一種低摩擦系數的耐熱聚芳醚酮高分子合金材料及其制備方法

一種低摩擦系數的耐熱聚芳醚酮高分子合金材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于特種工程塑料技術領域，具體涉及一種低摩擦系數的高耐熱聚芳醚酮基自潤滑高分子合金材料及其制備方法，該樹脂合金材料耐熱等級高、加工性能好、摩擦性能突出，適用于汽車、航空、機械等應用領域。本發明所述的一種聚芳醚酮自潤滑合金材料，其特征在于：由主基體含聯苯結構聚醚醚酮酮(PEBEKK)和填充組分聚醚醚酮(PEEK)融熔共混后組成；各組分重量和按100％計算，PEBEKK的重量百分數為50％～70％，PEEK的重量百分比為50％～30％。將PEEK作為填充組分加入到樹脂合金材料中，既保證其能夠繼承PEBEKK本身高耐熱的優點，又可以有效地克服不易加工的缺陷。
【專利說明】
一種低摩擦系數的耐熱聚芳醚酮高分子合金材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于特種工程塑料技術領域，具體涉及一種低摩擦系數的高耐熱聚芳醚酮基自潤滑高分子合金材料及其制備方法，該樹脂合金材料耐熱等級高、加工性能好、摩擦性能突出，適用于汽車、航空、機械等應用領域。
【背景技術】
[0002]聚醚醚酮(PEEK)是由英國ICI公司于1978年開發出來的一種具有超高性能的特種工程塑料。作為一種半結晶性芳香族熱塑性高分子材料，聚醚醚酮樹脂在力學性能上優于氟樹脂和硅樹脂，在抗水解性和韌性上優于聚酰亞胺樹脂，在耐核輻射性能上優于現行其他聚合物材料。這使得聚醚醚酮樹脂特別適合于應用在苛性使用工況環境，應用在要求具備耐高低溫、耐核輻射、耐磨、抗蠕變等多種性能的結構材料和功能材料的開發上。在摩擦磨損性能方面，聚醚醚酮是繼聚四氟乙烯(PTFE)后，又一備受歡迎的耐磨減摩材料。它與PTFE相比，承載能力和耐磨性能都有很大提高，可在無潤滑、低速高載下，或在液體、固體粉塵等惡劣環境下使用。
[0003]含聯苯結構聚醚醚酮酮(PEBEKK)是在聚醚醚酮(PEEK)的基礎上通過改變分子主鏈結構的方式開發出來的一種耐熱等級更高的芳香聚合物。PEBEKK是以4，4’_二氟三苯二酮和聯苯二酚為單體，二苯砜為溶劑，采取親核取代路線制備而成。由于其分子鏈中酮鍵的比例要高于PEEK，并且采用聯苯基團來替代主鏈中的一部分苯環結構，使得PEBEKK分子鏈的剛性大大增加，進而大幅提高了樹脂材料的熔點。同時，單體4，4’_二氟三苯二酮的價格低于4，4’_二氟二苯酮的價格，一定程度上降低了樹脂成本，具有實用價值。此外，已有研究證明聚芳醚酮材料中聯苯基團的引入有利于降低樹脂本身的摩擦系數(Investigat1nsonthetribologicalpropertiesofpoly(aryleneetherketone)copolymerwith3-(trifluoromethyl)phenylpendantsandbiphenylunits[J].HighPerformancePolymers,2013:0954008313509391)。
[0004]由于含聯苯結構聚醚醚酮(PEBEKK)本身的熔點過高，難以加工成型，導致其應用受到限制。而PEEK本身熔點相對較低，易于加工，并且與PEBEKK主鏈結構相似，同屬聚芳醚酮材料，兩者有一定的熱力學相容性。因此，將PEEK作為填充組分填加到PEBEKK中將有利于提高后者的加工性能，而相較PEEK，該二元共混材料也必定在耐熱性、摩擦學性能上有所提升。
[0005]專利CN96100940.3采用4，4’一二氟三苯二酮與聯苯二酚和對苯二酚按一定比例三元共聚合成含聯苯結構的聚醚醚酮酮樹脂;專利CN97102708.0采用加入第三組分堿土金屬碳酸鹽為反應調節劑，與之相匹配的程序升溫、調節聚合體系的含固量等措施可以合成出高分子量的含聯苯結構聚醚醚酮酮樹脂。

【發明內容】

[0006]本發明目的在于提供一種耐熱等級高、加工性能好、摩擦性能突出的可用于汽車、航空、機械等應用領域的一種聚芳醚酮自潤滑合金材料及其制備方法。
