一種基于呋喃二甲酸的生物基芳綸及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于呋喃二甲酸的生物基芳綸及其制備方法，它是以呋喃二甲酸二甲酯和芳族二胺為共聚單體，以假絲酵母sp.99?125脂肪酶為催化劑，在溶劑中經聚合反應制備得到。與現有技術相比，本發明制備方法工藝簡單，反應條件溫和，總產率可達70～85％。本發明產品與PPA相比，表現出相似的玻璃轉化溫度和結晶結構，并且具有更低的熔點，具有更好的加工性能。
【專利說明】
一種基于呋喃二甲酸的生物基芳綸及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種基于呋喃二甲酸的生物基芳綸及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酰胺(polyamide，PA)通常稱為尼龍(Ny1n)，它是在聚合物大分子鏈中含有重復結構單元酰胺基團(-NHC0-)的雜鏈聚合物總稱，主要由二元酸與二元胺或氨基酸內酰胺經縮聚或自聚而得，是開發最早、使用量最大的熱塑性工程塑料。PA品種較多，按主鏈結構可分為脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含雜環芳香族聚酰胺和脂環族聚酰胺。當尼龍原料的胺或者酸中有一樣含有苯環時叫做“半芳香尼龍”，兩種原料都含有苯環時叫做“全芳香尼龍”。
[0003]在聚酰胺主鏈中引入苯環，成為半芳香族或全芳香族聚酰胺，可進一步提高耐熱性和剛性。與脂肪族聚酰胺相似，芳香族聚酰胺可以由二元酸與二元胺縮聚，也可以由胺基酸自縮聚而成。半芳香族聚酰胺可以由芳族二元酸(如對苯二甲酸)與脂族二元胺(如已二胺)縮聚而成，如尼龍6。最簡單的全芳香族聚酰胺是聚(P-苯甲酰胺)，可由胺基苯甲酸自縮聚來合成。但主鍵中苯環與酰胺基團密集，且結構對稱，因此熔點很高，不易加工，成本高不易工業化。目前最成功的全芳香族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，屬于溶致性液晶高分子，可加工成纖維，稱為Kevlar。
[0004]已經商業化應用的全芳香尼龍主要有聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)、聚間苯二甲酰間苯二胺(MPIA)和聚對苯甲酰胺(PBA)等。芳香族尼龍可以擠出、模壓、層壓、浸漬，可以用于制造纖維、薄膜、浸漬膜、裝飾層壓板、玻璃纖維增強層壓板、耐高溫輻射線管、防火墻等。除此之外，PA6，PA66在尺寸穩定性上也有一定欠缺，由于彎曲模量不夠高，導致在注塑時收縮率過大，影響注塑精密度，從而不能很好地進行生產。但全芳香族尼龍由于分子鏈中含有苯環，其吸水率非常低，改變了過往人們眼中尼龍會吸水的印象；由于苯環的存在，其尺寸穩定性得到了很好的提升，從而可以注塑加工成精密的零件部位。
[0005]聚鄰苯二甲酰胺(PPA)因耐熱、耐腐蝕、尺寸穩定性好、優良的機械性能，以及優異的加工性能被廣泛應用于軍事、自動化、石油工業、電子工業、機械等行業。傳統的PPA的原料是石油基芳香二酸(對苯二酸(TPA)和間苯二酸(IPA))以及芳香二胺，而現如今我們正面臨石油資源的消耗、廢棄物的排放以及能源消耗等環境問題。呋喃二甲酸(FDCA)正是可再生的，可以替代TPA/IPA。并且n)CA基聚合物與TPA/IPA基聚合物有相似甚至更好的熱力學性能，但現在FDCA主要運用于聚酯方面的研究，在尼龍上的運用很少。如Hopff和Krieger通過熔融和界面縮聚合成了聚(六亞甲基呋喃酰胺)(PA6F)、聚(八亞甲基呋喃酰胺)(PA8F)、和聚(十亞甲基呋喃酰胺)(PA10F)，但是這些合成的呋喃二甲酸基聚酰胺的分子量都比較低，數均分子量只有6000-10000g/mol，他們還發現FDCA在195°C會發生脫羧反應，隨著溫度進一步上升，聚酰胺會發生N-甲基化。
[0006]酶促聚合因其無毒、溫和等優點成為新興催化聚合方式。例如，乙烯基聚合物、多糖、聚酯和聚酰胺都是通過這種綠色的方法得到的。目前，水解酶催化聚合是最廣泛研究的酶聚合。而由于蛋白酶、脂肪酶廣泛的底物適用性，使得它們引起了很多關注。由于聚酰胺的高熔點以及較低的溶解性，很少有酶促合成PA成功的。我們發現一種較廉價的脂肪酶假絲酵母sp.99-125脂肪酶可以阻止n)CA的脫羧和聚酰胺的N-甲基化。又由于呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)比FDCA有更好的溶解性和較低的熔點，且假絲酵母sp.99-125脂肪酶對DMFDCA更有催化選擇性，所以我們不直接用FDCA與二胺反應，而是用DMFDCA與二胺反應。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的技術問題是提供一種基于呋喃二甲酸的生物基芳綸，以解決現有技術存在的易吸潮和不易加工等問題。
[0008]本發明還要解決的技術問題是提供上述基于呋喃二甲酸的生物基芳綸的制備方法，以解決現有技術存在的易發生N-甲基化等副反應的問題。
[0009]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:
[0010]—種制備基于呋喃二甲酸的生物基芳綸的方法，它是以呋喃二甲酸二甲酯和芳族二胺為共聚單體，在溶劑中經聚合反應制備得到。
[0011 ]其中，所述的芳族二胺為對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，5_ 二氨基甲苯、3，5_ 二氨基甲苯、3，4_ 二氨基甲苯或2，3_ 二氨基甲苯。
[0012]其中，呋喃二甲酸二甲酯和芳族二胺的摩爾比為0.1?10:1，優選1:1。
[0013]其中，所述的溶劑為甲苯、二苯醚、苯或四氫呋喃。
[0014]其中，所得聚合反應的條件為:在惰性氣體保護下，以假絲酵母sp.99-125脂肪酶為催化劑，在60?100°C下反應50?90h;其中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0015]其中，催化劑的質量為共聚單體總質量的5?30%。
