有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種有機硅?丙烯酸?飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其制備步驟是，首先以八甲基環四硅氧烷、四乙烯基四甲基環四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在反應溫度下進行反應，得到硅氧烷低聚物；再以硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進行自由基聚合，得到有機硅?丙烯酸樹脂；最后以有機硅?丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進行酯化反應，反應后得到有機硅?丙烯酸?飽和聚酯樹脂。它結合了有機硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學性等特點，丙烯酸樹脂的耐候性、反應活性、加工性的特點，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經濟性等優點。
【專利說明】
有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝
技術領域
[0001]本發明屬于樹脂制備工藝技術領域，涉及一種有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝。
【背景技術】
[0002]二次世界大戰以后，隨著現代工業的發展和技術的進步，歐美等國逐漸開始開發卷材涂裝技術、設備及配套材料，在工藝、質量、標準化等方面做了大量工作，至上世年代，卷材涂裝技術逐漸成熟，在涂裝效率、卷材產品的標準化、卷材質量控制、卷材質量的穩定性、成本、能耗及污染控制等方面具有明顯優勢。隨著石油化工的技術發展，化工新材料不斷涌現，飽和聚酯樹脂作為卷材涂料的主要成分，在性能、成本等方面具有較大的優勢，成為卷材涂料中最主要的樹脂品種。
[0003]在中國，卷材涂料是80年代隨著卷材生產線的引進而同時引進的涂料新品種，因此卷材涂料在國內也僅有30多年的生產時間。目前飽和聚酯類卷材涂料占據國內卷材涂料的最大份額。
[0004]隨著技術的進步和市場需求的多樣性，對卷材及卷材涂料提出了更多的質量要求，例如，在卷剛或卷鋁用于戶外(例如高檔的廠房彩鋼板、高檔寫字樓的鋁塑復合板)時，對涂膜的耐候性能、耐沾污性能有更高的要求。毫無疑問，丙烯酸樹脂、有機硅樹脂的耐候性能、耐沾污性能要遠遠好與飽和聚酯樹脂;而飽和聚酯樹脂在附著力、加工性能等方面有好于丙烯酸樹脂和有機硅樹脂。再比如:卷材用于室內裝潢時，對卷材有加工性要求，對漆膜耐沾污又要求，可能還要求卷板被沾污的地方要容易擦干凈，在這種情況下，飽和聚酯樹脂提供給漆膜好的加工性，有機硅樹脂可以提供耐沾污性和污染點易擦洗性能。再比如:用于室內的家電板要求有非常好的加工性能、流平性、耐鹽霧性能、耐沾污性能及污染物易擦洗性、耐候性能、耐粉化性能等。
[0005]綜上所述，如果能夠將有機硅樹脂、丙烯酸樹脂、飽和聚酯樹脂三種樹脂結合到一起，利用有機硅樹脂的耐候性、耐污性、耐鹽霧性能、耐化性和耐粉化性能，結合丙烯酸樹脂的耐候性能及綜合性能，再借助飽和聚酯樹脂的非常好的加工性能、附著力以及非常的施工性能，將會得到綜合性能非常優異的卷材涂料。
[0006]目前國內也有單位開發有機硅改性飽和聚酯樹脂，但多數是采用有機硅樹脂和飽和聚酯樹脂的“冷拼”工藝，有機硅樹脂和飽和聚酯樹脂僅僅是簡單的物理混合，兩者之間沒有化學鍵結合，并且兩種樹脂的混溶性很差，容易分層。形成涂層以后，有機硅樹脂從飽和聚酯樹脂中“分離”出來，有機硅樹脂涂層附著在飽和聚酯樹脂涂層表面，涂層之間僅靠范德華力結合，層間附著力很弱，隨著時間推移和擦洗次數或風吹雨淋次數的增加，這層有機硅涂層很容易慢慢消失。另外也有一些研究機構或公司，研究開發了有機硅改性飽和聚酯樹脂的新的技術及工藝，并且是真正的化學改性工藝，例如某公司開發的有機硅改性飽和聚酯樹脂，確實在樹脂中引入了有機硅單體，但是實際上用的有機硅單體是甲基三甲氧基硅烷一類的小分子硅烷，這種小分子硅烷即使通過化學反應“嫁接”到飽和聚酯樹脂分子上，相對于飽和聚酯樹脂大分子來講，硅烷小分子實在太小，在漆膜成膜以后，這樣的小分子非常容易被飽和聚酯樹脂大分子纏繞而“包埋”，有機硅的材料性能根本難以體現。
[0007]理論及實踐證明，要想讓有機硅材料在漆膜中體現出其性能，必須滿足幾個條件:
1、體系中有機硅樹脂的量要足夠。由于材料表面張力的原因，在成膜過程中，有機硅材料要“迀移”到漆膜表面，有機硅的量必須足夠在漆膜表面形成一層有機硅分子膜。只有這層有機硅分子膜完全鋪展開來，覆蓋在漆膜表面，才能真正體現出有機硅材料對漆膜的改性性能。實驗及x-ray測試表明，有機硅樹脂在樹脂中的比例必須達到2?5%的量才滿足要求。2、有機硅材料上要有可以參與反應的化學鍵。只有有機硅材料的化學鍵參與到其它樹脂的反應中去，才能制得化學改性的樹脂。3、有機硅樹脂的分子要足夠大，-S1-O-S1-鏈要足夠的長，這樣才能在聚酯樹脂成膜過程中，一端和聚酯樹脂依靠化學鍵牢牢地鍵合在一起，而-S1-O-S1-分子鏈由于表面張力額差異從飽和聚酯樹脂的纏繞中伸展出去到漆膜表面，才不至于被飽和聚酯樹脂大分子“包埋”。
[0008]丙烯酸樹脂具有優異的耐候性能及綜合機械性能。(甲基)丙烯酸酯單體種類較多，丙烯酸酯類單體的活性基團較多，例如乙烯基，羥基、羧基、環氧基、酰胺基等，與有機硅材料、飽和聚酯樹脂材料化學鍵合的方式比較多。將丙烯酸酯引入到本專利樹脂中，一方面丙烯酸樹脂確實也是卷材涂料所用的樹脂之一，具有非常好的性能，另一方面，丙烯酸單體的引入，可以以一種比較簡單的工藝將有機硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂三者以比較確切的化學鍵的方式結合到一起，得到雜化(hybrid)樹脂，該樹脂兼具三種樹脂的優點，具有較好的性能。