[0007]本發明所述的一種聚芳醚酮自潤滑合金材料，其特征在于:由主基體含聯苯結構聚醚醚酮酮(PEBEKK)和填充組分聚醚醚酮(PEEK)融熔共混后組成；各組分重量和按100%計算，PEBEKK的重量百分數為50%?70%，PEEK的重量百分比為50%?30%。
[0008]相比常用特種工程塑料PEEK，PEBEKK本身耐熱等級高，摩擦性能好，但是由于熔點非常高導致難以加工成型。將PEEK作為填充組分加入到樹脂合金材料中，既保證其能夠繼承PEBEKK本身高耐熱的優點，又可以有效地克服不易加工的缺陷。
[0009]優選地，考慮到合金的熔體流動性以及成型應用等因素，本發明所述的主基體，含聯苯結構聚醚醚酮酮的比濃粘度應為0.80?1.00dL/g，玻璃化溫度Tg為180?185°C。本發明所述的填充組分，聚醚醚酮的比濃粘度應為0.80?1.00也/^，玻璃化溫度應為145?1500C。比濃粘度測試條件為，濃硫酸作溶劑濃度0.5g/mL，烏氏粘度計毛細管直徑Φ = 1.0mm，測試溫度25 °C。
[0010]本發明所述的聚芳醚酮合金材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將PEBEKK粉末和PEEK粉末按照比例混合后加入到高速攪拌機中(額定攪拌速率10000?35000rev/min)，攬摔均勾后置于真空供箱中60?100°C干燥8?12h;
(2)將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在410?420°C條件下混煉，擠出造粒后將粒料置于真空烘箱中60?100 °C干燥8?12h;
(3)將烘干處理后的粒料在410?420°C條件下注射成型，從而得到聚芳醚酮合金材料。進一步將得到的材料在230?240°C退火處理2?4h，使之結晶完全，從而滿足測試要求。
[0011]DSC測試結果表明，本發明制備的樹脂合金材料均只有一個玻璃化轉變溫度Tg和結晶溫度Tc以及熔點Tm，說明主基體PEBEKK與填充組分PEEK有不錯的相容性，并且樹脂合金材料的Tg平均比純PEEK高出20 0C左右，Tm比純PEEK高出60 °C左右，表明合金材料較一般PEEK樹脂具有更高的耐熱等級，而且加入組分PEEK之后提升了PEBEKK熔體流動性，即達到了提高材料耐熱等級和降低材料加工難度的目的。
[0012]摩擦測試結果表明，本發明制備的樹脂合金材料有良好的減摩性能。在轉速50reV/min、載荷5mpa室溫干摩擦條件下，各種配比的復合材料平均比純PEEK摩擦系數降低16%，其中40-60PEEK/PEBEKK合金材料可降至0.36，比純PEEK低22%，達到本系列合金最優值。較低的摩擦系數使該合金材料在節約能源消耗方面具有廣闊前景，也奠定了其在汽車、航空、機械等領域的應用基礎。
[0013]磨損測試結構表明，本發明制備的樹脂合金材料磨損率具有一定的變化規律，材料磨損率隨PEBEKK組分含量的增加而逐漸增大，其中50-50PEEK/PEMKK和40-60PEEK/PEBEKK兩種合金磨損相差不大。
[0014]優選地，綜合考慮耐熱性、加工難易和摩擦磨損等要素，本發明制備的樹脂合金材料兩種組分最優化重量百分含量為含聯苯結構聚醚醚酮酮60%，聚醚醚酮40%。
【附圖說明】
[0015]圖1:各比例含量PEEK/PEBEKK合金材料及兩種純樹脂的DSC測試圖。
[0016]從圖1可以看出本發明所提到的樹脂合金均只有單一的Tg，且數值在兩種純樹脂的Tg之間，說明PEEK和PEBEKK有良好的熱力學相容性。
[0017]圖2:各比例含量PEEK/PEBEKK合金材料及純PEEK樹脂摩擦系數隨測試時間的關系圖。
[0018]從圖2可以看出專利中所提到的樹脂合金摩擦系數均低于PEEK純樹脂，說明該高分子合金材料有更好的自潤滑性能。并且40-60PEEK/PEBEKK合金材料的摩擦系數穩定在
0.36，與純PEEK相比下降了 22 %。
[0019]圖3:各比例含量PEEK/PEEKK合金材料及純PEEK樹脂磨損率統計柱狀圖。
