在W氣相 色譜儀進行組成分析時用作內標物的正十一燒5mL。
[0087] 將高壓蓋升溫至120°C后，通過催化劑進料管導入乙締，開始乙締的低聚反應。反 應中，保持高壓蓋內的溫度為120°C、總壓6MPaG。 30分鐘后，停止乙締的導入和攬拌，迅速冷卻高壓蓋后，立即通過氣相噴嘴取樣全部氣 體。之后，對反應液進行取樣，采用氣相色譜儀分別進行組成分析。此外，過濾并干燥反應液 之后，對反應液中的所含的聚合物重量進行測定。催化劑活性通過使用30分鐘反應所獲得 反應生成物的重量(單位:g)除W反應中使用的過渡金屬催化劑成分中過渡催化劑金屬原 子量(單位:g)而求出。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工序中的過渡金屬的量的1,2- 二氯乙締的摩爾比（表-5中，相對于(a)的DCE的摩爾比）W及結果如表-5所示。
[0088][實施例1引 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒160ml、用正庚燒稀釋至5g/L的反 式-1,2-二氯乙締3.5ml(0.18mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-5所 /J、- 0
[00例[實施例14] 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒158ml、用正庚燒稀釋至5g/L的反 式-1,2-二氯乙締5.7ml(0.29mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-5所 /J、- 〇
[0090][實施例1引 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒156ml、用正庚燒稀釋至5g/L的反 式-1,2-二氯乙締7.1ml(0.37mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-5所 /J、- 0
[00川讀施例16] 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒158ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的 反式-1,2-二氯乙締5.3ml(0.55mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-5 所示。
[0092] [比較例4] 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒163ml、不裝入反式-1,2-二氯乙 締的庚燒溶液的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-5所示。
[0093] [比較例引 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒156ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的 反式-1,2-二氯乙締7.1ml(0.73mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-5 所示。
[0094] [表5] 表-5
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …1，1，2,2-四氯乙燒 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[00M]根據表-5的結果，相比于1,2-二氯乙締(DCE)的向反應器內的初期供給量為0的比 較例4,實施例12~16顯示了在維持催化劑活性在容許范圍內的狀態下，生成物中的C6成分 提高及C6中所含有的1-己締含有率提高。然而，顯示了 1,2-二氯乙締(DCE)的向反應器內的 初期供給量為相對于銘催化劑高達200摩爾的過量的話(比較例5)，催化劑活性顯著降低。 [0096][實施例17] 除在實施例12中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒157ml、用正庚燒稀釋至2.12g/L 的1，1，2,2-四氯乙燒4.5ml(0.057mmol)、用正庚燒稀釋至5g/L的反式-1，2-二氯乙締3.6ml (O.lSmmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-6所示。
[0097][實施例 18] 除在實施例17中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒153ml、用正庚燒稀釋至2.12g/L 的1，1，2,2-四氯乙燒4.5ml(0.057mmol)、用正庚燒稀釋至5g/L的反式-1，2-二氯乙締7.1ml (0.37mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-6所示。
[009引[比較例6] 除在實施例17中，在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒161ml，不裝入反式-1,2-二氯乙締的 庚燒溶液W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-6所示。。
[0099][表 6] 表-6
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …1，1，2,2-四氯乙燒 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[0100] 根據表-6的結果，相比于1,2-二氯乙締(DCE)的向反應器內的初期供給量為0的比 較例6,實施例17、18顯示了在維持催化劑活性在容許范圍內的狀態下，生成物中的C6成分 提局。
