一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法，其特征在于：包含以下步驟：(1)原料干燥：將聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％；(2)熔融共混擠出：將所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分混合的PLA/PBS使用高的喂料速度和螺桿轉速在雙螺桿擠出機中熔融擠出，同時采用高牽引速率和快速冷卻固化，最后將擠出的料條在冷氣中冷卻后切粒；(3)注塑成型：首先將聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒溫鼓風烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后將干燥后的粒料采用施加高壓剪切流動場的注塑成型設備，形成連續納米纖維，制得高沖擊強度、拉伸強度和高韌性的全生物降解的原位納纖復合材料。
【專利說明】
一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及生物基高分子加工技術領域，特別涉及一種高沖擊強度、拉伸強度和 高韌性的聚乳酸原位納米纖維復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 發展以生物質為原料的環境友好型可降解高分子不僅能逐漸擺脫傳統高分子行 業對石油資源的依賴也有助減少對環境的影響，順應全球倡導的可持續發展理念，也是我 國作為發展中國家突破能源制約瓶頸、緩解環境危機的重要發力點。近來興起的全生物可 降解的原位微納纖化增強共混物(M Evstatiev，S Simeonova，K Friedrich，P Formanek.J Mater Sci.2014,DOI:10.1007/s10853-013-7431-5；L Xie,H Xu,Z-M Li,B-S Hsiao .Ben jamin .Biomacromolecules, 2014,15:4054-4064.)，能在自然環境中完全生物降 解而不釋放任何有毒物質（〇ji jo Vincent，S_R Suprakas，S Rotimi .ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4,6690-6701·Structural Hierarchy and Polymorphic Transformation in Shear-Induced Shish-Kebab of Stereocomplex Poly(lactic acid) .Macromolecular Rapid Communications，2016,37,745-751 ·)，并且性能往往可與 通用工程塑料相媲美等優點（L X i e , Η X u , Ζ - Μ Li , Β - S Hsiao . Benjamin.Biomacromolecules,2014,15:4054-4064.L Xie,Huan Xu,Benjamin S.Hsiao,GanJi Zhong,ZhongMing Li.ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7: 8023-8032.)，而引起廣泛關注。
[0003] 在幾種常用的生物可降解高分子中，聚乳酸（以下簡稱PLA)因擁有良好的可降解 性、易加工性和高力學強度，且生產原料來源廣泛(如糖或淀粉），成為了研究最廣泛且最具 應用前景的生物可降解高分子之一(R -E Drumright.Adv Mater，2000,23:1841-1846.)。然 而，沖擊強度差、脆性大和韌性差限制了 PLA更為廣泛的應用。因此獲得全生物可降解的強 韌型PLA制品存在巨大挑戰，尤其是實現工業級生產。
【申請人】最新研究發現采用分步耦合機 制（即在不同加工階段施加不同特性的流動場，控制共混物相形態并實現形態轉變），將韌 性良好的生物可降解的聚丁二酸丁二醇酯（以下簡稱PBS)加入PLA基體中，利用擠出共混過 程中（雙螺桿擠出機)產生的剪切流動場制備納米級PBS分散相，且在PLA基體中均勻分布； 進一步，在擠出成型過程中（單螺桿片材擠出機)形成的拉伸流動場成功實現PBS納米顆粒 到PBS納米纖維的轉變，最終實現PLA原位復合材料薄膜拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率 同時大幅度提高（L Xie，H Xu，Z_M Li，B_S Hsiao.Benjamin.Biomacromolecules，2014， 15:4054-4064.)〇
