一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料及其制備方法，屬于碳纖維復合材料技術領域。由重量比為1：（2~4）的改性氰酸酯樹脂和碳纖維制成，所述改性氰酸酯樹脂由重量比為1：（0.001~0.1）氰酸酯樹脂和碳納米管制成，碳纖維角度范圍為10°~80°。本發明工藝簡潔，并且無特殊工序，適用于工業化生產。可采用模壓、熱壓罐及真空袋工藝制備復合材料。制備的氰酸酯樹脂纖維復合材料有較準確的熱脹系數，并且有很好的綜合性能，可以滿足高性能航空航天精密結構材料的要求，有較好的應用前景。
【專利說明】
一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及碳纖維復合材料技術領域，特別是涉及高性能纖維復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氰酸酯樹脂(Cyanateresin，簡稱CE)，在熱及催化劑作用下會發生環化三聚反應，形成具有三嗪環的高度交聯網狀大分子，不但力學性能優良，并且玻璃化轉變溫度高(240 °C?280°C)、耐熱性好、介電常數小(2.8?3.2)、介電損耗角正切值低(0.002?0.008)、吸濕率低(<1.5%)，可作為一種適用于航空航天領域用復合材料的高性能基體樹脂。如中國專利文件公開的“一種氰酸酯預浸料的制備方法”(公開號CN104177640A)，已將氰酸酯樹脂用于熱熔預浸工藝，與碳纖維增強材料復合制備出高性能預浸料，但是碳纖維氰酸酯復合材料的熱膨脹系數變化范圍較大，為-1.5?1X 10—6/K，在空間環境下，若基碳纖維復合材料各個方向熱脹系數相差較大，溫度的劇烈變化將導致材料發生熱變形，甚至扭曲或開裂，嚴重影響衛星天線、空間光學相機及精密儀器的精度，因此，如何有效控制碳纖維氰酸酯復合材料的熱膨脹系數已經成為迫切需要解決的問題。
【發明內容】
[0003]本發明提供一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料及其制備方法，以解決現有的碳纖維復合材料熱脹系數各向異性并且熱脹系數較大等問題。
[0004]本發明采取的技術方案是:由重量比為1:(2?4)的改性氰酸酯樹脂和碳纖維制成，所述改性氰酸酯樹脂由重量比為1:(0.001?0.1)氰酸酯樹脂和碳納米管制成，碳纖維角度范圍為10°?80°。
[0005]本發明所述的氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酸M型氰酸酯或其他多功能團氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0006]本發明所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管、羥基碳納米管、羧基碳納米管、氨基碳納米管中的一種或幾種的混合物。
[0007]本發明所述的碳纖維為T300碳纖維、T700碳纖維、T800碳纖維、M40J碳纖維、M40JB碳纖維、M55J碳纖維、M55JB碳纖維、M60碳纖維的一種或幾種的混合物。
[0008]—種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料的制備方法，包括下列步驟:
(1)改性氰酸酯樹脂的制備；
在連續攪拌狀態下，向氰酸酯樹脂中加入相應重量的碳納米管，攪拌1-1OOmin后，將混合物置于水溫在50°C?120°C的超聲波清洗機中超聲分散I h?4h，使碳納米管均勻分散在氰酸酯樹脂基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.0lmm-0.1mm,出棍間隙設為0.0lmm-0.1mm，反復研磨8?15次，使氰酸酯樹脂和碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
(2)碳纖維氰酸酯復合材料的制備 a.按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料；
b.將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度鋪放；
c.將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料按照設計工藝進行成型，得到熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料。
[0009]本發明的有益效果是:
1.工藝簡潔，并且無特殊工序，適用于工業化生產；
2.可采用模壓、熱壓罐及真空袋工藝制備復合材料；
3.制備的碳纖維氰酸酯復合材料有較準確的熱脹系數；
4.有很好的綜合性能，可廣滿足高性能航空航天精密結構材料的要求。
[0010]5.有較好的應用前景。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:雙酸A氰酸酯100份
羥基碳納米管0.1份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比:
改性氰酸酯樹脂10份
T300碳纖維20份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向雙酚A氰酸酯中加入相應重量的羥基碳納米管，攪拌1min后，將混合物置于水溫在50°C的超聲波清洗機中超聲分散4h，使羥基碳納米管均勻分散在雙酚A氰酸酯樹脂基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.01mm，出輥間隙設為0.01mm，反復研磨8次，使雙酚A氰酸酯樹脂和羥基碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基;按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料；
將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度60°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料模壓成型，得到熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為0.6 X 10—6/Κ。
[0012]實施例2
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:酚醛氰酸酯100份
單壁碳納米管0.5份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比計算:
