無鹵熱固性樹脂組合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開的無鹵熱固性樹脂組合物﹐包括組合物固體和有機溶劑，其中所述組合物固體包括﹕(A)含磷環氧樹脂﹔(B)異氰酸改性環氧樹脂﹔(C)酚醛型環氧樹脂；(D)含磷酚醛樹脂固化劑；(E)DDS固化劑；(F)酚醛樹脂；(G)環氧樹脂固化促進劑；(H)無機填料。本發明還公開了該無鹵熱固性樹脂組合物的制備方法和在制備高頻印制線路板中的應用。制備的高頻印制線路板(PCB)具有高的玻璃化轉變溫度(Tg≧170℃)、優良的耐熱性和低的熱膨脹系數(CTE≦3.0％)、低的介質損耗(Df≦0.011)。
【專利說明】
無鹵熱固性樹脂組合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于覆銅板技術領域，涉及一種適用于高頻基板材料的無鹵熱固性樹脂組 合物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 自從無鹵的概念在覆銅板業界風靡之后，在覆銅板性能的不斷進步中，溴阻燃和 無鹵阻燃兩個不同的體系分支的產品研究發展也都同時存在，以供PCB業界針對終端不同 的應用領域需求做出相應的選擇。為適應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素為當前全球電 子產業的環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品制定無鹵素電子產品的量 產時程表。印制電路板為電子電機產品的基礎，無鹵素以對印制電路板為首先重點管制對 象，國際組織對于印制電路板的鹵素含量已有嚴格要求，而綠色和平組織現階段大力推動 的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合 兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。無鹵的概念提出到發展至今，電子產品環保無鹵化始終是 大勢所趨，低中高各領域適用的無鹵產品的使用日益增加。無鹵覆銅板從最初的起步發展 時就一直面臨脆性大、吸水大和成本高昂的兩大缺陷的阻滯，時至今日，技術的日益成熟使 無鹵產品的加工性和吸水率越來越佳，PCB廠商對無鹵產品的加工使用也越來越得心應手， 而高昂的成本也在各產業鏈無鹵環保的要求和終端的強勢推動中逐漸被消化。無鹵材料已 然成為一種發展趨勢。
[0003] 近些年來，隨著電子科技的高速發展，移動通訊、服務器、大型計算機等電子產品 的信息處理不斷向著"信號傳輸高頻化和高速數字化"的方向發展，廣泛應用于通訊領域的 各種高頻電子設備的需求也在快速增長，電子設備的信號處理和傳輸頻率大幅提升，由兆 赫茲(MHz)向吉赫茲(GHz)邁進，以大型網絡工作站、手機無線通訊、汽車衛星導航及藍牙技 術為代表的新型技術使應用頻率不斷提高，趨于高頻或超高頻領域，信號傳輸高頻化和高 速化對用于信號傳輸的電子電路基材提出具有高頻高速特性的要求。當前，PCB用基板材料 的高速化、高頻化是覆銅板行業發展中的前沿技術，其中適應于高頻化應用的基板材料成 為現今材料廠商開發的重點方向。
【發明內容】
[0004] 鑒于上述問題，本發明的目的之一在于提供一種適用高頻基板材料的無鹵熱固性 樹脂組合物。
[0005] 本發明的目的之二在于提供上述適用高頻基板材料的無鹵熱固性樹脂組合物的 制備方法。
[0006] 本發明的目的之三在于提供上述適用高頻基板材料的無鹵熱固性樹脂組合物的 應用。
[0007] 為實現上述目的，本發明提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，包括組合物固體和有 機溶劑，其中所述組合物固體包括：（A)含磷環氧樹脂；（B)異氰酸改性環氧樹脂；（C)酚醛型 環氧樹脂；（D)含磷酚醛樹脂固化劑；（E)DDS固化劑；（F)酚醛樹脂；（G)環氧樹脂固化促進 劑;（H)無機填料；
[0008] 該無鹵熱固性樹脂組合物按各組分固體重量占組合物固體總重量的百分比如下： 含磷環氧樹脂 1%-15%; 異氰酸改性的環氧樹脂 6%-25%; 酚醛型環氧樹脂 10%-40%; 含磷酚醛樹脂固化劑 10%-30%;
[0009] D0S 固化劑 0,2%-4%：; 酚醛樹脂 1%-20%; 環氧樹脂固化促進劑 .0,.005%~_CU%; 無機填料· ：15%-40%；