[0004] 至于PLA/PBS生物全降解納米復合材料的加工成型方法，我們采用分步耦合的研 究手段，在共混階段(雙螺桿擠出機），利用剪切流動場控制PBS分散相尺寸，同時實現PBS納 米分散相的預取向和預形變，其中，擠出過程中分散相的預形變和預取向在前期的研究工 作中沒有報道;在成型階段(注塑成型），利用注塑成型過程中形成的高壓剪切流動場，實現 預取向PBS分散相到連續納米纖維的轉變，并非采用傳統拉伸流動場誘導成纖維的方法。最 終在納米纖維的增強效應，以及納米效應帶來的強界面相互作用下，實現PLA/PBS原位納 纖復合材料高的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率。如果能將這一共混體系拓展至注塑成 型工藝將有利于我們探索更具普適性的相形態控制方法，有利于實現高性能PLA制品的工 業化生產，也將檢驗"流動場實現共混物定構"的方法論，并豐富PLA共混物形態調控的技術 手段。進一步促進我們有效地利用自然資源，引領塑料加工行業走上可持續發展之路。
[0005] 從專利方面來看，目前并沒有利用分布設計的可控流動場制備PLA/PBS納米纖維 復合材料的專利，未見通過制備生物降解的原位納米纖維獲得高抗沖擊性能、高強度和高 斷裂伸長率的PLA制品的相關專利。目前實現PLA性能優化的專利主要包括纖維材料增強 PLA和高韌聚合物增韌PLA。例如:PLA增韌改性的方法（中國發明專利，公開號CN101168617; 公開號CN1760266);-種生物基PLA復合材料的制備方法（中國發明專利，公開號 CN101570624);-種強韌型PLA復合纖維的制備方法（中國發明專利，公開號CN101948613A CN104357953A)。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是:提供制備原位納米纖維實現PLA制品高抗沖擊性能、 高強度和高斷裂伸長率的新方法，通過分步設計具有不同特性的流動場，即，利用拉伸/剪 切流動場(雙螺桿擠出共混)實現分散相的納米化和預取向。采用注塑成型加工方法，實現 PBS在PLA基體內的纖維化，實現預取向的納米分散相在PLA基體中纖維化，從而促使半晶 型PLA結晶，最終通過具有適中結晶度、取向度的PLA和高長徑比的PBS的共同作用實現對 PLA沖擊強度、力學強度和斷裂伸長率的調控。
[0007] 本發明的技術方案是：一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方 法，包含以下步驟：（1)原料干燥:將聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量 含量少于0. 01%; (2)熔融共混擠出：將所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分 混合的PLA/PBS使用高的喂料速度和螺桿轉速在雙螺桿擠出機中熔融擠出，同時采用高牽 引速率和快速冷卻固化，最后將擠出的料條在冷氣中冷卻后切粒；（3)注塑成型：首先將聚 乳酸/聚丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒溫鼓風烘箱中干燥，使水分重量含量少于〇. 〇 1 %， 然后將干燥后的粒料采用施加高壓剪切流動場的注塑成型設備，形成連續納米纖維，制得 高沖擊強度、拉伸強度和高韌性的全生物降解的原位納纖復合材料。
[0008] PLA/PBS 的質量比為:9:1-3:2。
[0009] 所述的聚乳酸為相對分子質量在5~40萬克/摩爾，所述的聚丁二酸丁二醇酯的相 對分子質量在6-30萬克/摩爾。
[0010] 所述的步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機的料筒第一段至第七段和口模溫度分別設 定為80,120,150,160,170,170 和 165Γ。
[0011] 所述的步驟(2)中，螺桿轉速200-350轉/min，喂料速度為100-250g/min，牽引拉伸 速率為200-350轉/min，冷氣風的溫度低于20°C。
[0012] 所述的步驟(3)中，所述的高壓為60~80MPa，保壓時間為30-50s。
[0013]所述的步驟（3)中，所述注塑機的料筒第一段至第五段和口模溫度分別設定為 130，160，165，170和165°C，冷氣風的溫度低于20°C。
[0014]本發明的有益效果：
[0015] 在本發明的工藝中使用高的喂料速度和螺桿轉速獲得含納米粒子的聚乳酸和聚 丁二酸丁二醇酯共混物，在雙螺桿擠出共混階段，充分混合的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯， 在雙螺桿擠出機中熔融擠出，主要通過提高螺桿轉速增加熔體與螺桿、熔體與料筒壁之間 的摩擦形成的強剪切場，最為重要的是采用高牽引速率形成拉伸流動場，迫使分散相熔滴 發生破碎并發生預取向和預形變，同時采用高喂料速率和快速冷卻固化減少已破碎熔滴發 生再聚集的概率并保持預取向結構。
