低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發明屬于聚醚多元醇合成技術領域，具體涉及一種低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法。在起始劑中加入堿金屬催化劑，滴加環氧丙烷進行聚合反應，反應完畢后用磷酸中和，加入水和吸附劑，然后干燥、過濾，得到中間體聚醚多元醇；在中間體聚醚多元醇中加入雙金屬催化劑，滴加環氧丙烷和環氧乙烷進行聚合反應，反應完畢后得到聚醚多元醇。本發明制備的聚醚多元醇大大提高了純MDI預聚體體系的透明性，提高工藝寬容度和產品性能。
【專利說明】
低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚醚多元醇合成技術領域，具體涉及一種低不飽和度高互溶性高分子 量聚醚多元醇的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近些年來，聚氨酯產品憑借其優異的綜合性能得以快速發展，逐漸形成了世界上 第六大合成材料的地位，隨著應用領域的不斷擴大和細分，對聚氨酯產品性能的研究愈加 細致，性能要求越來越高。
[0003] 在聚氨酯合成中，使用部分高分子量的聚醚多元醇可以降低異氰酸酯的用量，提 升制品性能。但隨著分子量的增加，副反應也會相應增加，不飽和度增高、分子分布變寬、粘 度增尚，影響制品性能。
[0004] MDI作為兩種最常用的異氰酸酯之一，具有蒸氣壓低、毒性小、分子結構對稱性好、 制品力學性能高等優點，但它與高分子量聚醚多元醇反應時容易出現渾濁現象，對原料使 用增加額外限制，工藝要求更為苛刻。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法， 制備出高分子量、低不飽和度、分子量分布窄、高互溶性的聚醚多元醇，提高制備純MDI預聚 體的工藝寬容度，賦予聚氨酯材料更高的力學性能。
[0006] 本發明所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
[0007] (1)在起始劑中加入堿金屬催化劑，滴加環氧丙烷進行聚合反應，反應完畢后用磷 酸中和，加入水和吸附劑，然后干燥、過濾，得到中間體聚醚多元醇；
[0008] (2)在中間體聚醚多元醇中加入雙金屬催化劑，滴加環氧丙烷和環氧乙烷進行聚 合反應，反應完畢后得到聚醚多元醇。
[0009] 步驟（1)中所述的起始劑為甘醇、二甘醇、丙二醇或丙三醇中的一種或幾種，其用 量為起始劑與步驟(1)中環氧丙烷總質量的10-30%。
[0010] 步驟（1)中所述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種，其用量 為起始劑和步驟(1)中環氧丙烷總質量的〇. 2-0.3%。
[0011] 步驟(1)中所述的環氧丙烷與起始劑的質量比為2:1-15:1。
[0012] 步驟(1)中所述的磷酸用量為堿金屬催化劑質量的1.7-2.2倍，水的用量為起始劑 和步驟(1)中環氧丙烷總質量的2-5%。
[0013] 步驟（1)中所述的吸附劑為硅酸鋁或硅酸鎂鋁中的一種或兩種，吸附劑用量為起 始劑和步驟(1)中環氧丙烷總質量的〇.05-0.2%。
[0014] 步驟（1)中所述的中間體聚醚多元醇分子量控制在400-800，水分含量彡0.05%， PH 控制在 5.5-6.9。
[0015]步驟(2)中所述的雙金屬催化劑為固體粉末狀雙金屬氰化絡合物催化劑或乳液狀 雙金屬氰化絡合物催化劑(淮安巴德公司，市售產品）中的一種或兩種，用量為步驟(2)中中 間體聚醚多元醇、環氧丙烷和環氧乙烷總質量的0.002-0.01 %。
[0016] 步驟(2)中所述的中間體聚醚多元醇用量為步驟(2)中中間體聚醚多元醇、環氧丙 烷和環氧乙烷總質量的3-20%，環氧丙烷與環氧乙烷的質量比為20-80:5-95。
[0017] 步驟(2)中通過控制環氧丙烷和環氧乙烷共混物用量，所得聚醚多元醇分子量控 制在4000-12000，水分含量彡0 · 05%，PH控制在6 · 0-6 · 9。
[0018] 本發明所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，具體步驟如 下：