改性氰酸酯樹脂10份
M40JB碳纖維28份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向酚醛氰酸酯中加入相應重量的碳納米管，攪拌30min后，將混合物置于水溫在80°C的超聲波清洗機中超聲分散2h，使單壁碳納米管均勻分散在酚醛氰酸酯基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.03mm，出輥間隙設為0.04mm，反復研磨10次，使酚醛氰酸酯和單壁碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
按比例將改性氰酸酯樹脂和M40 JB碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料;將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度60°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料模壓成型，得到熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為0.5 X 1-6Ao
[0013]實施例3
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:雙環戊二烯雙酚型氰酸酯100份多壁碳納米管3份羥基碳納米管2份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比計算:
改性氰酸酯樹脂10份
M40J碳纖維17份
T800碳纖維13份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向雙環戊二烯雙酚型氰酸酯中加入相應重量的多壁碳納米管和輕基碳納米管，攪拌55min后，將混合物置于水溫在85 °C的超聲波清洗機中超聲分散2.5h，使多壁碳納米管和羥基碳納米管均勻分散在雙環戊二烯雙酚型氰酸酯基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.05mm,出輥間隙設為0.05mm,反復研磨12次，使雙環戊二烯雙酚型氰酸酯和多壁碳納米管和羥基碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料;將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度10°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料真空袋成型，得到熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為1.ο XI O—Vk。
[0014]實施例4
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:雙酚F型氰酸酯100份
多壁碳納米管0.3份
羥基碳納米管0.2份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比計算:
改性氰酸酯樹脂10份
M40JB碳纖維1份
T700碳纖維13份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向雙酚F型氰酸酯中加入相應重量的多壁碳納米管和羥基碳納米管，攪拌90min后，將混合物置于水溫在90°C的超聲波清洗機中超聲分散3h，使多壁碳納米管和羥基碳納米管均勻分散在雙酚F型氰酸酯基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.05mm，出輥間隙設為0.02mm，反復研磨8次，使雙酚F型氰酸酯和多壁碳納米管和羥基碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料;將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度30°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料真空袋成型，得到熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為I.I X 10—6/κ。
[0015]實施例5
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:雙酸M型氰酸酯100份
氨基碳納米管0.1份
羥基碳納米管0.1份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比計算:
改性氰酸酯樹脂10份
M55J碳纖維20份
Τ700碳纖維9份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向雙酸M型氰酸酯中加入相應重量的氨基碳納米管和羥基碳納米管，攪拌20min后，將混合物置于水溫在90°C的超聲波清洗機中超聲分散lh，使氨基碳納米管和羥基碳納米管均勻分散在雙酸M型氰酸酯基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.0 Imm，出輥間隙設為0.06_，反復研磨12次，使雙酸M型氰酸酯和氨基碳納米管和羥基碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料;將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度45°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料真空袋成型，得到熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為2.3 X 10—6/K。
[0016]實施例6
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:雙酸A氰酸酯、酚醛氰酸酯100份
單壁碳納米管0.5份
羥基碳納米管0.4份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比計算:
改性氰酸酯樹脂10份
Τ700碳纖維13份