[0016] 本發明通過考察原位納纖復合材料的綜合性能，具體包括抗沖擊性能和拉伸強 度、模量和斷裂伸長率。并通過掃描電子顯微鏡和SAXS和WAXD X射線，給出原位納纖復合材 料內部形態和結構方面的信息，包括納米纖維的尺寸、結晶度，以及取向程度。該方法制備 的PLA/PBS全生物降解的原位納纖復合材料具有納米纖維長徑比高以及PLA基本結晶度和 取向度適中的形態結構特點。而且根據ASTM D-638中提供的方法測量，拉伸速率為20mm/ min，實驗溫度為23°C，隨纖維含量的增加（0~100%)，相對于純PLA的沖擊強度（5.6KJ/ m2)，PLA/PBS原位納纖復合材料分別提高1256%、3039%、1822%和7133%;而斷裂伸長率 分別是純?1^(5%)的13.4、31.6、23和75倍。另外，盡管？83的拉伸強度只有3510^，？1^/^3 復合材料的力學強度依然能夠達到69MPa。因此，通過調節纖維的含量，可獲得具有高沖擊 強度、拉伸強度、模量和斷裂伸長率的原位納纖復合材料。
[0017] 另外，本發明還包括以下有益效果：
[0018] 1)本專利使用先熔融共混再普通成型（擠出、注塑）的工藝獲得全降解復合材料， 通常用的注塑機均可用于構建這種生產路線，實施容易；
[0019] 2)PBS是一種降解速率較快的生物降解的高分子材料，獲得的PLA/PBS原位納纖復 合材料中，并不會損害其生物可降解特性，反而能提高整個體系的降解速率；
[0020] 3)通過共混調控PLA的抗沖擊強度、拉伸強度和韌性，不需要對材料進行任何的處 理或改性，市售的材料即可滿足要求，因此，本專利容易實施，不需要高昂的投資；
[0021] 4)單純添加 ros只能對PLA性能有單方面的改善，一般是韌性好而強度低，本發明 使用原位形成的PBS納米纖維調控PLA性能，獲得了高沖擊強度、拉伸強度和韌性的原位納 纖復合材料，有利于擴大PLA的應用市場。
【附圖說明】
[0022]圖1為通過仿蜘蛛絲研究，制備PBS納米纖維的過程，從預取向的納米分散相到納 米纖維的過程；
[0023]圖2為PBS納米纖維形態觀察的掃描電子顯微鏡照片，測試樣品取自按比列混合的 PLA與PBS納米纖維共混物。主要包括：（1)雙螺桿基礎獲得的預取向納米尺寸分散相結構 和（2)注塑成型后沒有刻蝕試樣的斷面形貌以及(3)完全刻蝕PLA之后的形貌，刻蝕操作即 在二氯甲烷放置40s刻蝕掉PLA基體部分；
[0024]圖3為按比列混合的PLA和/PBS納米纖維復合材料紅外光譜圖；
[0025]圖4為部分刻蝕PLA之后的形貌，刻蝕操作即在測試前先在水、甲醇和氫氧化鈉的 混合溶液中放置24小時以刻蝕掉PLA基體部分；
[0026]圖5為按比列混合的PLA和PBS原位納纖復合材料的二維寬角散射圖(A)、一維寬角 散射強度圖（B)、PLA(200)/(110)晶面方位角(C)、PBS(110)晶面方位角(D)和二維小角散射 圖(E);
[0027]圖6為按比列混合的PLA和PBS原位納纖復合材料的片晶結構和片晶厚度；
[0028]圖7為按比列混合的PLA和PBS原位納纖復合材料的熱行為曲線圖；
[0029]圖8為按比列混合的PLA/PBS納米片復合材料中PLA和PBS的結晶度；
[0030]圖9為按比列混合的PLA和PBS納米片復合材料的力學性能測試圖；
[0031]圖10為按比列混合的PLA和PBS納米片復合材料的力學性能測試后斷面形貌圖。
【具體實施方式】
[0032] 實施例1-4
[0033] (1)原料干燥:將PLA和PBS在恒溫80°C的鼓風烘箱中進行干燥12小時；
[0034] (2)熔融共混擠出：將所得干燥PLA和PBS按不同質量比例混合。其中聚丁二酸丁二 醇的含量分別是〇%，10%，20%，40%，60%，100%。充分混合的PLA/PBS使用高的喂料速度 和螺桿轉速在雙螺桿擠出機中熔融擠出，獲得含納米粒子的PLA和roS共混物。最后將擠出 的料條暴露在冷氣中充分冷卻后切粒。其具體配方見表1，擠出共混工藝參數見表2;
[0035] (3)制品成型:首先將PLA/PBS混合物在恒溫80 °C的鼓風烘箱中干燥8小時，使水分 重量含量少于0.01%，然后將干燥后的粒料采用注塑成型工藝。制得高強度和韌性可調的 生物全降解納纖化共混物，且納米纖維的取向度和結晶度具有可控性。最后將這種啞鈴狀 的納纖共混物在80°C的鼓風烘箱中干燥8小時，使水分重量含量少于0.01 %。具體成型工藝 參數見表3;熔融曲線見表4;力學性能見表5。
[0036] 表1
[0037]
[0038] 表2雙螺桿熔融擠出共混工藝參數130,170,170,170和165°C
[0039]
[0040] 表3原位納纖復合材料制備工藝參數
[0041]
