超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及聚烯烴氟化改性技術，旨在提供超支化聚乙烯?b?聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法。該種超支化聚乙烯?b?聚四氟乙烯兩嵌段物是異氟爾酮型HBPE?b?PTFE、二苯基甲烷型HBPE?b?PTFE、六亞甲基型HBPE?b?PTFE或甲苯型HBPE?b?PTFE中的任意一種；該種制備方法包括制備端異氰酸酯基聚四氟乙烯和制備HBPE?b?PTFE。本發明只進行兩步反應，就可以制備結構規整的、含超支化聚乙烯鏈段的雙疏性兩嵌段聚合物，且制備的超支化聚乙烯?b?聚四氟乙烯雙疏性嵌段聚合物，是提高超支化聚乙烯熱穩定性、耐油滲透性及其與含氟聚合物相容性等性能的一個行之有效的手段。
【專利說明】
超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明是關于聚烯烴氟化改性技術領域，特別涉及超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯 兩嵌段物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超支化聚乙烯(HBPE)由于具有超支化聚合物的獨特結構，因此具有一般線性聚乙 烯所不具備的優良性能，應用前景廣泛。HBPE具有緊湊的樹枝狀球形結構，分子纏結少，不 易結晶，流體力學性能顯示了典型的牛頓流體行為。因而，相對于高密度聚乙烯(HDPE)、低 密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，HBPE具有更好的溶解性和較低的粘度。超 支化聚乙烯(HBPE)是由C、H兩種原子構成的，結構中缺乏功能基團，決定了它低表面能和疏 水性的特性。極低的表面能導致HBPE在與其他的有機、無機材料共混制備復合材料時界面 相容性很差，復合材料的力學性能受到很大的影響。HBPE中缺乏極性基團而導致的疏水性 也限制了它在染色、粘結、印刷，共混等方面的應用。而解決上述問題，擴大HBPE的應用范圍 最有效的方法就是進行功能化，即在保持HBPE原有優良性能的基礎上，將極性功能基團引 入HBPE的大分子鏈上，增加其極性，從而實現其功能化。
[0003] 由于氟是所有元素中電負性最大的，原子半徑又是除氫以外最小的，而且原子極 化率也是最低的，碳氟鍵(C-F)的鍵能比碳氫鍵(C-H)的鍵能要大的多，C-F鍵中的電子被緊 緊的束縛在原子核周圍，這樣氟原子電子云對C-C鍵的屏蔽作用遠強于氫原子。使得含氟聚 合物表面具有高的熱穩定性、高化學惰性、低表面能和憎水憎油的特性。因此，在HBPE結構 中引入氟原子，是提高HBPE熱穩定性、耐油滲透性及其與含氟聚合物相容性的有效方法。
[0004] 目前常用的聚烯烴氟化改性的技術主要包括以下幾種：
[0005] (1)氟氣直接處理:直接采用氟氣在一定溫度和壓力下對聚烯烴表面進行處理，使 用氟原子替代表面氫原子的過程(J. J.Reidinger .etc.Prog.Polym. Sci ·，2002,27:971 ·)。 由于氟氣的高活性，這種處理反應激烈而且不完全，導致大量的分子鏈斷裂，影響材料的性 能，同時會造成嚴重的污染問題。
[0006] (2)二氟卡賓的引入:卡賓呈電中性，且處于缺電子狀態，鹵素、烷氧基、氨基等給 電子基團都能提供多余電子對進入卡賓的空P軌道，使卡賓處于穩定的單線態，而單線態的 卡賓能夠選擇性地進攻含有C = C雙鍵的烯烴聚合物的不飽和雙鍵，形成環丙基且不影響原 聚合物的空間結構(A· J· Osteraas · etc · Nature，1969，16:4695 ·)。但此方法中存在卡賓用 量大、價格昂貴并且毒性強的缺點，同時存在一次只能引入兩個氟原子的局限性。
[0007] (3)全氟烷基的引入：目前引入全氟烷基的方法主要有以下兩種:一是利用自由基 聚合，二是利用活性點直接化學轉變。利用含氟自由基來改性聚合物有反應活性高的優點， 但會導致聚合物鏈裂解或交聯等副反應。常用的氟化物為全氟烷基碘化物（D.D.May， etc .USP:5,681,902，1997 ·)與全氣硫醇（Β·Boutevin· etc .Eur .Polym. J.，1990，26:877 ·)。 第二種方法主要有以下兩種:①利用全氟硅烷與聚合物中的C = C雙鍵進行反應，得到改性 聚合物（S· S ·Hwang，etc ·Polymer，1995，36:1321 ·);②利用聚合物中的-OH與全氟烯烴或者 其衍生物反應生成全氣釀(A.E.Fiering. etc .Macromolecules，1998，31:7103 ·)。
【發明內容】
[0008] 本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種能提高HBPE熱穩定性、 耐油滲透性及其與含氟聚合物相容性的超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物，及其簡單 可行、制備原料廉價的制備方法。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：