[0009]目前從國內、外文獻檢索中尚未檢索到該類樹脂的配方及工藝。
【發明內容】
[0010]為了克服現有技術的上述缺點，本發明提供一種有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，它結合了有機硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學性等特點，丙烯酸樹脂的耐候性、反應活性、加工性的特點，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經濟性等優點，將三種樹脂的優異性能結合到一起，并克服了各自樹脂的缺陷(如有機硅樹脂的加工性差、附著力差，丙烯酸樹脂的回粘性，飽和聚酯樹脂的耐候性、耐化學性差等特點。
[0011]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其制備步驟是:
第一步:以八甲基環四硅氧烷、四乙烯基四甲基環四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在的反應溫度下進行反應，得到含有乙烯基鍵的硅氧烷低聚物；
第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸單體的用量，得到含有羧基的有機硅-丙稀酉交樹脂；
第三步:以第二步的有機硅-丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進行酯化反應，其中有機硅-丙烯酸樹脂在配方中起到支鏈單體的在用，反應后得到有機硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂的雜化樹脂。
[0012]本發明的積極效果是:它結合了有機硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學性等特點，丙烯酸樹脂的耐候性、反應活性、加工性的特點，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經濟性等優點，將三種樹脂的優異性能結合到一起，并克服了各自樹脂的缺陷(如有機硅樹脂的加工性差、附著力差，丙烯酸樹脂的回粘性，飽和聚酯樹脂的耐候性、耐化學性差等，將該樹脂用作室外金屬涂裝，比如工廠廠房用卷剛涂料、寫字樓鋁塑復合板等高檔設施的裝飾，取得了非常好的效果，并已經在卷剛涂料、卷鋁涂料、室內金屬裝潢等領域等等了廣泛的應用，應用效果非常好，用于室外卷材涂料可以達到20年的使用期，附著力I級，柔韌性在OT至2T之間可以調配，耐MEK性能在100次以上，抗硬幣劃傷性能無痕跡。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明進一步說明。
[0014]—種有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其制備步驟是:
第一步:以八甲基環四硅氧烷、四乙烯基四甲基環四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在的反應溫度下進行反應，得到含有乙烯基鍵的硅氧烷低聚物；
第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸單體的用量，得到含有羧基的有機硅-丙稀酉交樹脂；
第三步:以第二步的有機硅-丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進行酯化反應，其中有機硅-丙烯酸樹脂在配方中起到支鏈單體的在用。反應后得到有機硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂的雜化樹脂。
[0015]實施例1:
第一步:在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器的100ml反應燒瓶中加入計量的400g八甲基環四硅氧烷、200g四甲基四乙烯基環四硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、0.5g四甲基氫氧化銨，開動攪拌，升溫至50?95 0C反應2小時，在70 0C反應2小時。然后將體升溫至145?150 °C，約30分鐘。待溫度稍降低后，開啟真空栗，慢慢調整真空度，減壓脫低沸物，至13.3KPa、170°C基本無餾出物為止，反應結束。降溫出料，得產品帶乙烯基團的有機聚硅氧烷大分子。
[0016]技術指標:
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
分子量:1000?5000
乙稀基含量:0.4?0.6 mol/100g
第二步:在燒杯中加入300g甲基丙稀酸甲酯、150g丙稀酸丁酯、40g丙稀酸、40g丙稀酸羥丙酯、50g有機聚硅氧烷、5g過氧化苯甲酰，攪拌均勻，備用。
[0017]在2000ml的四口燒瓶中加入540g二甲苯，升溫至125°C，在4h內將上述丙烯酸單體配料滴加入四口瓶中，保溫反應2h后，不加0.6g過氧化苯甲酰，繼續保溫反應2h，降溫備用。
[0018]技術指標:
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
固含量:50%
酸值:3O 土 5mgK0H/g (液體計) 輕值:2O 土 5mgKOH/g (液體計)