[0010] 此外，除了上述組分之外，還可包含有有機溶劑，有機溶劑沒有具體限制，例如，可 使用甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丙二醇甲醚或環已酮中的一種或兩種以上 的混合物、這些溶劑可每個單獨使用，或可使用其兩種或多種的組合。
[0011] 有機溶劑的使用量沒有具體限制，從在制備預浸料的情況下將無鹵熱固性樹脂組 合物浸漬到基體中的容易性和無鹵熱固性樹脂組合物與基體之間的良好粘著性的觀點來 看，優選加入有機溶劑以使膠液的固體含量為50 %或以上，特別是55~75 %為佳。
[0012] 該.無鹵熱固性樹脂組合物制備步驟如下：
[0013] (1)按配方量在攪拌槽內加入部分有機溶劑及DDS固化劑，開啟攪拌器，轉速600~ 1500轉/分，保持持續攪拌并控制所述攪拌槽的溫度在20~50°C，再加入無機填料，添加完 畢后持續攪拌90~120分鐘；
[0014] (2)在所述攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、異氰酸改性的環氧樹脂、酚 醛型環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑及酚醛樹脂，加料過程中保持以1000~1500轉/分轉速 攪拌，添加完畢后開啟高效剪切及乳化1~4小時，同時進行冷卻水循環以保持控制槽體溫 度在20~50°C;
[0015] (3)按配方量稱取環氧樹脂固化促進劑，將其加入到剩余的有機溶劑中，完全溶解 后，將該溶液加入所述攪拌槽內，并持續保持1000~1500轉/分攪拌4~13小時，即制得無鹵 熱固性樹脂組合物。
[0016] 作為本發明第三方面的上述無鹵熱固性樹脂組合物的應用，其可以用來制備高頻 印制線路板(PCB)。
[0017] 在本發明的一個優選實施例中，所述高頻印制線路板(PCB)具有高的玻璃化轉變 溫度（Tg 3 170 °C )、優良的耐熱性和低的熱膨脹系數（CTE 5 3.0 % )、低的介質損耗(Dff ο.οιι)〇
【具體實施方式】
[0018] 主原料
[0019] 1.含磷環氧樹脂
[0020] 本發明含磷環氧樹脂可以為D0P0型環氧樹脂、D0P0-HQ型環氧樹脂或D0P0-NQ型環 氧樹脂，或上述樹脂可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。以下為D0P0、D0P0-HQ 及D0P0-NQ的化學結構：
[0021]
[0022] 2.異氰酸改性的環氧樹脂
[0023]樹脂物性要求：
[0024]
[0025]
[0026] 異氰酸酯改性的環氧樹脂包含芳香族二苯甲烷二異氰酸酯MDI改性的環氧樹脂及 甲苯二異氰酸酯TDI改性環氧樹脂，也可以是二者的混合物，其目的是為了賦予固化樹脂及 以它制成的層壓板所需要的基本的機械和熱性能，以及具有良好的韌性及優良的銅剝離強 度。
[0027]本發明中此款樹脂可選用美國陶氏化學生產的XZ97103樹脂，但不僅限于此。
[0028] 3.酚醛型環氧樹脂
[0029 ] 本發明酚醛環氧樹脂可以為雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型酚醛環氧樹脂或鄰甲 酚醛環氧樹脂，或上述樹脂可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。
[0030] 本發明中此款樹脂可選用韓國可隆的KEB-3165、KEB-3180樹脂等，但不僅限于此。 [0031] 4.含磷酚醛樹脂固化劑
[0032]樹脂物性要求：
[0033]
[0034] 該含磷酚醛樹脂固化劑為雙酸A型含磷酚醛樹脂，它是由含磷化合物與雙酚A型環 氧樹脂反應制得，可選用陶氏化學生產之樹脂，牌號XZ-92741，但不僅限于此。
[0035] 5.酚醛樹脂
[0036]在本發明所述酚醛樹脂為酚與甲醛交聯的酚醛樹脂，所述酚為苯酚、二甲苯酚、乙 基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、異丁基苯酚、叔丁基苯酚或雙酚A中的一種 或兩種以上的混合物。作為優選所述酚醛樹脂為苯酚與甲醛交聯的苯酚酚醛樹脂，或雙酚A 與甲醛交聯的雙酸A酚醛樹脂，或苯酚酚醛樹脂與雙酸A酚醛樹脂的混合物。
