一種低成本阻燃電纜料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低成本阻燃電纜料，它是由下述重量份的原料組成的：對硝基苯酚0.1?0.2、單硬脂酸甘油單酯0.1?0.3、氨基磺酸胍6?7、碳納米管20?23、N，N'?二環己基碳酰亞胺0.3?0.4、六氯環三磷腈4?5、氫氧化鈉0.2?0.4、硫脲1?2、尼龍17?20、聚氯乙烯120?130、粉煤灰3?4、三辛酸丁基錫0.1?0.2、均苯四酸二酐0.7?2、硅酸鋯1.3?2、聚乙烯醇2?3、馬來酸二丁酯3?5、二烷基二硫代磷酸鋅0.8?1。本發明加入的粉煤灰有效的利用了廢棄物資源，降低了生產成本，同時還可以提高成品材料的力學性能。
【專利說明】
一種低成本阻燃電纜料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電纜料技術領域，尤其涉及一種低成本阻燃電纜料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米技術于上世紀八十年代興起，并在多個領域得到了廣泛的應用。研究發現，在聚合物中添加納米粒子后，可大幅提離材料的性能。例如當向聚合物中添加少量的石墨巧、碳納米管、二硫化鉬等納米粒子時，材料的力學強度將會顯著提升IWI。研究發現，僅添加極少量的納米材料就可大幅降低材料燃燒的熱釋放速率，同時還會提離復合材料的力學強度。目前研究比較多的納米阻燃體系主要有幾種:(I)無機納米粒子，如納米氨氧化鎮、納米氨氧化鉛和納米二氧化硅等。這類阻燃劑由于其自身阻燃效率較低，阻燃機理也同其他的納米粒子不同，在實際應用時需要較大的添加量，因此不能完全歸為納米阻燃材料。而且填料的髙填充還會對材料自身的力學性能產生影響。(2)層狀無機物，如納米粘土、水滑石、可膨脹石墨等。(3)管碳及針狀納米粒子，如碳納米管，埃洛石納米管和海泡石等。在21世紀的最初十年，有大量關于聚合物/碳納米管阻燃體系的報道近年來埃洛石和海泡石逐漸成為了研究的熱點納米阻燃技術出現二十多年來，雖然逐漸成長并取得了一系列的研究成果，但是納米化燃的聚合物材料從研究到廣泛應用，尚有漫長的路要走；
有關納米阻燃技術在聚合物中的應用，目前主要有以下幾點問題需要解決:①納米阻燃添加劑最顯著的優勢是對于錐形量熱測試中熱釋放速率的降低對于很多的納米粒子，僅需要添加極少的量就可W大幅降低材料燃燒的熱釋放速率。但是對于傳統的阻燃測試手段，如氧指數和垂直燃燒測試效果并不顯著，有時候還會起到負面作用。因此，需考慮對納米粒子進行改性或者通過與傳統阻燃劑復配使用達到協同阻燃的效果。②近幾年，對納米粒子改性的研究越來越多，特別是對納米粘土的插層改性。但是現在常用的納米粘土的插層改性劑大多是長鏈的燒基胺鹽，缺乏專門用于阻燃改性的插層劑或表面改性劑。而且大多數的改性劑本身不具有阻燃性，有些自身還可燃;熱穩定性普遍較差，初始分解溫度低，難適用于工程塑料等烙融溫度較高的聚合物。因此，對于兼具阻燃性和熱穩定性的納米粒子改性劑是未來研究的一個方向。③與鹵素阻燃劑、磷氮阻燃劑等阻燃劑具有明確的阻燃機理不同，現階段對納米阻燃的機理缺乏系統的解釋。目前被認可的機理主要有納米粘土的自由基捕捉機理、固相的阻隔機理;與膨脹阻燃劑的協效催化機理;碳納米管的網狀結構阻隔機理和燃燒過程中對體系流變性的影響等。因此，對于納米粒子在聚合物燃燒過程中的阻燃機理的闡述將是未來研究的方向，同時碳納米管由于表面缺少極性官能團，與聚合物基體的相容性較差；高長徑比的結構會導致在加工過程中的纏繞、聚集，從而難以很好的分散。此外，碳納米管僅對降低熱釋放速率有明顯的效果，卻不能有效的提髙材料的氧指數和垂直燃燒等級。為了改善碳納米管在聚合物中的相容性和分散性，可采用偶聯劑、表面活性劑或者聚合物等對碳納米管進行表面改，但是類改性方法往往難提窩其阻燃性能，有些甚至會破壞原有的阻燃性；。
【發明內容】
[0003]本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種低成本阻燃電纜料及其制備方法。
[0004]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種低成本阻燃電纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
對硝基苯酚0.1-0.2、單硬脂酸甘油單酯0.1-0.3、氨基磺酸胍6-7、碳納米管20-23、N，N ’ -二環己基碳酰亞胺0.3-0.4、六氯環三磷腈4-5、氫氧化鈉0.2-0.4、硫脲1-2、尼龍17-20、聚氯乙烯120-130、粉煤灰3-4、三辛酸丁基錫0.1-0.2、均苯四酸二酐0.7-2、硅酸鋯1.3-2、聚乙烯醇2-3、馬來酸二丁酯3-5、二烷基二硫代磷酸鋅0.8-1。
[0005]—種所述的低成本阻燃電纜料的制備方法，它是由下述重量份的原料組成的:
(1)將上述碳納米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質量比為3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的鹽酸溶液組成，在50-60 °C下超聲17_20分鐘，過濾，得沉淀a;