[0009] 提供超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物，超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段 物（HBPE-b-PTFE)是異氟爾酮型HBPE-b-PTFE、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE、六亞甲基型 HBPE-b-PTFE或甲苯型HBPE-b-PTFE中的任意一種；
[0010] 所述異氟爾酮型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0011]
[0012]其中，n是3~8之間的任意整數；
[0013] 所述二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0014]
[0015] 其中，n是3~8之間的任意整數；
[0016] 所述六亞甲基型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0017]
[0018] 其中，η是3~8之間的任意整數；
[0019] 所述甲苯型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0020]
[0021] 其中，η是3~8之間的任意堅數。
[0022]提供用于制備所述超支化聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物的方法，具體包括下述 步驟：
[0023]步驟(1):端異氰酸酯基聚四氟乙烯的制備
[0024] 取多氟烷基醇、二異氰酸酯，作為催化劑的二月桂酸二丁基錫，作為溶劑的甲苯或 四氫呋喃，（依次)進行混合，然后在25°C~100°C的反應溫度下進行親核反應4小時~24小 時后，將產物在乙醚中沉淀，再經四氫呋喃或乙醚溶解、沉淀循環兩次后，在40°C下真空烘 干至恒重，獲得端異氰酸酯基聚四氟乙烯；
[0025] 混合時，多氟烷基醇在溶劑（甲苯或四氫呋喃）中的濃度為0.04mol/L~0. lmol/L， 二異氰酸酯在溶劑（甲苯或四氫呋喃）中的濃度為〇.〇4mol/L~5mol/L，且多氟烷基醇與二 異氰酸酯的摩爾比為1:1~1:50,二月桂酸二丁基錫的加入量為多氟烷基醇質量的1 %;
[0026] 所沭多氟烷某醇的結構式為：
[0027]
[0028] 其中，η是3~8之間的任意整數；
[0029]所述二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 或二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種；
[0030] 所述二月桂酸二丁基錫的結構式為：
[0031]
[0032] 步驟（2):HBPE-b-PTFE 的制備
[0033]取步驟(1)中制得的端異氰酸酯基聚四氟乙烯，和單末端羥基超支化聚乙烯、催化 劑二月桂酸二丁基錫、溶劑甲苯(依次)混合，然后在75°C~100°C的反應溫度下親核反應4 小時~24小時，將產物用乙醇進行沉淀，沉淀物在40 °C下真空干燥至恒重，即獲得超支化聚 乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物；
[0034] 混合時，單末端羥基超支化聚乙稀在溶劑甲苯中的濃度為0.01mol/L~0.04mol/ L，且端異氰酸酯基聚四氟乙烯與單末端羥基超支化聚乙烯的摩爾比為1:1~1.5:1，二月桂 酸二丁基錫的加入量為單末端羥基超支化聚乙烯質量的1 % ;
[0035]所述單末端羥基超支化聚乙烯的結構式為：
[0036]
[0037] 在本發明中，所述異氟爾酮二異氰酸酯的結構式為：
[0038]
0
[0039] 在本發明中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯的結構式為：
[0040]
[0041] 在本發明中，所述六亞甲基甲烷二異氰酸酯的結構式為：
[0042]
[0043] 在本發明中，所述甲苯二異氰酸酯的結構式為：
[0044]
[0045]在本發明中，所述步驟(1)中的多氟烷基醇為線型結構，分子量為400~900g/mol。 [0046]在本發明中，所述步驟(1)中制得的端異氰酸酯基聚四氟乙烯，是異佛爾酮型端異 氰酸酯基聚四氟乙烯、六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙烯、甲苯型端異氰酸酯基聚四氟 乙烯、二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一種；
[0047]所述異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0048]
[0049] 其中，η是3~8之間的任意整數；
[0050] 所述二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0051]
[0052]其中，η是3~8之間的任意整數；
[0053]所述六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0054]
[0055] 其中，η是3~8之間的任意整數；
[0056]所述甲苯型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0057]
[0058] 其中，η是3~8之間的任意整數。