[0020]從圖3可以看出專利中所提到的樹脂合金磨損率隨PEBEKK組分含量的增加而逐漸增大。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發明進行具體描述。所述的實施例主要是對本發明的配方及工藝的具體描述。
[0022]下面實施例中所述的聚醚醚酮(PEEK)樹脂均由長春吉大特塑工程有限公司提供，其比濃粘度為0.81dL/g，玻璃化溫度Tg為146.9°C，冷結晶溫度Tc為176.0°C，熔點Tm為334.7°C;所述的含聯苯結構聚醚醚酮酮(PEBEKK)樹脂均為自$ij(制備過程，方法和原料參考【背景技術】中所述的專利文獻)，其比濃粘度為0.9 IdL/g，玻璃化溫度Tg為180.7 °C，冷結晶溫度 Tc 為 212.6°C，熔點 Tm 為 399.7°C。
[0023]實施例1
以生產10g樹脂合金所用的材料及其制備過程為例:
(I)將1gPEEK、90gPEBEKK加入到高速攪拌機中(額定攪拌速率20000rev/min)，攪拌均勻后置于真空烘箱中80 0C干燥處理12h，得到1 % PEEK含量的共混物粉體原料;將20gPEEK、80gPEBEKK加入到高速攪拌機中，攪拌均勻后置于烘箱中干燥處理，得到20%PEEK含量共混物粉體原料。
[0024](2)將干燥好的混合物加入到MiniHaake雙螺桿擠出機中，控制擠出加工溫度在含聯苯結構聚醚醚酮酮熔點溫度(400°C)以上，擠出機上限溫度(一般420°C)以下進行混煉；具體地，MiniHaake雙螺桿擠出機采用單腔一體式升溫模式，溫度設定在420°C。
[0025](3)按照這兩種比例的配方，由于低熔點填充組分PEEK填加量過少，熔體流動性太差，導致該溫度下擠出操作無法順利進行，材料無法進行后續加工測試。
[0026]實施例2
以生產10g樹脂合金所用的材料及其制備過程為例:
(I)將30gPEEK、70gPEBEKK加入到高速攪拌機中(額定攪拌速率20000rev/min)，攪拌均勻后置于真空烘箱中80 0C干燥處理12h，得到30 % PEEK含量共混物粉體原料。
[0027](2)將干燥好的混合物加入到MiniHaake雙螺桿擠出機中，控制擠出加工溫度在含聯苯結構聚醚醚酮酮熔點溫度(400°C)以上，擠出機上限溫度(一般420°C)以下進行混煉；具體地，MiniHaake雙螺桿擠出機采用單腔一體式升溫模式，溫度設定在420 °C，經高溫熔融，螺桿剪切擠出、切粒后可制得PEBEKK質量分數為70%，PEEK質量分數為30%的高性能聚芳醚酮合金材料，記為30-70PEEK/PEBEKK，并將粒料置于烘箱中100 °C干燥12h備用。
[0028](3)最后將粒料烘干后通過MiniJet注塑機注塑成所需的圓柱狀測試樣品，并將得到的材料240°C退火處理3h，使之結晶完全，達到測試要求。具體地，注塑設定料筒溫度為4200C，模具溫度180°C，注塑壓力900bar，保持壓力700bar。
[0029](4)對經過熔融混煉的樣品進行DSC測試表明，該合金材料具有單一的玻璃化轉變、結晶轉變及熔融轉變，各轉變對應溫度分別為:Tg為167.9°C，Tc為203.7°C，Tm為407.1°C ;利用UMT-2摩擦磨損試驗機對測試樣品進行摩擦性能測試，在室溫、5MPa、50rev/min的測試條件下干摩擦系數為0.40，而其磨損率為30.0 X 10-6mm3N-lm-l。
[0030]實施例3
以生產10g樹脂合金所用的材料及其制備過程為例:
(I)將60gPEEK、40gPEBEKK加入到高速攪拌機中(額定攪拌速率20000rev/min)，攪拌均勻后置于真空烘箱中80 0C干燥處理12h，得到40 % PEEK含量共混物粉體原料。
[0031 ] (2)將干燥好的混合物加入到MiniHaake雙螺桿擠出機中，控制擠出加工溫度在含聯苯結構聚醚醚酮酮熔點溫度(400°C)以上，擠出機上限溫度(一般420°C)以下進行混煉；具體地，MiniHaake雙螺桿擠出機采用單腔一體式升溫模式，溫度設定在420 °C，經高溫熔融，螺桿剪切擠出、切粒后可制得PEBEKK質量分數為60%，PEEK質量分數為40%的高性能聚芳醚酮合金材料，記為40-60PEEK/PEBEKK，并將粒料置于烘箱中100 °C干燥12h備用。