[0037] 本發明中此款樹脂可選用山東圣泉化工生產的PF8020酚醛樹脂。但不僅限于此。 [0038] 6.環氧樹脂固化促進劑
[0039] 在本發明中的環氧樹脂粘合劑中所含的固化促進劑是通常用促進環氧樹脂固化 的固化促進劑，常用2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等咪唑化合物， 優選2-乙基-4-甲基咪唑，其在促進環氧樹脂固化中的用量應充分的少，優選用量為整個固 體量的 0.005 ~0.08wt%。
[0040] 7.無機填料
[0041] 本發明無鹵熱固性樹脂組合物中加入適當的填料，以降低樹脂組合物的制作覆銅 板材料的膨脹系數，其可包含二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氮化鋁、碳化 硅、石英、云母、勃姆石、滑石粉等與二氧化硅相關無機粉體一種或幾種混合，或具有有機核 外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子，且無機填料可為球型、粒狀、片狀或針須狀等，并可選擇 性經由硅烷偶合劑預處理。本發明無機填料優選氫氧化鋁和二氧化硅的組合，氫氧化鋁優 選日本昭和電工的H-42M，二氧化硅優選重慶錦藝的ML0109，但不僅限于此。
[0042] 本發明低的介質損耗是由含磷酚醛樹脂固化劑、含磷環氧樹脂及無機填料組合的 協同作用而得到的。
[0043] 下面通過實施例和對比例進一步說明本發明。
[0044]實施例1-4及比較例的覆銅箱層壓板的特性由以下方法(參照IPC-TM-650)測定。
[0045] (1)玻璃化溫度(Tg)
[0046] 檢測方法:采用示差掃描量熱法(DSC)測試，玻璃化溫度是指板材在受熱情況下由 玻璃態轉變為高彈態(橡膠態)所對應的溫度（°C)。
[0047] (2)熱分層時間（T-288)
[0048] T-288熱分層時間是指板材在288°C的設定溫度下，由于熱的作用出現分層現象， 在這之前所持續的時間。
[0049] 檢測方法:采用熱機械分析方法(TMA)。
[0050] (3)剝離強度
[0051 ]依據 IPC-TM-650-2 · 4 · 8C 方法測試。
[0052] (4)焊錫耐熱性
[0053]焊錫耐熱性，是指板材浸入288°C的熔融焊錫里，無出現分層和起泡所持續的時 間。檢測方法:將蝕刻后的基板裁成5.0cm X 5.0cm尺寸，板邊依次用120目和800目砂紙打 磨，用高壓鍋蒸煮一定時間，放入288°C熔錫爐中，觀察有無分層等現象。
[0054] (5)阻燃性
[0055]檢測方法:使用UL-94的方法進行測試。
[0056] (6)Dk/Df
[0057] 依據 IPC-TM-650-2 · 5 · 5 · 9方法測試。
[0058] 實施例1
[0059] 1.無鹵熱固性樹脂組合物中的固形物的質量百分含量為65%，其余為有機溶劑 (例如甲基乙基酮），其中，固形物的配方見下表1(按重量計）
[0060] 表 1
[0061]
[0062] 2.無鹵熱固性樹脂組合物的制備方法：
[0063] (1)按以上重量在攪拌槽內加入有機溶劑甲基乙基酮43克和DDS固化劑，開啟攪拌 器，轉速800轉/分，并持續攪拌120分鐘直到DDS固化劑溶解完全;再加入氫氧化鋁和二氧化 娃，添加完畢后持續攬摔90分鐘。
[0064] (2)在攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、異氰酸改性的環氧樹脂、酚醛型 環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑及酚醛樹脂，添加完畢后開啟高效剪切及乳化2小時，同時 進行冷卻水循環以保持控制槽體溫度在20~50°C，加料過程中保持以1200轉/分轉速攪拌；
[0065] (3)按配方量稱取2-乙基-4-甲基咪唑，將其以重量比1:10的比例與有機溶劑甲基 乙基酮完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內，并持續保持1200轉/分攪拌2小時，制得無鹵熱 固性樹脂組合物。
[0066] 3.制備覆銅箱層壓板
[0067]用以上方法制得的樹脂粘合劑連續涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170°C烘烤條件下 干燥得到半固化片，將8張半固化片疊合，其上、下各放置1張35um的高溫延展銅箱，經190 °C、350PSI的壓力下加熱、加壓90分鐘，得到1.0mm的覆銅箱層壓板。