[0059]在本發明中，所述步驟(2)中，單末端羥基超支化聚乙烯的數均分子量為1200~ 28400g/mo 1，分子量分布指數為1.49~1.85，支化度為84~125個支鏈/1000個碳，玻璃化轉 變溫度為-59~-68°C，羥基封端率不小于90%。
[0060] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0061] 1、本發明通過簡單、高效的二異氰酸酯的偶聯反應，只進行兩步反應，就可以制備 結構規整的、含超支化聚乙烯鏈段的雙疏性兩嵌段聚合物，操作簡單，容易實現工業化生 產。
[0062] 2、本發明所使用的原料二異氰酸酯、多氟烷基醇、二月桂酸二丁基錫等為常見的 工業原料，價格低廉。
[0063] 3、在一定的范圍內，嵌段聚合物兩鏈段的長度可以隨意調節，超支化聚乙烯段的 數均分子量在1200~28400g/mol范圍內可以隨意調控，同時多氟烷基醇段的數均分子量在 400~900g/mol范圍內調控。
[0064] 4、本發明制備的超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯雙疏性嵌段聚合物，用作超支化聚 乙烯的表面改性劑或添加劑，是提高超支化聚乙烯熱穩定性、耐油滲透性及其與含氟聚合 物相容性等性能的一個行之有效的手段。
【具體實施方式】
[0065]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述：
[0066] 超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物（HBPE-b-PTFE)，是異氟爾酮型HBTO-b- PTFE (簡稱HBPE-IPDI-PTFE)、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE (簡稱HBPE-MDI-PTFE)、六亞甲基 型HBPE-b-PTFE (簡稱HBPE-HDI-PTFE)或甲苯型HBPE-b-PTFE (簡稱HBPE-TDI-PTFE)中的任 意一種。
[0067] 所述異氟爾酮型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0068]
[0069] 其中，η是3~8之間的任意整數；
[0070] 所述二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0071；
[0072]其中，η是3~8之間的任意整數；
[0073] 所述六亞甲基型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0074]
[0075]其中，η是3~8之間的任意整數；
[0076] 所述甲苯型HBPE-b-PTFE的結構式為：
[0077]
[0078] 其中，η是3~8之間的任意整數。
[0079]制備所述超支化聚乙烯-b_聚四氟乙烯兩嵌段物的方法，具體步驟為：
[0080]步驟(1):端異氰酸酯基聚四氟乙烯的制備
[0081]依次將多氟烷基醇(簡稱PFD0)、二異氰酸酯、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(簡 稱DBTDL)、作為溶劑的甲苯或四氫呋喃混合，并使多氟烷基醇在溶劑甲苯或四氫呋喃中的 濃度為〇. 〇4mol/L~0. lmol/L，二異氰酸酯在溶劑甲苯或四氫呋喃中的濃度為0.04mol/L~ 5mol/L，且多氟烷基醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~1:50,二月桂酸二丁基錫的加入量為 多氟烷基醇質量的1%;然后在25°C~100 °C的反應溫度下進行親核反應4~24小時，產物在 乙醚中沉淀，再經四氫呋喃或乙醚溶解、沉淀循環兩次后，在40°C下真空烘干至恒重，獲得 端異氰酸酯基聚四氟乙烯(簡稱PTFE-NC0)。
[0082]所述多氟烷基醇的結構式為：
[0083]
[0084]其中，n = 3~8之間的任意整數，且多氟烷基醇為線型結構，分子量為400~900g/ mol 〇
[0085] 所述二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯 二異氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯（TDI)中的任意一種；二異氰酸酯化學式為式 (1'）或式(11'）或式(111'）或式(1￥'）所示：
[0086]
[0087]其中，式（I'）為異氟爾酮二異氰酸酯，式（II'）為二苯基甲烷二異氰酸酯，式 (ΙΙΓ )為六亞甲基甲烷二異氰酸酯，式(IV'）為甲苯二異氰酸酯。
[0088]所述二月桂酸二丁基錫結構式為：
[0089]
[0090] 制得的端異氰酸酯基聚四氟乙烯，是異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯（簡稱 PTFE-IPDI-NC0)、六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙烯（簡稱PTFE-HDI-NC0)、甲苯型端異 氰酸酯基聚四氟乙烯（簡稱PTFE-TDI-NC0)、二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯（簡稱 PTFE-MDI -NC0)中的任意一種。
[0091] 異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0092]