粘度:2000±500 (mpa.s/25°C)
第三步:在2000ml四口燒瓶中加入250g第二步的有機硅-丙烯酸樹脂，再加入145g甲基丙二醇、200g新戊二醇、10g己二酸、200g間苯二甲酸、10g對苯二甲酸、lg4100酯化催化劑，逐步升溫至140°C開始反應出水，以每小時5°C的升溫速度逐步升溫，將物料溫度升至240 0C，保溫3h后，加入二甲苯回流脫水，至酸值合格以后降溫至150 0C，用400g S-100溶劑、120g乙二醇丁醚兌稀。得到有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂。
[0019]技術指標:
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
固含量:60%
酸值:彡5mgK0H/g (液體計)
粘度:5000±500 (mpa.s/25°C)
實施例2:
第一步:在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器的1000ml反應燒瓶中加入計量的450g八甲基環四硅氧烷、150g四甲基四乙烯基環四硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、0.5g四甲基氫氧化銨，開動攪拌，升溫至50?95 0C反應2小時，在70 0C反應2小時。然后將體升溫至145?150 °C，約30分鐘。待溫度稍降低后，開啟真空栗，慢慢調整真空度，減壓脫低沸物，至13.3KPa、170°C基本無餾出物為止，反應結束。降溫出料，得產品帶乙烯基團的有機聚硅氧烷大分子。
[0020]技術指標:
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
分子量:1000?5000
乙稀基含量:0.4?0.6 mol/100g
第二步:在燒杯中加入250g甲基丙稀酸甲酯、200g丙稀酸丁酯、40g丙稀酸、40g丙稀酸羥丙酯、50g有機聚硅氧烷、5g過氧化苯甲酰，攪拌均勻，備用。
[0021 ] 在2000ml的四口燒瓶中加入540g二甲苯，升溫至125°C，在4h內將上述丙烯酸單體配料滴加入四口瓶中，保溫反應2h后，不加0.6g過氧化苯甲酰，繼續保溫反應2h，降溫備用。
[0022]技術指標:
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體
固含量:50%
酸值:3O 土 5mgK0H/g (液體計)
輕值:2O 土 5mgK0H/g (液體計)
粘度:2000±500 (mpa.s/25°C)
第三步:在2000ml四口燒瓶中加入250g第二步的有機硅-丙烯酸樹脂，再加入145g甲基丙二醇、200g新戊二醇、150g己二酸、200g間苯二甲酸、50g對苯二甲酸、lg4100酯化催化劑，逐步升溫至140°C開始反應出水，以每小時5°C的升溫速度逐步升溫，將物料溫度升至240 0C，保溫3h后，加入二甲苯回流脫水，至酸值合格以后降溫至150 0C，用400g S-100溶劑、120g乙二醇丁醚兌稀。得到有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂。
[0023]技術指標:
外觀:水白(或淡黃色)透明粘稠液體固含量:60%
酸值:彡5mgKOH/g (液體計)
粘度:5000±500 (mpa.s/25°C)
本發明結合了有機硅樹脂的耐熱性、耐候性、耐沾污性、耐化學性等特點，丙烯酸樹脂的耐候性、反應活性、加工性的特點，飽和聚酯樹脂的加工性、二次加工性、附著力以及經濟性等優點，將三種樹脂的優異性能結合到一起，并克服了各自樹脂的缺陷(如有機硅樹脂的加工性差、附著力差，丙烯酸樹脂的回粘性，飽和聚酯樹脂的耐候性、耐化學性差等，將該樹脂用作室外金屬涂裝，比如工廠廠房用卷剛涂料、寫字樓鋁塑復合板等高檔設施的裝飾，取得了非常好的效果，并已經在卷剛涂料、卷鋁涂料、室內金屬裝潢等領域等等了廣泛的應用，應用效果非常好，用于室外卷材涂料可以達到20年的使用期，附著力I級，柔韌性在OT至2T之間可以調配，耐MEK性能在100次以上，抗硬幣劃傷性能無痕跡。
【主權項】
1.一種有機硅-丙烯酸-飽和聚酯雜化樹脂的制備工藝，其特征在于制備步驟是: 第一步:以八甲基環四硅氧烷、四乙烯基四甲基環四硅氧烷為合成單體、六甲基二硅氧烷等材料為封端劑控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氫氧化銨為催化劑，在的反應溫度下進行反應，得到含有乙烯基鍵的硅氧烷低聚物； 第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物為單體之一，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸單體一起進行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸單體的用量，得到含有羧基的有機硅-丙稀酉交樹脂； 第三步:以第二步的有機硅-丙烯酸樹脂為單體之一，與新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸一起進行酯化反應，其中有機硅-丙烯酸樹脂在配方中起到支鏈單體的在用，反應后得到有機硅-丙烯酸-飽和聚酯樹脂的雜化樹脂。
【文檔編號】C08G63/695GK106008943SQ201610485072
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】孫中新, 喻方平, 孫立巖
【申請人】新豐縣匯豐化工有限公司