[0042]性能表現:為了考察roS納米纖維對PLA/PBS復合材料各方面性能的影響，主要對 復合材料進行了利用熱性能分析、沖擊性能測試和拉伸測試分析。利用差示熱量掃描儀 (DSC Q200，美國TA)對熱性能進行分析，以3°C/min的升溫速率從40升至200°C，對制品的熱 性能進行了測試，測試結果見表4。利用拉伸測試儀（Instron 5576,美國TA)和沖擊測試儀， 根據ASTM D-638中提供的方法測量，拉伸速率為50mm/min，在室溫(23°C )下對制品的拉伸 性能進行了測試，材料的強度和韌性大幅度提高。隨著PBS含量從10%，20%，40%增加到 60%，相對于純PLA的沖擊強度(5.6MJ/m3)，PLA/PBS原位納纖復合材料分別提高1256%、 3039%、1822%和7133%;而斷裂伸長率分別是純?1^(5%)的13.4、31.6、23和75倍。另外， 盡管PBS的拉伸強度只有35MPa，PLA/PBS復合材料的力學強度依然能夠達到69MPa，見表5; 可見，PBS納米纖維的形成可以逐步提高PLA的強度和韌性。綜上所述，PBS酯納米纖維的形 成可以提高材料沖擊強度、拉伸強度和韌性，實現了對PLA綜合力學性能的設計和調控，有 利于擴大PLA的應用范圍。
[0043]表4復合材料的熱行為
[0044]
[0045]
[0046]表5復合材料的力學性能表現
[0047]
[0048] 拉伸斷面形態觀察:為了觀察拉伸后PLA/PBS原位納纖復合材料中納米纖纖維分 散及其與PLA基體的界面情況，將PLA/PBS復合材料在混合溶液(水與甲醇的體積比為1: 2， 氫氧化鈉的濃度為〇.〇25mol/L)中放置12小時以刻蝕掉基體部分，沿流動方向在掃描電鏡 下（型號JE0LSJM-900VL，日本株式會)觀察，見附圖10;不難看出，納米纖維在基體中有著良 好的分散且與PLA基體有良好的界面作用，這些有利于在拉伸過程中傳遞應力，獲得高強度 和高韌性的PLA/PBS復合材料。
【主權項】
1. 一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法，其特征在于:包含以下 步驟：（1)原料干燥：將聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量含量少于 0.01%; (2)熔融共混擠出：將所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分混合的 PLA/PBS使用高的喂料速度和螺桿轉速在雙螺桿擠出機中熔融擠出，同時采用高牽引速率 和快速冷卻固化，最后將擠出的料條在冷氣中冷卻后切粒；（3)注塑成型:首先將聚乳酸/聚 丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒溫鼓風烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01%，然后將 干燥后的粒料采用施加高壓剪切流動場的注塑成型設備，形成連續納米纖維，制得高沖擊 強度、拉伸強度和高韌性的全生物降解的原位納纖復合材料。2. 根據權利要求1所述的一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法， 其特征在于:PLA/PBS的質量比為:9:1-3:2。3. 根據權利要求1或2所述的一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方 法，其特征在于:所述的聚乳酸為相對分子質量在5~40萬克/摩爾，所述的聚丁二酸丁二醇 酯的相對分子質量在6-30萬克/摩爾。4. 根據權利要求1所述的一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法， 其特征在于:步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機的料筒第一段至第七段和口模溫度分別設定為 80,120,150,160,170,170和165°C。5. 根據權利要求1所述的一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法， 其特征在于:步驟(2)中，螺桿轉速200-350轉/min，喂料速度為100-250g/min，牽引拉伸速 率為200-350轉/min，冷氣風的溫度低于20°C。6. 根據權利要求1所述的一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法， 其特征在于:步驟(3)中，所述的高壓為60~80MPa，保壓時間為30-50s。7. 根據權利要求1所述的一種高強度高韌性的聚乳酸原位納纖復合材料的制備方法， 其特征在于：步驟(3)中，所述注塑機的料筒第一段至第五段和口模溫度分別設定為130， 160，165，170和165°C，冷氣風的溫度低于20°C。
【文檔編號】C08L67/04GK106009559SQ201610328864
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】謝蘭, 徐歡, 李忠明
【申請人】貴州大學