[0019] (1)向反應釜內加入起始劑和堿金屬催化劑，氮氣置換后升溫至105_115°C，鼓氮 氣真空脫水2小時，滴加環氧丙烷進行聚合反應。待釜內壓力不變后真空脫出殘留單體，加 入磷酸和水進行中和，加入吸附劑進行吸附，然后干燥、過濾，得到中間體聚醚多元醇。
[0020] (2)在帶有外循環裝置的反應釜內加入中間體聚醚多元醇，加入雙金屬催化劑，升 溫至110-130°C，真空脫水1小時;然后滴加環氧丙烷和環氧乙烷進行聚合反應，待釜內壓力 不再變化后真空脫出殘留環氧丙烷單體，得到聚醚多元醇。
[0021] 本發明是通過兩段聚合工藝制備聚醚多元醇，通過外循環裝置提高反應釜的攪拌 混合效果，降低不飽和度和粘度，分子分布更窄；通過引入部分環氧乙烷，降低聚醚多元醇 分子結構規整性，增加與MDI的互溶性。
[0022] 本發明采用兩種催化體系和分段聚合工藝，在使用外循環裝置后提高了反應釜的 攪拌效果，大大加快了鏈轉移速度，降低了不飽和度和分子量分布，保證了分子量窄分布。 引入環氧乙烷降低聚醚多元醇結構的規整性，提高純MDI預聚體的透明性，提高了工藝寬容 度和產品性能。
[0023] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0024] (1)本發明制備的聚醚多元醇與常規同類產品相比具有不飽和度低、分子量分布 窄的優點。
[0025] (2)本發明制備的聚醚多元醇大大提高了純MDI預聚體體系的透明性，提高工藝寬 容度和產品性能。
【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0027] 實施例1
[0028] 室溫下高壓反應釜內加入212gDEG，氫氧化鉀1.6g，氮氣置換，測釜內氧含量小于 lOOppm后升溫至115°C，鼓氮氣真空(_0.09MPa)脫水2小時。滴加環氧丙烷588g，維持反應釜 內壓力0.10-0.15MPa，反應溫度115°C。反應完畢后在_0.09MPa下真空1小時脫出殘留單體。 降溫至80 °C，加入3.2g磷酸和24g蒸餾水，攪拌反應40min，然后加入0.4g娃酸鎂，攪拌 40min，在110-120 °C、-0.09MPa下真空脫水2小時，過濾得到中間體聚醚多元醇。
[0029] 室溫下在反應釜內加入300g中間體聚醚多元醇和0. 15g DMC催化劑，在_ 0.093MPa、110 °C下真空脫水1.5h，然后開啟外循環裝置連續進料環氧丙烷2160g和環氧乙 烷540g，維持釜內壓力0.05-0.15MPa，反應溫度135 °C。反應完畢后，在-0.093MPa下真空脫 氣30min，降溫至80°C后攪拌均勻后出料，得到聚醚多元醇A。具體測試數據見表1，聚醚多元 醇A與市售聚醚工藝寬容度性能對比見表2。
[0030] 實施例2
[0031]室溫下高壓反應釜內加入76g丙二醇，氫氧化鉀1.5g，氮氣置換，測釜內氧含量小 于lOOppm后升溫至115°C，鼓氮氣真空(_0.09MPa)脫水2小時。滴加環氧丙烷524g，維持反應 釜內壓力0.10-0.151〇^，反應溫度115°(：。反應完畢后在-0.091〇^下真空1小時脫出殘留單 體。降溫至80°C，加入3.0g磷酸和24g蒸餾水，攪拌反應40min，然后加入0.6g娃酸鎂，攪拌 40min，在110-120 °C、-0.09MPa下真空脫水2小時，過濾得到中間體聚醚多元醇。
[0032] 室溫下在反應釜內加入480g中間體聚醚多元醇和0.384g DMC催化劑，在_ 0.093MPa、110 °C下真空脫水1.5h，然后開啟外循環裝置連續進料環氧丙烷3888g和環氧乙 烷432g，維持釜內壓力0.05-0.15MPa，反應溫度135 °C。反應完畢后，在-0.093MPa下真空脫 氣30min，降溫至80°C后攪拌均勻后出料，得到聚醚多元醇B。具體測試數據見表1，聚醚多元 醇B與市售聚醚工藝寬容度性能對比見表2。
[0033] 實施例3
[0034]室溫下高壓反應釜內加入92g丙三醇，氫氧化鉀2.4g，氮氣置換，測釜內氧含量小 于lOOppm后升溫至115°C，鼓氮氣真空(_0.09MPa)脫水2小時。滴加環氧丙烷708g，維持反應 釜內壓力0.10-0.151〇^，反應溫度115°(：。反應完畢后在-0.091〇^下真空1小時脫出殘留單 體。降溫至80°C，加入4.8g磷酸和32g蒸餾水，攪拌反應40min，然后加入1.6g娃酸鎂，攪拌 40min，在110-120 °C、-0.09MPa下真空脫水2小時，過濾得到中間體聚醚多元醇。
