殼聚糖氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，用乙醇水二元溶劑體系，利用殼聚糖、交聯劑在二元溶劑中溶解能力不同而產生的微尺度活性顆粒，使其能在化學凝膠過程中形成交聯精細骨架，增加原料的凝膠幾率，經二氧化碳超臨界干燥制得具有高比表面積的殼聚糖氣凝膠。
【專利說明】
殼聚糖氣凝膠的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及有機氣凝膠技術領域，具體的涉及一種殼聚糖氣凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 殼聚糖作為自然界中儲量僅次于纖維素的第二大類天然高分子材料，是唯一一種 可生物再生的堿性多糖類高分子，殼聚糖由甲殼素經脫乙酰化處理得到的，具有來源豐富、 生物相容性好、環境可降解、藥物活性高和抗菌性強等基本特點，廣泛應用于食品工業、紡 織工業、化學工業和環境保護等領域，因此，對殼聚糖的開發與應用研究具有重要意義。
[0003] 眾所周知，氣凝膠具有吸附、催化、隔熱和藥物緩釋等多領域應用潛力。因此合成 殼聚糖氣凝膠就顯得尤為重要，當前制備殼聚糖氣凝膠形成相應凝膠的機制大致有以下兩 種:第一，依據物理性原理通過氫鍵等作用在堿性環境下由殼聚糖溶液生成其凝膠，；第二， 依據化學性原理，通過發生化學交聯反應使殼聚糖溶液與檸檬酸、乙二醛、乙醛等反應產生 凝膠。
[0004] 然而，采用上述現有方法制備得到的殼聚糖氣凝膠往往比表面積較小，一般〈 這就使因高比表面積、高孔隙率而獲取特殊功能的殼聚糖氣凝膠性能大受影響。 此外，在低殼聚糖底物濃度及傳統的水溶劑條件下，形成的溶膠往往存在凝膠困難的問題， 導致合成的殼聚糖氣凝膠性能差異很大且極不穩定。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，該發明解決了現有技術中 所得殼聚糖凝膠比表面積低;所得凝膠性能差的技術問題。
[0006] 本發明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)制備殼聚糖醇水凝膠:將殼聚糖溶解于乙醇水溶劑中得到濃度為3~10g/L的殼 聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交聯劑溶液，攪拌靜置得到殼聚糖醇水凝膠；
[0008] 2)殼聚糖醇水凝膠經過老化后得到成熟殼聚糖醇水凝膠，用有機溶劑置換成熟殼 聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑1~3天，經干燥得到殼聚糖氣凝膠；乙醇水溶劑為將乙醇與 2wt. %乙酸水溶液按體積比為:30~60:40~70混合后形成。
[0009] 進一步地，干燥步驟為二氧化碳超臨界干燥，二氧化碳超臨界干燥的溫度為45~ 8〇°C，壓力為 I3 ~ISMPa。
[0010] 進一步地，交聯劑溶液的濃度為2~6wt. % ;交聯劑為甲醛、乙醛和戊二醛中的任 一種或任意種組成的組。
[0011] 進一步地，老化條件為：以10~40°C為起始溫度在10°C/天的升溫速度下老化殼聚 糖醇水凝膠直至60~80°C后保溫1~2天。
[0012] 進一步地，有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的任一種或任意種組成的組
[0013] 本發明的技術效果：
[0014] 1、本發明提供殼聚糖氣凝膠的制備方法，制備得到的殼聚糖凝膠比表面積大于 600m2/g〇
[0015] 2、本發明提供殼聚糖氣凝膠的制備方法，在低殼聚糖底物濃度（lOg/L以下）與交 聯劑濃度(6wt. %以下)條件下可控形成凝膠。
[0016] 2、本發明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，通過在低殼聚糖濃度（10g/L以下）與 低交聯劑濃度下(6wt. %以下），于醇水二元溶劑體系中形成凝膠，利用殼聚糖、交聯劑與二 元溶劑間不同的溶解能力產生微尺度活性顆粒，進而發生化學凝膠反應形成交聯精細骨 架，并通過醇水體積比、交聯劑調控凝膠過程，使本來不能產生凝膠的體系穩定形成凝膠， 使合成的殼聚糖氣凝膠性能穩定且具有高比表面積。經氮氣吸附-解吸附測試現有方法制 備得到的殼聚糖氣凝膠的比表面積為100~300m 2/g，最高為545m2/g，而采用本發明提供方 法制備得到的殼聚糖氣凝膠最小的比表面積多600m 2/g，較好的可達800m2/g以上，更高的可 接近 l〇〇〇m2/g。
[0017] 3、本發明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，所用的原料易得、環境友好，對設備要 求低，制備的技術路線簡單、可操作性強，適合工業化生產。
[0018] 具體請參考根據本發明的殼聚糖氣凝膠的制備方法提出的各種實施例的如下描 述，將使得本發明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明優選實施例中殼聚糖氣凝膠的制備方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0020] 構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。
[0021] 參見圖1，本發明提供一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)制備殼聚糖醇水凝膠:將殼聚糖溶解于乙醇水溶劑中得到濃度為3~10g/L的殼 聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交聯劑溶液，攪拌靜置得到殼聚糖醇水凝膠；