[0068] 4.本實施例制備所得的覆銅箱層壓板的性能參數如下表2所示：
[0069] 表2
[0070]
[0071] 實施例2
[0072] 1.無鹵熱固性樹脂組合物中的固形物的質量百分含量為63%，其余為有機溶劑 (例如甲基乙基酮），其中，固形物的配方見下表3(按重量計）
[0073] 表 3
[0074]
[0075]
[0076] 2.無鹵熱固性樹脂組合物的制備方法：
[0077] (1)按以上重量在攪拌槽內加入有機溶劑甲基乙基酮57克和DDS固化劑，開啟攪拌 器，轉速800轉/分，并持續攪拌120分鐘直到DDS固化劑溶解完全;再加入氫氧化鋁和二氧化 娃，添加完畢后持續攬摔90分鐘。
[0078] (2)在攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、異氰酸改性的環氧樹脂、酚醛型 環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑及酚醛樹脂，添加完畢后開啟高效剪切及乳化2小時，同時 進行冷卻水循環以保持控制槽體溫度在20~50°C，加料過程中保持以1200轉/分轉速攪拌；
[0079] (3)按配方量稱取2-乙基-4-甲基咪唑，將其以重量比1:10的比例與有機溶劑甲基 乙基酮完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內，并持續保持1200轉/分攪拌2小時，制得無鹵熱 固性樹脂組合物。
[0080] 3.制備覆銅箱層壓板
[0081]用以上方法制得的無鹵熱固性樹脂組合物連續涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170°C 烘烤條件下干燥得到半固化片，將8張半固化片疊合，其上、下各放置1張35um的高溫延展銅 箱，經190°C、350PSI的壓力下加熱、加壓90分鐘，得到1.0mm的覆銅箱層壓板。
[0082] 4.本實施例制備所得的覆銅箱層壓板的性能參數如下表4所示：
[0083] 表 4
[0084] L〇〇85」實施例3
[0086] 1.無鹵熱固性樹脂組合物中的固形物的質量百分含量為59%，其余為有機溶劑 (例如甲基乙基酮），其中，固形物的配方見下表5(按重量計）
[0087] 表 5
[0088]
[0089] 2.無鹵熱固性樹脂組合物的制備方法：
[0090] (1)按以上重量在攪拌槽內加入有機溶劑甲基乙基酮67克和DDS固化劑，開啟攪拌 器，轉速800轉/分，并持續攪拌120分鐘直到DDS固化劑溶解完全;再加入氫氧化鋁和二氧化 娃，添加完畢后持續攬摔90分鐘。
[0091] (2)在攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、異氰酸改性的環氧樹脂、酚醛型 環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑及酚醛樹脂，添加完畢后開啟高效剪切及乳化2小時，同時 進行冷卻水循環以保持控制槽體溫度在20~50°C，加料過程中保持以1200轉/分轉速攪拌；
[0092] (3)按配方量稱取2-乙基-4-甲基咪唑，將其以重量比1:10的比例與有機溶劑甲基 乙基酮完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內，并持續保持1200轉/分攪拌2小時，制得無鹵熱 固性樹脂組合物。
[0093] 3.制備覆銅箱層壓板
[0094] 用以上方法制得的無鹵熱固性樹脂組合物連續涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170°C 烘烤條件下干燥得到半固化片，將8張半固化片疊合，其上、下各放置1張35um的高溫延展銅 箱，經190°C、350PSI的壓力下加熱、加壓90分鐘，得到1.0mm的覆銅箱層壓板。
[0095] 4.本實施例制備所得的覆銅箱層壓板的性能參數如下表6所示：
[0096] 表 6
[0097]
[0098]
[0099] 實施例4
[0100] 1.無鹵熱固性樹脂組合物中的固形物的質量百分含量為70%，其余為有機溶劑 (例如甲基乙基酮），其中，固形物的配方見下表7(按重量計）