Τ300碳纖維16份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯中加入相應重量的單壁碳納米管和羥基碳納米管，攪拌50min后，將混合物置于水溫在100°C的超聲波清洗機中超聲分散4h，使單壁碳納米管和羥基碳納米管均勻分散在雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.02mm,出輥間隙設為0.04mm,反復研磨12次，使雙酸A氰酸酯、酚醛氰酸酯和單壁碳納米管和羥基碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料;將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度60°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料真空袋成型，得到熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為3.5 X 1-6Ao
[0017]實施例7
改性氰酸酯樹脂由氰酸酯樹脂和碳納米管制成，重量比為:
氰酸酯樹脂:雙酸A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙酸M型氰酸酯 100份單壁碳納米管4份羥基碳納米管3份羧基碳納米管3份
所述的碳纖維氰酸酯復合材料原料配比按以下重量比計算:
改性氰酸酯樹脂10份
T700碳纖維13份
T300碳纖維1份
M40J碳纖維9份
M40JB碳纖維8份
制備方法:在連續攪拌狀態下，向雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙酚M型氰酸酯中加入相應重量的單壁碳納米管、羥基碳納米管和羧基碳納米管，攪拌10min后，將混合物置于水溫在120°C的超聲波清洗機中超聲分散3h，使單壁碳納米管、羥基碳納米管和羧基碳納米管均勻分散在雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙酚M型氰酸酯基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.1mm，出輥間隙設為0.1mm，反復研磨15次，使雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙酚M型氰酸酯和單壁碳納米管、羥基碳納米管和羧基碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基；
按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料;將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度80°鋪放;將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料真空袋成型，得到熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料，所得到的熱脹系數可控碳纖維/氰酸酯復合材料熱脹系數準各向同性，為3.3 X 10—6/K。
【主權項】
1.一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，其特征在于:由重量比為1:(2?4)的改性氰酸酯樹脂和碳纖維制成，所述改性氰酸酯樹脂由重量比為1:(0.0Ol?0.1)氰酸酯樹脂和碳納米管制成，碳纖維角度范圍為10° ~80°。2.根據權利要求1所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，其特征在于:所述的氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酸M型氰酸酯或其他多功能團氰酸酯中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求1所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，其特征在于:所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管、羥基碳納米管、羧基碳納米管、氨基碳納米管中的一種或幾種的混合物。4.根據權利要求1所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料，其特征在于:所述的碳纖維為T300碳纖維、T700碳纖維、T800碳纖維、M40J碳纖維、M40JB碳纖維、M55J碳纖維、M55JB碳纖維、M60碳纖維的一種或幾種的混合物。5.如權利要求1所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟: (1)改性氰酸酯樹脂的制備； 在連續攪拌狀態下，向氰酸酯樹脂中加入相應重量的碳納米管，攪拌1-1OOmin后，將混合物置于水溫在50°C?120°C的超聲波清洗機中超聲分散I h?4h，使碳納米管均勻分散在氰酸酯樹脂基體中；將得到的混合物取出，倒入三輥研磨機進料輥，進輥間隙設為0.0lmm-0.1mm,出棍間隙設為0.0lmm-0.1mm，反復研磨8?15次，使氰酸酯樹脂和碳納米管混合更加充分均勻得到改性氰酸酯樹脂基； (2)碳纖維氰酸酯復合材料的制備 a.按比例將改性氰酸酯樹脂和碳纖維在熱熔預浸機上制備碳纖維氰酸酯單向預浸料； b.將制備碳纖維氰酸酯單向預浸料按角度鋪放； c.將鋪放好的碳纖維氰酸酯預浸料按照設計工藝進行成型，得到熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料。6.根據權利要求5所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料的制備方法，其特征在于:所述的氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酸M型氰酸酯或其他多功能團氰酸酯中的一種或幾種的混合物。7.根據權利要求5所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管、羥基碳納米管、羧基碳納米管、氨基碳納米管中的一種或幾種的混合物。8.根據權利要求5所述的一種熱脹系數可控碳纖維氰酸酯復合材料的制備方法，其特征在于:所述的碳纖維為T300碳纖維、T700碳纖維、T800碳纖維、M40J碳纖維、M40JB碳纖維、M55J碳纖維、M55JB碳纖維、M60碳纖維的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G73/06GK106009662SQ201610612471
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月31日
【發明人】林再文, 商偉輝, 楊柳, 劉永琪, 石建軍, 鄒志偉
【申請人】長春長光宇航復合材料有限公司