[0093] 其中，n = 3~8之間的任意整數。
[0094]二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0095]
r
[0096] 其中，n = 3~8之間的任意整數。
[0097]六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0098]
[0099] 其中，n = 3~8之間的任意整數。
[0100]甲苯型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：
[0101]
[0102] 其中，n = 3~8之間的任意整數。
[0103] 步驟（2):HBPE-b-PTFE 的制備
[0104]將步驟A中制得的端異氰酸酯基聚四氟乙烯（簡稱PTFE-N⑶），和單末端羥基超支 化聚乙烯（簡稱ΗΒΡΕ-0Η)、催化劑二月桂酸二丁基錫、溶劑甲苯依次混合，并使單末端羥基 超支化聚乙烯在溶劑甲苯中的濃度為0.01m 〇l/L~0.04mol/L，且端異氰酸酯基聚四氟乙烯 與單末端羥基超支化聚乙烯的摩爾比為1:1~1.5:1，二月桂酸二丁基錫的加入量為單末端 羥基超支化聚乙烯質量的1%;然后在75°C~100°C的反應溫度下親核反應4~24小時，產 物用乙醇進行沉淀，沉淀物在40 °C下真空干燥至恒重，即獲得HBPE-b-PTFE。
[0105] 所述單末端羥基超支化聚乙烯可按中國發明專利201510267582.4所述方法制備， 其結構式為：
[0106]
[0107] 其中，單末端羥基超支化聚乙烯的數均分子量為1200-28400g/mol，分子量分布指 數為1.49~1.85，支化度為84~125個支鏈/1000個碳，玻璃化轉變溫度為-59~-68 °C，羥基 封$而率不小于90%。
[0108] 下面的實施例可以使本專業的專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方 式限制本發明。
[0109] 實施例1
[0110] 在裝有回流冷凝管的、嚴格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFD0(Mn = 400g/ mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基錫以及250mL四氫呋喃，升溫到25°C反應8h，產物在 大量乙醚中沉淀，經四氫呋喃/乙醚溶解/沉淀循環兩次后，40°C下真空烘干至恒重，得到白 色粉末5.8克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0111] 實施例2
[0112] 其它的實驗條件同實施例1，加入5克PFD0(Mn = 500g/mol)、0.05克二月桂酸二丁 基錫。得到白色粉末6.8克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0113] 實施例3
[0114] 其它的實驗條件同實施例1，加入7克PFD0(Mn = 700g/mol)，0.07克二月桂酸二丁 基錫0.225克。得到白色粉末7.9克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0115] 實施例4
[0116] 其它的實驗條件同實施例1，加入9克PFD0(Mn = 900g/mol)，0.09克二月桂酸二丁 基錫。得到白色粉末10.3克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0117] 實施例5
[0118]其它的實驗條件同實施例1，反應溫度為40°C。得到白色粉末5.7克，即第一步的反 應產物 PTFE-MDI-NC0。
[0119] 實施例6
[0120]其它的實驗條件同實施例1，加入250mL甲苯，反應溫度為100°C。得到白色粉末5.4 克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0121] 實施例7
[0122] 其它的實驗條件同實施例1，溶劑四氫呋喃500mL。得到白色粉末6.2克，即第一步 的反應產物PTFE-MDI -NC0。
[0123] 實施例8
[0124] 其它的實驗條件同實施例1，溶劑四氫呋喃625mL。得到白色粉末6.0克，即第一步 的反應產物PTFE-MD I -NC0。
[0125] 實施例9
[0126] 其它的實驗條件同實施例1，加入25克MDI，0.04克二月桂酸二丁基錫。得到白色粉 末6.2克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0127] 實施例10
[0128] 其它的實驗條件同實施例1，加入75克MDI，0.04克二月桂酸二丁基錫。得到白色粉 末5.9克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0129] 實施例11
[0130]其它的實驗條件同實施例1，加入125克MDI，0.04克二月桂酸二丁基錫。得到白色 粉末6.3克，即第一步的反應產物PTFE-MDI-NC0。
[0131] 實施例12
[0132] 其它的實驗條件同實施例1，加入1.68克HDI，0.04克二月桂酸二丁基錫。得到白色 粉末4.9克，即第一步的反應產物PTFE-HDI-NC0。
[0133] 實施例13