[0101] 表7
[0102]
[0103] 2.無鹵熱固性樹脂組合物的制備方法：
[0104] (1)按以上重量在攪拌槽內加入有機溶劑甲基乙基酮39克和DDS固化劑，開啟攪拌 器，轉速800轉/分，并持續攪拌120分鐘直到DDS固化劑溶解完全;再加入氫氧化鋁和二氧化 娃，添加完畢后持續攬摔90分鐘。
[0105] (2)在攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、異氰酸改性的環氧樹脂、酚醛型 環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑及酚醛樹脂，添加完畢后開啟高效剪切及乳化2小時，同時 進行冷卻水循環以保持控制槽體溫度在20~50°C，加料過程中保持以1200轉/分轉速攪拌；
[0106] (3)按配方量稱取2-乙基-4-甲基咪唑，將其以重量比1:10的比例與有機溶劑甲基 乙基酮完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內，并持續保持1200轉/分攪拌2小時，制得無鹵熱 固性樹脂組合物。
[0107] 3.制備覆銅箱層壓板
[0108] 用以上方法制得的無鹵熱固性樹脂組合物連續涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170°C 烘烤條件下干燥得到半固化片，將8張半固化片疊合，其上、下各放置1張35um的高溫延展銅 箱，經190°C、350PSI的壓力下加熱、加壓90分鐘，得到1.0mm的覆銅箱層壓板。
[0109] 4.本實施例制備所得的覆銅箱層壓板的性能參數如下表8所示：
[0110] 表8
[0111]
[0112] 比較例1
[0113] 1.樹脂組合物中的固形物的質量百分含量為66%，其余為有機溶劑(例如丙二醇 甲醚），
[0114]其中，固形物的配方見下表9(按重量計）
[0115] 表9
[0116]
[0117]
[0118] 2.環氧樹脂組合物的制備方法：
[0119] (1)按以上重量在攪拌槽內加入有機溶劑丙二醇甲醚56克，再加入氫氧化鋁添加 完畢后持續攪拌90分鐘。
[0120] (2)在攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、含磷酚醛樹脂 固化劑及酚醛樹脂，添加完畢后開啟高效剪切及乳化2小時，同時進行冷卻水循環以保持控 制槽體溫度在20~50 °C，加料過程中保持以1200轉/分轉速攪拌；
[0121] (3)按配方量稱取2-乙基-4-甲基咪唑，將其以重量比1:10的比例與有機溶劑甲基 乙基酮完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內，并持續保持1200轉/分攪拌2小時，制得樹脂組 合物。
[0122] 3.制備覆銅箱層壓板
[0123] 用以上方法制得的樹脂粘合劑連續涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170°C烘烤條件下 干燥得到半固化片，將8張半固化片疊合，其上、下各放置1張35um的高溫延展銅箱，經190 °C、350PSI的壓力下加熱、加壓90分鐘，得到1.0mm的覆銅箱層壓板。
[0124] 4.本實施例制備所得的覆銅箱層壓板的性能參數如下表10所示：
[0125] 表 1〇 「01261
[0127] 比較例2
[0128] 1.樹脂組合物中的固形物的質量百分含量為61%，其余為有機溶劑(例如丙二醇 甲醚），
[0129] 其中，固形物的配方見下表11(按重量計）
[0130] 表11
[0131]
[0132] 2.環氧樹脂組合物的制備方法：
[0133] (1)按以上重量在攪拌槽內加入有機溶劑丙二醇甲醚66克和DDS固化劑，開啟攪拌 器，轉速800轉/分，并持續攪拌120分鐘直到DDS固化劑溶解完全;再加入氫氧化鋁和二氧化 娃，添加完畢后持續攬摔90分鐘。
[0134] (2)在攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、含磷酚醛樹脂 固化劑及酚醛樹脂，添加完畢后開啟高效剪切及乳化2小時，同時進行冷卻水循環以保持控 制槽體溫度在20~50 °C，加料過程中保持以1200轉/分轉速攪拌；