[0101] [實施例19] (催化劑液的制備） 與比較例1同樣地進行。 (己締的制造） 接著，趁熱組裝在14(TC下加熱干燥2小時W上的一套500mL高壓蓋，進行真空氮氣置 換。在該高壓蓋上安裝具備耐壓破裂盤的催化劑進料管。在進料管中預先裝入按上述方法 制備的催化劑液2mL。在高壓蓋的蓋體側裝入反應溶劑正庚燒162mL、用正庚燒稀釋到 7.67g/L的Ξ乙基侶3mL(0.20mmol)、用正庚燒稀釋到2.46g/L的六氯乙燒2. 1ml (0.022mmol)、用正庚燒稀釋到lOg/L的全氯乙締1.2ml(0.072mmol)W及在W氣相色譜儀進 行組成分析時用作內標物的正十一燒5mL。
[0102] 將高壓蓋升溫至14(TC后，通過催化劑進料管導入乙締，開始乙締的低聚反應。反 應中，保持高壓蓋內的溫度為140°c、總壓7MPaG。 60分鐘后，停止乙締的導入和攬拌，迅速冷卻高壓蓋后，立即通過氣相噴嘴取樣全部氣 體。之后，對反應液進行取樣，采用氣相色譜儀分別進行組成分析。此外，過濾并干燥反應液 之后，對反應液中的所含的聚合物重量進行測定。催化劑活性通過使用60分鐘反應所獲得 反應生成物的重量(單位:g)除W反應中使用的過渡金屬催化劑成分中過渡催化劑金屬原 子量(單位:g)而求出。各催化劑成分的摩爾比、相對于反應工序中的過渡金屬的量的全氯 乙締的摩爾比（表-7中，相對于(a)的PCE的摩爾比）W及結果如表-7所示。
[010引[實施例20] 除在實施例19中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒160ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的 全氯乙締3.0ml(0.18mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-7所示。
[0104][實施例21] 除在實施例19中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒157ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的 全氯乙締6.0ml(0.36mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-7所示。
[0105] [實施例創 除在實施例19中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒154ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的 全氯乙締9.0ml(0.54mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-7所示。
[0106] [比較例7] 除在實施例19中，在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒163ml、不裝入全氯乙締的庚燒溶液W 夕h全部采用同樣的方法進行。結果如表-7所示。
[0107] [比較例引 除在實施例19中，進行在高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒151ml、用正庚燒稀釋至lOg/L的 全氯乙締12.0ml(0.72mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。結果如表-7所示。
[010 引[表 7] 表-7
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …六氯乙燒 PCE…全氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[0109] [實施例23] 圖1所示的制造流程中，使用乙締作為原料α-締控，通過乙締的連續低聚反應進行1-己 締的制造。圖1的制造流程具有使乙締在正庚燒溶劑、催化劑存在下進行低聚合的完全混合 攬拌型反應器10、將從反應器10中排出的反應液中分離未反應乙締氣體的脫氣槽20、將從 脫氣槽20中排出的反應液中的乙締饋出的乙締分離塔30、將從乙締分離塔30中排出的反應 液中的高沸點物質分離的高沸分離塔40、蒸饋從高沸分離塔40的塔頂排出的反應液，饋出 1-己締的己締分離塔50。此外，將己締分離塔50中分離出的正庚燒溶劑，介由溶劑循環配管 52、第2供給配管13循環至反應器10中。進一步地，將脫氣槽20中分離的未反應乙締介由循 環配管21、壓縮機17循環至反應器10中。
[0110] 首先，催化劑各成分的溶液從O.lMPaG的氮封罐(未圖示）中進行供給。從催化劑供 給配管13a，將2-乙基己酸銘（III) (a)，W及相對于2-乙基己酸銘（III) (a)為3.0當量的2， 5-二甲基化咯(b)，介由第2供給配管13連續供給到反應器10中。此外，將Ξ乙基侶(c)從第3 供給配管14連續供給到反應器10中。進一步地，將六氯乙燒(d)從第4供給配管15連續供給 到反應器10中。反應條件為反應器內溫度140°C、反應器內壓力7. OMPaG。
[0111] 向從反應器10中連續地排出的反應液中，添加從失活劑供給配管11a供給的催化 劑失活劑2-乙基己醇，之后依次在脫氣槽20、乙締分離塔30、高沸分離塔40、己締分離塔50 中進行處理。 將己締分離塔50中分離出的回收正庚燒溶劑，從第2供給配管13連續供給到反應器10 中。另外，此時的高沸分離塔40的回流比為0.6。此外，2,5-二甲基化咯(b)不在高沸分離塔 中全部分離，將其一部分與回收正庚燒溶劑共同進行回收，再次進料到反應器中。此時，回 收正庚燒溶劑中的2，5-二甲基化咯(b)的濃度約為1 Owt ppm。
[0112] 穩定狀態下的反應器10內的上述(a)~(d)的各催化劑成分的比（摩爾比）為(a): (b):(c):(d) = l :20:80:5,循環正庚燒溶劑中的全氯乙締相對于2-乙基己酸銘（III) (a)的 摩爾比為14。另外，該全氯乙締是作為由含面素的化合物分解產生的副產物存在于反應器 中。
[0113] C6選擇率是通過W氣相色譜儀(株式會社島津制作所制、GC-17AAF)分別對循環正 庚燒溶劑和乙締分離塔30的塔底液進行組成分析，算出反應器內生成的各成分的選擇率。 催化劑活性為相對于每1小時所供給的催化劑成分的銘原子重量(單位:g)，在1小時內生成 的生成物重量(單位:g)。此外，相對于2-乙基己酸銘（IIlKa)的全氯乙締的摩爾比，是在用 氣相色譜儀(株式會社島津制作所制、GC-17AAF)測定循環正庚燒溶劑中的全氯乙締濃度， 由循環正庚燒溶劑量算出全氯乙締量之后，除W供給到反應器中的2-乙基己酸銘（III) (a) 而算出。結果如表-8所示。