[0035] 室溫下在反應釜內加入400g中間體聚醚多元醇和0.60g DMC催化劑，在_ 0.093MPa、110 °C下真空脫水1.5h，然后開啟外循環裝置連續進料環氧丙烷5320g和環氧乙 烷280g，維持釜內壓力0.05-0.15MPa，反應溫度135 °C。反應完畢后，在-0.093MPa下真空脫 氣30min，降溫至80°C后攪拌均勻后出料，得到聚醚多元醇C。具體測試數據見表1，聚醚多元 醇C與市售聚醚工藝寬容度性能對比見表2。
[0036] 表1實施例1-3制備聚醚多元醇測試指標
[0037]
[0038] 表2實施例1-3制備的聚醚多元醇與市售聚醚工藝寬容度性能對比
【主權項】
1. 一種低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟如下： (1) 在起始劑中加入堿金屬催化劑，滴加環氧丙烷進行聚合反應，反應完畢后用磷酸中 和，加入水和吸附劑，然后干燥、過濾，得到中間體聚醚多元醇； (2) 在中間體聚醚多元醇中加入雙金屬催化劑，滴加環氧丙烷和環氧乙烷進行聚合反 應，反應完畢后得到聚醚多元醇。2. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟（1)中所述的起始劑為甘醇、二甘醇、丙二醇或丙三醇中的一種或幾種，其用量 為起始劑與步驟(1)中環氧丙烷總質量的10-30%。3. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟（1)中所述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種，其用量為 起始劑和步驟(1)中環氧丙烷總質量的0.2-0.3%。4. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(1)中所述的環氧丙烷與起始劑的質量比為2:1-15:1。5. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(1)中所述的磷酸用量為堿金屬催化劑質量的1.7-2.2倍，水的用量為起始劑和 步驟(1)中環氧丙烷總質量的2-5%。6. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟（1)中所述的吸附劑為硅酸鋁或硅酸鎂鋁中的一種或兩種，吸附劑用量為起始 劑和步驟(1)中環氧丙烷總質量的0.05-0.2%。7. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟（1)中所述的中間體聚醚多元醇分子量控制在400-800，水分含量彡0.05%，PH 控制在5.5-6.9。8. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(2)中所述的雙金屬催化劑為固體粉末狀雙金屬氰化絡合物催化劑或乳液狀雙 金屬氰化絡合物催化劑中的一種或兩種，用量為步驟(2)中中間體聚醚多元醇、環氧丙烷和 環氧乙烷總質量的0.002-0.01 %。9. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(2)中所述的中間體聚醚多元醇用量為步驟(2)中中間體聚醚多元醇、環氧丙烷 和環氧乙烷總質量的3-20%，環氧丙烷與環氧乙烷的質量比為20-80:5-95。10. 根據權利要求1所述的低不飽和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(2)中所述的聚醚多元醇分子量控制在4000-12000,水分含量<0.05%，PH控制 在6.0-6.9。
【文檔編號】C08G65/26GK106008953SQ201610626132
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月1日
【發明人】周玉波, 孫兆任, 楊凱, 李劍鋒, 王玉
【申請人】山東諾威新材料有限公司, 山東一諾威新材料有限公司