(2)將上述粉煤灰在700-800°C下煅燒1.6-2小時，冷卻至常溫，加入到3-5mol/l的鹽酸溶液中，浸泡30-40分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，與二烷基二硫代磷酸鋅混合，加入到混合料重量10-14倍的無水乙醇中，加入上述對硝基苯酚，升高溫度為60-67°C，保溫攪拌20-30分鐘，冷卻，過濾，將沉淀水洗2-3次，與上述沉淀a混合，70-76 °C下真空干燥30-40分鐘，得復合酸化碳納米管；
(3)取上述酸化碳納米管重量的47-50%，與氨基磺酸胍、N，N’_二環己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲100-120分鐘，送入反應釜中，通入氮氣，升高溫度為120-127 0C，保溫反應35-40小時，出料，將產物抽濾，用丙酮洗滌3_4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管；
(4)將剩余的酸化碳納米管、硅酸鋯、六氯環三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60-70倍的四氫呋喃中，超聲100-110分鐘，送入反應釜中，通入氮氣，升高溫度為68-70 °C，保溫反應35-40小時，出料，加入上述對硝基苯酚，攪拌均勻，抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得環三磷腈接枝碳納米管；
(5 )取上述尼龍重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，攪拌混合20-30分鐘，滴加濃度為3-6mol/l的鹽酸，調節pH為2_3，通入氮氣，加熱至沸騰，保持沸騰57-60分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液；
(6)將上述磺酸胍接枝碳納米管、環三磷腈接枝碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87-90°C下預熱4-6分鐘，升高溫度為155-160°C，保溫攪拌3-4分鐘，加入上述三辛酸丁基錫，攪拌均勻，過濾，將沉淀用四氫呋喃洗滌2-3次，置于70-80 °C下真空干燥30-40分鐘，得尼龍改性碳納米管；
(7)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機熔融擠出，冷卻、過篩，即得所述電纜料。
[0006]本發明的優點是:本發明的電纜料具有很好的阻燃防火性能，本發明先用氨基磺酸胍、氯環三磷腈分別接枝的碳納米管預尼龍共混，經過羥基化出料后的尼龍可以與接枝后的碳納米管有很好的相容性，也進一步提高該復合材料在成品電纜料中的分散性，該復合材料的阻燃機理為:當尼龍在燃燒過程中，碳納米管在聚合物熔體表面聚集，并形成網狀結構的炭層，這些網狀碳層致密且幾乎無孔洞，有效的防止了在燃燒時外部熱量和氧氣的進入，從而可以有效的降低熱釋放速率和質量損失速率，而接枝的氨基磺酸胍可以包覆在碳納米管表面，其分解產物有助于碳納米管形成更為致密的網狀結構炭層，氨基磺酸胍自身分解可產生氨氣，氨氣又能與尼龍反應促進尼龍的降解，兩者共同產生大量的氨氣、水蒸氣和二氧化碳等不燃氣體，稀釋燃燒區中的氧氣和可燃氣體，起到氣相阻燃的效果;接枝的氯環三磷腈起到類似補丁的作用，填充碳納米管形成的網狀炭層的網孔，此外其中的氯原子燃燒過程中可以形成Cl-，并捕捉燃燒產生的自由基，從而終止燃燒過程的鏈式反應，提高成品材料的阻燃性能。本發明加入的粉煤灰有效的利用了廢棄物資源，降低了生產成本，同時還可以提尚成品材料的力學性能。
【具體實施方式】
[0007]一種低成本阻燃電纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
對硝基苯酚0.1、單硬脂酸甘油單酯0.1、氨基磺酸胍6、碳納米管20、N，N’二環己基碳酰亞胺0.3、六氯環三磷腈4、氫氧化鈉0.2、硫脲1、尼龍17、聚氯乙烯120、粉煤灰3、三辛酸丁基錫0.1、均苯四酸二酐0.7、硅酸鋯1.3、聚乙烯醇2、馬來酸二丁酯3、二烷基二硫代磷酸鋅
0.8。
[0008]—種所述的低成本阻燃電纜料的制備方法，它是由下述重量份的原料組成的:
(1)將上述碳納米管加入到其重量80倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質量比為3:1的96%的硫酸和87%的鹽酸溶液組成，在50 0C下超聲17分鐘，過濾，得沉淀a;
(2)將上述粉煤灰在700°C下煅燒1.6小時，冷卻至常溫，加入到3!1101/1的鹽酸溶液中，浸泡30分鐘，過濾，將沉淀水洗2次，與二烷基二硫代磷酸鋅混合，加入到混合料重量10倍的無水乙醇中，加入上述對硝基苯酚，升高溫度為60°C，保溫攪拌20分鐘，冷卻，過濾，將沉淀水洗2次，與上述沉淀a混合，70 0C下真空干燥30分鐘，得復合酸化碳納米管；
(3)取上述酸化碳納米管重量的47%，與氨基磺酸胍、N，N’二環己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70倍的N，N二甲基甲酰胺中，超聲100分鐘，送入反應釜中，通入氮氣，升高溫度為120°C，保溫反應35小時，出料，將產物抽濾，用丙酮洗滌3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管；