[0134] 其它的實驗條件同實施例1，加入1.74克TDI，0.04克二月桂酸二丁基錫。得到白色 粉末5.0克，即第一步的反應產物PTFE-TDI-NC0。
[0135] 實施例14
[0136] 其它的實驗條件同實施例1，加入2.2克IPDI，0.04克二月桂酸二丁基錫。得到白色 粉末5.8克，即第一步的反應產物PTFE-iroi-NCO。
[0137] 實施例15
[0138] 其它的實驗條件同實施例1，反應時間為4h。得到白色粉末5.2克，即第一步的反應 產物 PTFE-MDI-NC0。
[0139] 實施例16
[0140]其它的實驗條件同實施例1，反應時間為12h。得到白色粉末5.9克，即第一步的反 應產物 PTFE-MDI-NC0。
[0141] 實施例17
[0142] 其它的實驗條件同實施例1，反應時間為24h。得到白色粉末5.9克，即第一步的反 應產物 PTFE-MDI-NC0。
[0143] 實施例18
[0144] 在裝有回流冷凝管的、嚴格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-N⑶ (M n = 950g/mo 1)，1 · 2克HBPE-〇H(Mn = 1200g/mo 1，端羥基比例彡 90 % )，0 · 012克催化劑二月 桂酸二丁基錫以及25mL溶劑甲苯，升溫到75°C反應8h，產物用乙醇進行沉淀，沉淀物在40°C 下真空干燥至恒重，得到無色粘稠物1.9克，即兩嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0145] 實施例19
[0146] 其它的實驗條件同實施例18，加入7 · 5克HBPE-〇H(Mn = 7500g/mol，端羥基比例彡 90 % )，0.075克催化劑二月桂酸二丁基錫。得到無色粘稠物8.3克，即兩嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0147] 實施例20
[0148] 其它的實驗條件同實施例18,加入15.6克HBPE-OH(Mn=15600g/mol，端羥基比例 多90% )，0.156克催化劑二月桂酸二丁基錫。得到無色粘稠物16.1克，即兩嵌段聚合物 HBPE-MDI-PTFE。
[0149] 實施例21
[0150] 其它的實驗條件同實施例18，加入28.4克HBPE-〇H(Mn = 28400g/mol，端羥基比例 多90%)，0.284克催化劑二月桂酸二丁基錫。得到無色粘稠物29.0克，即兩嵌段聚合物 HBPE-MDI-PTFE。
[0151] 實施例22
[0152] 其它的實驗條件同實施例18,加入溶劑甲苯50mL。得到無色粘稠物1.9克，即兩嵌 段聚合物 HBPE-MDI-PTFE。
[0153] 實施例23
[0154] 其它的實驗條件同實施例18,加入溶劑甲苯75mL。得到無色粘稠物1.8克，即兩嵌 段聚合物HBPE-MD I-PTFE。
[0155] 實施例24
[0156]其它的實驗條件同實施例18,聚合溫度85°C。得到無色粘稠物2.0克，即兩嵌段聚 合物 HBPE-MD I-PTFE。
[0157] 實施例25
[0158] 其它的實驗條件同實施例18,聚合溫度100°C。得到無色粘稠物2.1克，即兩嵌段聚 合物 HBPE-MD I-PTFE。
[0159] 實施例26
[0160] 其它的實驗條件同實施例18,加入1.19克PTFE-MDI-NC0(Mn = 950g/mol)。得到無 色粘稠物2.2克，即兩嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0161] 實施例27
[0162] 其它的實驗條件同實施例18,加入1.43克PTFE-MDI-NC0(Mn = 950g/mol)。得到無 色粘稠物2.4克，即兩嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0163] 實施例28
[0164] 其它的實驗條件同實施例18,加入0.87克PTFE-HDI-NC0(Mn = 868g/mol)。得到無 色粘稠物1.7克，即兩嵌段聚合物HBPE-HDI-PTFE。
[0165] 實施例29
[0166] 其它的實驗條件同實施例18,加入0.87克PTFE-TDI-N⑶(Mn = 874g/mol)。得到無 色粘稠物1.8克，即兩嵌段聚合物HBPE-TDI-PTFE。
[0167] 實施例30
[0168] 其它的實驗條件同實施例18,加入0.92克PTFE-iroi-NC0(Mn = 922g/mol)。得到無 色粘稠物1.9克，即兩嵌段聚合物HBPE-iroi-PTFE。
[0169] 實施例31
[0170] 其它的實驗條件同實施例18,反應時間4h。得到無色粘稠物1.7克，即兩嵌段聚合 物HBPE-MDI-PTFE。
[0171] 實施例32
[0172] 其它的實驗條件同實施例18,反應時間12h。得到無色粘稠物2.1克，即兩嵌段聚合 物HBPE-MDI-PTFE。
[0173] 實施例33
[0174]其它的實驗條件同實施例18,反應時間24h。得到無色粘稠物2.1克，即兩嵌段聚合 物HBPE-MDI-PTFE。