[0023] 2)殼聚糖醇水凝膠經過老化后得到成熟殼聚糖醇水凝膠，用有機溶劑置換成熟殼 聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑1~3天，經干燥得到殼聚糖氣凝膠；
[0024]乙醇水溶劑為將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為：30~60:40~70混合后形 成。
[0025]本文中乙醇水溶劑是指按體積比將乙醇和2wt. %乙酸水溶液相混合形成的二元 溶劑體系。以下簡稱為乙醇水溶劑。殼聚糖醇水凝膠是指將殼聚糖溶于已經按體積比混合 的乙醇和2wt. %乙酸水溶液中，所形成的二元溶液體系，以下簡稱殼聚糖醇水凝膠。上述方 法采用乙醇和水所形成的乙醇水溶劑能實現利用殼聚糖、交聯劑在該二元溶劑中溶解能力 不同而產生的大量微尺度活性顆粒，所形成的微尺度活性顆粒能在化學凝膠過程中形成交 聯精細骨架，從而增加了原料的凝膠幾率，制得具有高比表面積的殼聚糖氣凝膠。該方法中 其他未詳述的參數和操作可以參照現有制備殼聚糖氣凝膠的方法進行設置，例如具體操作 可以參見具體方法部分。
[0026]優選的，干燥步驟為二氧化碳超臨界干燥，二氧化碳超臨界干燥的溫度為45~80 °C，壓力為13~18MPa。采用該干燥方法能提高所得殼聚糖氣凝膠的比表面積。
[0027] 優選的，交聯劑溶液的濃度為2~6wt. % ;交聯劑為甲醛、乙醛和戊二醛中的任一 種或任意種組成的組。加入按此濃度制成的交聯劑溶液，能提高
[0028]優選的，老化條件為：以10~40°C為起始溫度在10°C/天的升溫速度下老化殼聚糖 醇水凝膠直至60~80°C后保溫1~2天。按此條件進行老化處理，能提高所得凝膠中所形成 的交聯精細骨架比例，提高最終所得殼聚糖氣凝膠的比表面積。
[0029]優選的，有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的任一種或任意種組成的組。
[0030] 具體的，本發明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0031] (1)將殼聚糖溶解于二元溶劑體系中形成初始殼聚糖溶液，然后在室溫下攪拌并 添加交聯劑乙醇溶液于上述乙醇水二元溶劑體系的殼聚糖溶液中，最后在低溫下攪拌、靜 置后得到初始殼聚糖醇水凝膠；
[0032] 將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為：30~60:40~70混合形成二元溶劑體系； 初始殼聚糖溶液濃度為3~10g/L;交聯劑濃度為2~6wt. % ;交聯劑乙醇溶液中的交聯劑為 甲醛、乙醛和戊二醛中的一種或一種以上的任意組合;低溫條件為1~5°C。
[0033] (2)將所得初始殼聚糖醇水凝膠放置在恒溫老化罐中，以起始溫度10~40°C開始 在10°C/d的升溫速度下老化直至60~80°C，最后保溫1~2天得到成熟殼聚糖醇水凝膠；
[0034] (3)將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用特定有機溶劑進行置換1~3天后得 到殼聚糖有機溶劑凝膠，最后在一定溫度和壓力條件下進行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚 糖氣凝膠。
[0035]特定有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上的任意組合;一定 溫度和壓力條件下分別為45~80°C和13~18MPa。
[0036] 實施例
[0037] 以下實施例中所用物料和儀器均為市售。
[0038] 實施例1
[0039] 稱取lg殼聚糖溶解于乙醇/2wt. %乙酸水溶液體積比為30/70的溶劑體系（100mL) 中，在室溫下攪拌1小時后添加100mL的4 %甲醛交聯劑溶液在5 °C下攪拌lOmin，靜置30min 后得到初始殼聚糖醇水凝膠;將所得初始殼聚糖醇水凝膠放置在恒溫老化罐中，以起始溫 度10°C開始在10°C/d的升溫速度下老化直至80°C，然后保溫1天得到成熟殼聚糖醇水凝膠； 將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用乙醇溶劑進行置換2天后得到殼聚糖醇凝膠，最 后在55°C和14MPa下進行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚糖氣凝膠。
[0040] 實施例2
[0041] (1)將殼聚糖溶解于二元溶劑體系中形成初始殼聚糖溶液，然后在室溫下攪拌并 添加交聯劑乙醇溶液于上述醇水二元溶劑體系的殼聚糖溶液中，最后在低溫下攪拌、靜置 后得到初始殼聚糖醇水凝膠；
[0042]將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為:30:70混合形成二元溶劑體系;初始殼聚 糖溶液濃度為3g/L;交聯劑濃度為2wt. % ;交聯劑乙醇溶液中的交聯劑為甲醛、乙醛和戊二 醛中的一種或一種以上的任意組合;低溫條件為1°C。
[0043] (2)將所得初始殼聚糖醇水凝膠放置在恒溫老化罐中，以起始溫度10°C開始在10 °C/d的升溫速度下老化直至60°C，最后保溫1天得到成熟殼聚糖醇水凝膠；