(4)將剩余的酸化碳納米管、硅酸鋯、六氯環三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60倍的四氫呋喃中，超聲100分鐘，送入反應釜中，通入氮氣，升高溫度為680C，保溫反應35小時，出料，加入上述對硝基苯酚，攪拌均勻，抽濾，用丙酮洗滌3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得環三磷腈接枝碳納米管；
(5 )取上述尼龍重量的10%，加入其重量20倍的、17%的甲醛溶液中，攪拌混合20分鐘，滴加濃度為3mol/l的鹽酸，調節pH為2，通入氮氣，加熱至沸騰，保持沸騰57分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液；
(6)將上述磺酸胍接枝碳納米管、環三磷腈接枝碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87°C下預熱4分鐘，升高溫度為155°C，保溫攪拌3分鐘，加入上述三辛酸丁基錫，攪拌均勻，過濾，將沉淀用四氫呋喃洗滌2次，置于70°C下真空干燥30分鐘，得尼龍改性碳納米管；
(7)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機熔融擠出，冷卻、過篩，即得所述電纜料。
[0009]性能測試:
拉伸強度:19.8MPa;
低溫脆化沖擊溫度(0C ): -30 °C通過；
阻燃級別:V-0;
100°C X 240h熱空氣老化后:拉伸強度變化率(％)_7.4； 斷裂伸長變化率(％)_8.0。
【主權項】
1.一種低成本阻燃電纜料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 對硝基苯酚0.1-0.2、單硬脂酸甘油單酯0.1-0.3、氨基磺酸胍6-7、碳納米管20-23、N，N ’ -二環己基碳酰亞胺0.3-0.4、六氯環三磷腈4-5、氫氧化鈉0.2-0.4、硫脲1-2、尼龍17-20、聚氯乙烯120-130、粉煤灰3-4、三辛酸丁基錫0.1-0.2、均苯四酸二酐0.7-2、硅酸鋯1.3-2、聚乙烯醇2-3、馬來酸二丁酯3-5、二烷基二硫代磷酸鋅0.8-1。2.—種如權利要求1所述的低成本阻燃電纜料的制備方法，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: (1)將上述碳納米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質量比為3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的鹽酸溶液組成，在50-60 °C下超聲17_20分鐘，過濾，得沉淀a; (2)將上述粉煤灰在700-800°C下煅燒1.6-2小時，冷卻至常溫，加入到3-5mol/l的鹽酸溶液中，浸泡30-40分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，與二烷基二硫代磷酸鋅混合，加入到混合料重量10-14倍的無水乙醇中，加入上述對硝基苯酚，升高溫度為60-67°C，保溫攪拌20-30分鐘，冷卻，過濾，將沉淀水洗2-3次，與上述沉淀a混合，70-76 °C下真空干燥30-40分鐘，得復合酸化碳納米管； (3)取上述酸化碳納米管重量的47-50%，與氨基磺酸胍、N，N’_二環己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲100-120分鐘，送入反應釜中，通入氮氣，升高溫度為120-127 0C，保溫反應35-40小時，出料，將產物抽濾，用丙酮洗滌3_4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管； (4)將剩余的酸化碳納米管、硅酸鋯、六氯環三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60-70倍的四氫呋喃中，超聲100-110分鐘，送入反應釜中，通入氮氣，升高溫度為68-70 °C，保溫反應35-40小時，出料，加入上述對硝基苯酚，攪拌均勻，抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得環三磷腈接枝碳納米管； (5)取上述尼龍重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，攪拌混合20-30分鐘，滴加濃度為3-6mol/l的鹽酸，調節pH為2_3，通入氮氣，加熱至沸騰，保持沸騰57-60分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液； (6)將上述磺酸胍接枝碳納米管、環三磷腈接枝碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87-90°C下預熱4-6分鐘，升高溫度為155-160°C，保溫攪拌3-4分鐘，加入上述三辛酸丁基錫，攪拌均勻，過濾，將沉淀用四氫呋喃洗滌2-3次，置于70-80 °C下真空干燥30-40分鐘，得尼龍改性碳納米管； (7)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機熔融擠出，冷卻、過篩，即得所述電纜料。
【文檔編號】H01B3/44GK106009403SQ201610522005
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月5日
【發明人】陳金柱, 荔建榮, 董文鋒, 姜壽華, 劉興珍
【申請人】安徽吉安特種線纜制造有限公司