[0016]其中，所述的假絲酵母sp.99-125脂肪酶是由北京化工大學提供的，脂肪酶的制備方法參考現有文獻“假絲酵母99-125脂肪酶的發酵工藝研究，生物工程學報，2004，20(6)，918-921”。上述假絲酵母sp.99-125脂肪酶一般酶活為5000?9000IU/mL。
[0017]所述的脂肪酶的酶活定義為:在測定條件下，每分鐘釋放出Ιμπιο?脂肪酸的酶量定義為I個酶活單位(IU)。
[0018]制備之前，芳族二胺在真空下45?49°C下通過升華(0.5?1.0毫米汞柱)純化，所用溶劑用分子篩進行除水;其中，分子篩事先在150?200°C的真空中預活化。
[0019]上述制備方法中的任意一項制備得到的基于呋喃二甲酸的生物基芳綸也在本發明的保護范圍之內。
[0020]有益效果:
[0021]與現有技術相比，本發明具有如下優勢:
[0022]本發明制備方法以假絲酵母sp.99-125脂肪酶作為催化劑，呋喃二甲酸二甲酯和芳香族二胺為反應單體，總產率可達70?85 %，分子量可高達68000g/mol，分子量隨著酶濃度的增加而增加，分子量隨著反應溫度的升高而增加，最適反應溫度為90°C。與PPA相比，基于呋喃二甲酸的全芳香尼龍表現出相似的玻璃轉化溫度和結晶結構，和比較低的熔點，所以這種尼龍有更好的加工性能。呋喃二甲酸是生物基可再生的，苯基二胺中含有苯環，其吸水率非常低，改變了過往人們眼中尼龍會吸水的印象；由于苯環的存在，其尺寸穩定性得到了很好的提升，從而可以注塑加工成精密的零件部位也是來源于生物的。所用的催化劑是假絲酵母SP.99-125脂肪酶，它具有無毒、反應條件溫和等特點，解決了以往呋喃二甲酸基尼龍分子量低，易發生N-甲基化等問題。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中基于呋喃二甲酸的生物基芳綸和PPA的X射線衍射分析圖；
[0024]圖2為實施例1中基于呋喃二甲酸的生物基芳綸的核磁共振H譜圖。
【具體實施方式】
[0025]根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
[0026]實施例1
[0027]將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.16g，20wt%)和預活化的分子篩(1.58g，200的％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和對苯二胺(0.2932g，2.715mmoI)以及無水甲苯(3.97g，500wt % )加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在60°C機械攪拌72hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲苯溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的I，4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥，產率達到72 %，分子量達到48000g/mol，熔點是160°C，玻璃化轉變溫度為120°C。制備得到的基于呋喃二甲酸的生物基芳綸的X射線衍射分析圖如圖1，制備得到的基于呋喃二甲酸的生物基芳綸的核磁共振H譜圖如圖2。
[0028]實施例2:
[0029]將假絲酵母叩.99-125脂肪酶(0.088，10?丨％)和預活化的分子篩(1.588，200的％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和鄰苯二胺(0.29328，2.71511111101)以及無水二苯醚(3.978，500被％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在80 °(:機械攪拌72hr ο然后將溶劑二苯醚旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的I，4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到70%，分子量達到45000g/mol，熔點是161°C，玻璃化轉變溫度為121°C。
[0030]實施例3:
[0031]將假絲酵母叩.99-125脂肪酶(0.128，15的％)和預活化的分子篩(1.68，200被％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和間苯二胺(0.29328，2.71511111101)以及無水苯(3.978，500的％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在70°(:機械攪拌60hr ο然后將溶劑苯旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的I，4_二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到73%，分子量達到50000g/mol，熔點是162°C，玻璃化轉變溫度為122°C。
[0032]實施例4:
[0033]將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.17g，20wt % )和預活化的分子篩(I.66g，200的％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和2，6-二氨基甲苯(0.33148，2.71511111101)以及無水四氫呋喃(4.168，500被％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在90 0C機械攪拌72hr ο然后將溶劑四氫呋喃旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的I，4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(-20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到80 %，分子量達到68000g/mol，熔點是163 °C，玻璃化轉變溫度為123 °C。