[0044] (3)將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用特定有機溶劑進行置換1天后得到 殼聚糖有機溶劑凝膠，最后在一定溫度和壓力條件下進行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚糖 氣凝膠。
[0045] 特定有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上的任意組合;一定 溫度和壓力條件下分別為45 °C和13MPa。
[0046] 實施例3
[0047] (1)將殼聚糖溶解于二元溶劑體系中形成初始殼聚糖溶液，然后在室溫下攪拌并 添加交聯劑乙醇溶液于上述醇水二元溶劑體系的殼聚糖溶液中，最后在低溫下攪拌、靜置 后得到初始殼聚糖醇水凝膠；
[0048]將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為:60:40混合形成二元溶劑體系;初始殼聚 糖溶液濃度為l〇g/L;交聯劑濃度為6wt. % ;交聯劑乙醇溶液中的交聯劑為甲醛、乙醛和戊 二醛中的一種或一種以上的任意組合;低溫條件為5°C。
[0049] (2)將所得初始殼聚糖醇水凝膠放置在恒溫老化罐中，以起始溫度40°C開始在10 °C/d的升溫速度下老化直至80°C，最后保溫2天得到成熟殼聚糖醇水凝膠；
[0050] (3)將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用特定有機溶劑進行置換3天后得到 殼聚糖有機溶劑凝膠，最后在一定溫度和壓力條件下進行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚糖 氣凝膠。
[0051] 特定有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上的任意組合;一定 溫度和壓力條件下分別為80 °C和18MPa。
[0052] 實施例4~86
[0053]在實施例4~86所采用的工藝參數如表1所示，其余表中未注明的實驗工藝參數與 實施例1相同。
[0054] 上述制備過程中凝膠的老化起始溫度僅為可操作性的參考溫度，保溫時間和溶劑 交換是以實際效果為依據的步驟，后續使用的超臨界干燥方法所采用的溫度和壓強僅是為 了保持二氧化碳的超臨界狀態而設定的基本參數范圍，因此，上述參數范圍對殼聚糖氣凝 膠的制備影響是可以忽略的。實施例26為最優實施例。
[0055] 表1制備殼聚糖氣凝膠的工藝參數表
[0056]
[0057]
[0058] 本領域技術人員將清楚本發明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對其進行 若干改變和修改，而不脫離所附權利要求書限定的本發明的范圍。盡管己經在附圖和說明 書中詳細圖示和描述了本發明，但這樣的說明和描述僅是說明或示意性的，而非限制性的。 本發明并不限于所公開的實施例。
[0059]通過對附圖，說明書和權利要求書的研究，在實施本發明時本領域技術人員可以 理解和實現所公開的實施例的變形。在權利要求書中，術語"包括"不排除其他步驟或元素， 而不定冠詞"一個"或"一種"不排除多個。在彼此不同的從屬權利要求中引用的某些措施的 事實不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權利要求書中的任何參考標記不構成對 本發明的范圍的限制。
【主權項】
1. 一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 制備殼聚糖醇水凝膠:將殼聚糖溶解于乙醇水溶劑中得到濃度為3~10g/L的殼聚糖 溶液，之后添加溶解于乙醇中的交聯劑溶液，攪拌靜置得到殼聚糖醇水凝膠； 2) 所述殼聚糖醇水凝膠經過老化后得到成熟殼聚糖醇水凝膠，用有機溶劑置換所述成 熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑1~3天，經干燥得到殼聚糖氣凝膠； 所述乙醇水溶劑為將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為：30~60:40~70混合后形 成。2. 根據權利要求1所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述干燥步驟為二氧 化碳超臨界干燥，所述二氧化碳超臨界干燥時溫度為45~80°C，壓力為13~18MPa。3. 根據權利要求2所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述交聯劑溶液的濃 度為2~6wt. % ; 所述交聯劑為甲醛、乙醛和戊二醛中的任一種或任意種組成的組。4. 根據權利要求3所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述老化條件為：以 10~40°C為起始溫度在10°C/天的升溫速度下老化所述殼聚糖醇水凝膠直至60~80°C后保 溫1~2天。5. 根據權利要求4所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲 醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的任一種或任意種組成的組。
【文檔編號】C08J3/075GK106009001SQ201610462306
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】馮堅, 張思釗, 馮軍宗, 姜勇剛
【申請人】中國人民解放軍國防科學技術大學