[0114] [實施例24] 除在實施例23中，使相對于2-乙基己酸銘（III) (a)的全氯乙締的摩爾比為20W外，全 部采用同樣的方法進行。結果如表-8所示。
[01巧][實施例25] 除在實施例23中，使相對于2-乙基己酸銘（III) (a)的全氯乙締的摩爾比為53W外，全 部采用同樣的方法進行。結果如表-8所示。
[0116] [實施例26] 除在實施例23中，使反應器10內的催化劑成分的摩爾比為(a):(b):(c):(d) = l:20: 80:4,相對于2-乙基己酸銘（IIlKa)的全氯乙締的摩爾比為67W外，全部采用同樣的方法 進行。結果如表-8所示。
[0117] [表 8] 表-8
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …六氯乙燒 PCE…全氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[011引根據表-7和表-8所示的結果，相比于全氯乙締(PCE)的向反應器內的初期供給量 為0的比較例7,實施例19~26顯示了在維持催化劑活性在容許范圍內的狀態下，生成物中 的C6成分提高及C6中所含有的1-己締含有率提高。然而，顯示了 PCE向反應器內的供給量為 相對于銘催化劑高達200摩爾的過量的話(比較例8)，催化劑活性顯著降低，不能發現生成 物中的C6成分的提高W及C6中所含有的1-己締含有率的進一步提高。
[0119] [實施例27] 除在比較例7中，進行高壓蓋的蓋體側裝入正庚燒161ml、用正庚燒稀釋到5g/L的Ξ氯 乙締1.5ml(0.055mmol)的變更W外，全部采用同樣的方法進行。各催化劑成分的摩爾比、相 對于反應工序中的過渡金屬的量的Ξ氯乙締的摩爾比（表-9中，相對于(a)的TCE的摩爾比） W及結果如表-9所示。
[0120] [表 9] 表-9
(a) …2-乙基己酸銘（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侶 (d) …六氯乙燒 TCE…Ξ氯乙締 C6…碳原子數6的脂肪族控
[0121] 根據表-9所示的結果，相比于Ξ氯乙締(TCE)的向反應器內的初期供給量為0的比 較例7，實施例27顯示了在維持催化劑活性在容許范圍內的狀態下，生成物中的C6成分提高 及C6中所含有的1-己締含有率提高。
[0122]參考詳細且特定的實施方式對本發明進行了說明，但顯而易見地，本領域技術人 員在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可W進行各種變更和修正。本申請基于2014年2 月25日申請的日本專利申請（日本專利特愿2014-034394)及2014年3月24日申請的日本專 利申請（日本專利特愿2014-060711)，作為參考，將其內容引用于此。
【主權項】
1. 一種α-烯烴低聚物的制造方法，其為在催化劑以及溶劑的存在下，進行α-烯烴的低 聚反應而制造 α-烯烴低聚物的方法，所述催化劑含有:含過渡金屬的化合物、含鋁的化合物 以及鹵原子取代的碳原子數2以上的烴類，其中， 所述制造方法具備：反應工序、純化工序及使未反應的原料烯烴和溶劑從該純化工 序向反應工序循環的循環工序， 從循環工序向反應工序供給的鹵原子取代的碳原子數2以上的烯烴的量，相對于反應 工序中的過渡金屬的量，以摩爾比計為0.1以上、小于200的范圍。2. 根據權利要求1所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，所述催化劑進一步含有含氮 化合物作為構成成分。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，所述過渡金屬 為鉻。4. 根據權利要求1~權利要求3中的任意一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中， 所述烯烴為乙烯，所述烯烴低聚物為1-己烯。5. 根據權利要求1~權利要求4中的任意一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中， 制造運行開始時，在使所述循環工序中1個以上的鹵原子取代的碳原子數2以上的烯烴，相 對于反應工序中的過渡金屬的量，以摩爾比計為0.1以上、小于200的范圍存在的狀態下，開 始反應。6. 根據權利要求1~權利要求5中的任意一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中， 所述鹵原子取代的碳原子數2以上的烯烴的量，相對于反應工序中的過渡金屬的量，以摩爾 比計為0.1以上170以下的范圍。7. 根據權利要求1~權利要求6中的任意一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中， 所述鹵原子取代的碳原子數2以上的烴類是5個以上的鹵原子取代的碳原子數2以上的烴 類，所述鹵原子取代的碳原子數2以上的烯烴是3個以上的鹵原子取代的碳原子數2以上的 烯烴。8. 根據權利要求1~權利要求6中的任意一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中， 所述鹵原子取代的碳原子數2以上的烴類為1，1，2,2_四氯乙烷，所述鹵原子取代的碳原子 數2以上的烯烴為1，2_二氯乙烯。9. 一種α-烯烴低聚物的制造方法，其為在催化劑以及溶劑的存在下，進行α-烯烴的低 聚反應而制造 α-烯烴低聚物的方法，所述催化劑含有:含過渡金屬的化合物、含鋁的化合物 以及鹵原子取代的碳原子數2以上的烴類，其中， 將鹵原子取代的碳原子數2以上的烯烴，以相對于反應工序中的過渡金屬的量的摩爾 比為0.1以上、小于200的范圍，供給至反應工序。
【文檔編號】C08F10/00GK106029611SQ201580010235
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月24日
【發明人】戶田哲史, 江本浩樹
【申請人】三菱化學株式會社