[0034]實施例5:
[0035]將假絲酵母叩.99-125脂肪酶(0.048，5的％)和預活化的分子篩(1.668，200被％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和2，4-二氨基甲苯(0.33148，2.71511111101)以及無水甲苯(4.168，500的％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在100°C機械攪拌80hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的I，4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到71%，分子量達到43000g/mol，熔點是159°C，玻璃化轉變溫度為 119。。。
[0036]實施例6:
[0037]將假絲酵母叩.99-125脂肪酶(0.258，30^%)和預活化的分子篩(1.668，200的％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和2，5-二氨基甲苯(0.33148，2.71511111101)以及無水甲苯(4.168，500的％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在60°C機械攪拌50hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到76%，分子量達到5 lOOOg/mol，熔點是160 °C，玻璃化轉變溫度為119 °C。
[0038]實施例7:
[0039]將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.04g，5wt% )和預活化的分子篩(I.66g，200wt% )加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和3，5-二氨基甲苯(0.3314g，2.715mmoI)以及無水四氫呋喃(4.16g，500wt % )加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在70°C機械攪拌90hr。然后將溶劑四氫呋喃旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到13 %，分子量達到I lOOOg/mol，熔點是157°C，玻璃化轉變溫度為117 °C。
[0040]實施例8:
[0041]將假絲酵母sp.99-125脂肪酶(0.21g，25wt%)和預活化的分子篩(1.66g，200的％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和3，4-二氨基甲苯(0.33148，2.71511111101)以及無水甲苯(4.168，500的％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在90°C機械攪拌80hr。然后將溶劑甲苯旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到79%，分子量達到65000g/mol，熔點是162°C，玻璃化轉變溫度為123 °C。
[0042]實施例9:
[0043]將假絲酵母叩.99-125脂肪酶(0.128，15^%)和預活化的分子篩(1.668，200的％)加入到氮氣保護的圓底燒瓶中。再將呋喃二甲酸二甲酯(0.500(^，2.71511111101)和1，9-壬二胺(0.33148，2.71511111101)以及無水二苯醚(4.168，500被％)加入到燒瓶中，將燒瓶密封，在80°C機械攪拌52hr。然后將溶劑二苯醚旋干，用甲酸溶解產物，過濾掉酶和分子篩，將甲酸溶液濃縮，將濃縮的溶液滴加到過量的1,4-二惡烷中，粗產物通過傾析法和離心分離，再將粗產物溶解于甲酸中，再將甲酸溶液滴加到過量甲醇(_20°C)中，然后再離心分離得到固體，然后真空干燥。產率達到77%，分子量達到54000g/mol，熔點是161°C，玻璃化轉變溫度為120 °C。
【主權項】
1.一種制備基于呋喃二甲酸的生物基芳綸的方法，其特征在于，它是以呋喃二甲酸二甲酯和芳族二胺為共聚單體，在溶劑中經聚合反應制備得到。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的芳族二胺為對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯或2，3-二氨基甲苯。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，呋喃二甲酸二甲酯和芳族二胺的摩爾比為0.1?10:1。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為甲苯、二苯醚、苯或四氫呋喃。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所得聚合反應的條件為:在惰性氣體保護下，以假絲酵母sp.99-125脂肪酶為催化劑，在60?100°C下反應50?90h。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，催化劑的質量為共聚單體總質量的5?30% ο7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的芳族二胺預先在真空下45?49°(:下通過升華進行純化。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑預先用分子篩進行除水；其中，所用分子篩預先在150?200°C的真空中預活化。9.權利要求1?8中任意一項制備得到的基于呋喃二甲酸的生物基芳綸。
【文檔編號】C08G69/32GK106011192SQ201610584783
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發明人】郭凱, 弓樺, 朱寧, 胡欣, 方正, 王海鑫
【申請人】南京工業大學