[0032](3)最后將粒料烘干后通過MiniJet注塑機注塑成所需的圓柱狀測試樣品，并將得到的材料240°C退火處理3h，使之結晶完全，達到測試要求。具體地，注塑設定料筒溫度為4200C，模具溫度180°C，注塑壓力900bar，保持壓力700bar。
[0033](4)對經過熔融混煉的樣品進行DSC測試表明，該合金材料具有單一的玻璃化轉變、結晶轉變及熔融轉變，各轉變對應溫度分別為:Tg為165.8 °C，Tc為205.0 °C，Tm為404.6°C ;利用UMT-2摩擦磨損試驗機對測試樣品進行摩擦性能測試，在室溫、5MPa、50rev/min的測試條件下干摩擦系數為0.36，而其磨損率為21.2 X 10-6mm3N-lm-l。
[0034]實施例4
以生產10g樹脂合金所用的材料及其制備過程為例:
(I)將50gPEEK、50gPEBEKK加入到高速攪拌機中(額定攪拌速率20000rev/min)，攪拌均勻后置于真空烘箱中80 0C干燥處理12h，得到50 % PEEK含量共混物粉體原料。
[0035](2)將干燥好的混合物加入到MiniHaake雙螺桿擠出機中，控制擠出加工溫度在含聯苯結構聚醚醚酮酮熔點溫度(400°C)以上，擠出機上限溫度(一般420°C)以下進行混煉；具體地，MiniHaake雙螺桿擠出機采用單腔一體式升溫模式，溫度設定在420 °C，經高溫熔融，螺桿剪切擠出、切粒后可制得PEBEKK質量分數為50%，PEEK質量分數為50%的高性能聚芳醚酮合金材料，記為50-50PEEK/PEBEKK，并將粒料置于烘箱中100 °C干燥12h備用。
[0036](3)最后將粒料烘干后通過MiniJet注塑機注塑成所需的圓柱狀測試樣品，并將得到的材料240°C退火處理3h，使之結晶完全，達到測試要求。具體地，注塑設定料筒溫度為4200C，模具溫度180°C，注塑壓力900bar，保持壓力700bar。
[0037](4)對經過熔融混煉的樣品進行DSC測試表明，該合金材料具有單一的玻璃化轉變、結晶轉變及熔融轉變，各轉變對應溫度分別為:Tg為160.9 °C，Tc為204.3 °C，Tm為402.2°C ;利用UMT-2摩擦磨損試驗機對測試樣品進行摩擦性能測試，在室溫、5MPa、50rev/min的測試條件下干摩擦系數為0.40，而其磨損率為18.3 X 10-6mm3N-lm-l。
【主權項】
1.一種低摩擦系數的高耐熱聚芳醚酮基自潤滑高分子合金材料，其特征在于:由主基體含聯苯結構聚醚醚酮酮和填充組分聚醚醚酮融熔共混后組成；各組分重量和按100%計算，含聯苯結構聚醚醚酮酮的重量百分數為50%?70%，聚醚醚酮的重量百分比為50%?30%。2.如權利要求1所述的一種低摩擦系數的高耐熱聚芳醚酮基自潤滑高分子合金材料，其特征在于:含聯苯結構聚醚醚酮酮的比濃粘度應為0.80?1.00dL/g，玻璃化溫度Tg為180?185 °C ;聚醚醚酮的比濃粘度應為0.80?1.00dL/g，玻璃化溫度應為145?150 °C。3.權利要求1或2所述的一種低摩擦系數的高耐熱聚芳醚酮基自潤滑高分子合金材料的制備方法，其步驟如下: (1)將含聯苯結構聚醚醚酮酮粉末和聚醚醚酮酮粉末按照比例混合后加入到高速攪拌機中，攪拌均勾后置于真空烘箱中60?100°C干燥8?12h ； (2)將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在410?420°C條件下混煉，擠出造粒后將粒料置于真空烘箱中60?100 °C干燥8?12h; (3)將烘干處理后的粒料在410?420°C條件下注射成型，從而得到聚芳醚酮基自潤滑高分子合金材料。
【文檔編號】C08L61/16GK106009499SQ201610437596
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月18日
【發明人】劉勇
【申請人】合肥浦爾菲電線科技有限公司