[0175]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限于 以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接導 出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1.超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物，其特征在于，超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯 兩嵌段物是異氟爾酮型HBPE-b-PTFE、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE、六亞甲基型HBPE-b-PTFE 或甲苯型HBPE-b-PTFE中的任意一種； 所述異氟爾酮型HBPE-b-PTFE的結構式為：其中，η是3~8之間的任意整數； 所述甲苯型HBPE-b-PTFE的結構式為：其中，η是3~8之間的任意整數。2.用于制備權利要求1所述超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯兩嵌段物的方法，其特征在 于，具體包括下述步驟： 步驟(1):端異氰酸酯基聚四氟乙烯的制備 取多氟烷基醇、二異氰酸酯，作為催化劑的二月桂酸二丁基錫，作為溶劑的甲苯或四氫 呋喃，進行混合，然后在25°C~100°C的反應溫度下進行親核反應4小時~24小時后，將產物 在乙醚中沉淀，再經四氫呋喃或乙醚溶解、沉淀循環兩次后，在40°C下真空烘干至恒重，獲 得端異氰酸酯基聚四氟乙烯； 混合時，多氟烷基醇在溶劑中的濃度為〇. 〇4mol/L~0. lmol/L，二異氰酸酯在溶劑中的 濃度為0.04m〇VL~5mol/L，且多氟烷基醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~1:50,二月桂酸 ^?丁基錫的加入量為多氣烷基醇質量的1 % ; 所述多氟烷基醇的結構式為：其中，η是3~8之間的任意整數； 所述二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二 苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種； 所述二月桂酸二丁基錫的結構式為：:， 步驟（2): HBPE-b-PTFE的制備 取步驟(1)中制得的端異氰酸酯基聚四氟乙烯，和單末端羥基超支化聚乙烯、催化劑二 月桂酸二丁基錫、溶劑甲苯混合，然后在75°C~100°C的反應溫度下親核反應4小時~24小 時，將產物用乙醇進行沉淀，沉淀物在40°C下真空干燥至恒重，即獲得超支化聚乙烯-b-聚 四氟乙烯兩嵌段物； 混合時，單末端羥基超支化聚乙稀在溶劑甲苯中的濃度為O. Olmol/L~0.04mol/L，且 端異氰酸酯基聚四氟乙烯與單末端羥基超支化聚乙烯的摩爾比為1:1~1.5:1，二月桂酸二 丁基錫的加入量為單末端羥基超支化聚乙烯質量的1 % ; 所述單末端羥基超支化聚乙烯的結構式為：3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述異氟爾酮二異氰酸酯的結構式 為：4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二異氰酸酯的結構式 為：5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述六亞甲基甲烷二異氰酸酯的結構 式為：η6. 根據權利要求2所沭的制備方法,其特征在干，所沭甲蘢二異氰酸酯的結構式為：7. 根據權利要求2所還的制備萬法，其特祉在t，所還步驟（1)中的多氟烷基醇為線型 結構，分子量為400~900g/mol。8. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中制得的端異氰酸酯基 聚四氟乙烯，是異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯、六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙 烯、甲苯型端異氰酸酯基聚四氟乙烯、二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一 種； 所述異佛爾酮型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：其中，η是3~8之間的任意整數； 所述二苯基甲烷型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：其中，η是3~8之間的任意整數； 所述六亞甲基型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：其中，η是3~8之間的任意整數； 所述甲苯型端異氰酸酯基聚四氟乙烯的結構式是：其中，η是3~8之間的任意整數。9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，單末端羥基超支化聚 乙烯的數均分子量為1200~28400g/mol，分子量分布指數為1.49~1.85，支化度為84~125 個支鏈/1000個碳，玻璃化轉變溫度為-59~-68°C，羥基封端率不小于90%。
【文檔編號】C08G83/00GK106008986SQ201610239748
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月15日
【發明人】傅智盛, 何峰, 范志強
【申請人】浙江大學