[0135] (3)按配方量稱取2-乙基-4-甲基咪唑，將其以重量比1:10的比例與有機溶劑甲基 乙基酮完全溶解后，將該溶液加入攪拌槽內，并持續保持1200轉/分攪拌2小時，制得樹脂組 合物。
[0136] 3.制備覆銅箱層壓板
[0137] 用以上方法制得的樹脂粘合劑連續涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170°C烘烤條件下 干燥得到半固化片，將8張半固化片疊合，其上、下各放置1張35um的高溫延展銅箱，經190 °C、350PSI的壓力下加熱、加壓90分鐘，得到1.0mm的覆銅箱層壓板。
[0138] 4.本實施例制備所得的覆銅箱層壓板的性能參數如下表12所示：
[0139] 表12
[0140]
[0141]綜上所制得的環氧玻璃布基覆銅箱板具有高的玻璃化轉變溫度(Tg3 170°C)、優 良的耐熱性和低的熱膨脹系數(CTE 5 3.0 % )、低的介電常數/介質損耗(Df 5 0.011)，能夠 適用于無鹵高頻印制線路板(PCB)的制作。
【主權項】
1. 無鹵熱固性樹脂組合物，包括組合物固體和有機溶劑，其中所述組合物固體包括： (A)含磷環氧樹脂；（B)異氰酸改性環氧樹脂；（C)酚醛型環氧樹脂；（D)含磷酚醛樹脂固化 劑；（E)DDS固化劑；（F)酚醛樹脂；（G)環氧樹脂固化促進劑；（H)無機填料； 該無鹵熱固性樹脂組合物按各組分固體重量占組合物固體總重量的百分比如下： 含磷環氧樹脂 1%-15%； 異氰酸改性的環氧樹脂 6%-25%: 酚醛型環氧樹脂 10%-40%; 含磷酚醛樹脂固化劑 10%-30%; DDS 固化劑 ：0.2%-4%; 酚醛樹脂 1%-2〇%; 環氧樹脂固化促進劑 0.005%~0,1 %; 無機填料 15%-40%?2. 如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述無鹵熱固性樹脂組合 物中組合物固體的含量為55~75%。3. 如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述含磷環氧樹脂為DOPO 型環氧樹脂、DOPO-HQ型環氧樹脂或DOPO-NQ型環氧樹脂中的一種或任意二種以上混合。4. 如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述異氰酸酯改性的環氧 樹脂為芳香族二苯甲烷二異氰酸酯改性的環氧樹脂、甲苯二異氰酸酯改性環氧樹脂中的一 種或二種的混合。5. 如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述含磷酚醛樹脂固化劑 為雙酸A型含磷酚醛樹脂。6. 如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述無機填料為氫氧化鋁 和二氧化硅的組合。7. 權利要求1至6任一項權利要求所述的無鹵熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1) 按配方量在攪拌槽內加入部分有機溶劑及DDS固化劑，開啟攪拌器，轉速600~1500 轉/分，保持持續攪拌并控制所述攪拌槽的溫度在20~50°C，再加入無機填料，添加完畢后 持續攪拌90~120分鐘； (2) 在所述攪拌槽內按配方量依次加入含磷環氧樹脂、異氰酸改性的環氧樹脂、酚醛型 環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑及酚醛樹脂，加料過程中保持以1000~1500轉/分轉速攪 拌，添加完畢后開啟高效剪切及乳化1~4小時，同時進行冷卻水循環以保持控制槽體溫度 在 20 ~50°C; (3) 按配方量稱取環氧樹脂固化促進劑，將其加入到剩余的有機溶劑中，完全溶解后， 將該溶液加入所述攪拌槽內，并持續保持1000~1500轉/分攪拌4~13小時，即制得無鹵熱 固性樹脂組合物。8. 權利要求1至6任一項權利要求所述的無鹵熱固性樹脂組合物在制備高頻印制線路 板中的應用。9. 如權利要求8所述的應用，所述高頻印制線路板的Tg蘭170 °C、CTE蘭3.0 %、Df蘭
【文檔編號】C08L61/06GK106009532SQ201610494548
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】況小軍, 張東, 包欣洋, 包秀銀
【申請人】上海南亞覆銅箔板有限公司