一種基于含氟超支化聚合物的聚合物驅油劑溶液的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于含氟超支化聚合物的聚合物驅油劑溶液。所述含氟超支化聚合物驅油劑的結構式如式Ⅰ所示，其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚；臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪型疏水功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。本發明含氟超支化聚合物驅油劑的制備過程為水相自由基乳液聚合，合成過程步驟簡單，條件常溫常壓，易于放大，通過調整各單體添加量可得到系列結構及組成聚合物，且所得聚合物具有較好的增粘及抗剪切性能，具備油氣田應用前景。
【專利說明】
一種基于含氟超支化聚合物的聚合物驅油劑溶液
技術領域
[0001] 本發明涉及一種基于含氟超支化聚合物的聚合物驅油劑溶液，即含氟超支化聚合 物作為驅油劑的應用，屬于油田驅油劑領域。
【背景技術】
[0002] 隨著聚丙烯酰胺在采油實踐中的應用，其在配注、井筒、近井地帶以及地層運移過 程中降解嚴重的問題逐漸暴露出來，造成聚合物降解的主要原因包括機械降解、熱降解、微 生物降解和化學降解等，而其中最主要的為機械降解。聚合物溶液經機械栗高速剪切后，其 粘度下降可高達70%以上。對聚合物進行分子改性以提高聚合物的抗剪切性能對于聚合物 驅油技術具有重要意義。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種基于含氟超支化聚合物的聚合物驅油劑溶液，即含氟超 支化聚合物作為驅油劑的應用，本發明含氟超支化聚合物驅油劑溶液具有較高的粘度和較 強的抗剪切性能。
[0004] 本發明含氟超支化聚合物可用于制備聚合物驅用驅油劑。
[0005] 所述含氟超支化聚合物驅油劑的結構式如式I所示：
[0006]
乂 I
[0007] 核A:魯臂B:
[0008] 其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚；
[0009] 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共 聚物；
[0010] 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪 型疏水功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。
[0011]所述含氟超支化聚合物驅油劑的粘均分子量為300萬~800萬；
[0012]所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所 述聚兩性多爪型疏水功能鏈段的質量比可為1:200~300:65~80:4~15:3~18,具體可為 1:260:70:7 · 0~7 · 2:8 · 1 ~8 · 3、1:260:70:7 · 2:8 · 3或 1:260:70:7 · 0:8 · 1。
[0013]所述含氟疏水單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟 辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種；
[0014] 所述兩性多爪型疏水功能單體為式π所示丙烯酸甜菜堿或式m所示丙烯酸溴代 季銨鹽：
[0015]
[0016] 式Π 中，η為1~8之間的數；
[0017]
[0018] 式m中，ρ為11~17之間的數。
[0019]所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的分子式為(C3H8〇3) m，其中m為7~12之間 的整數，如m為9;
[0020]所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率可為0.5~0.6，具體可為0.6; [0021 ]所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚按照包括如下步驟的方法制備：
[0022]縮水甘油在共引發體系的條件下進行開環聚合反應即得；
[0023]所述共引發體系為1，1，1_三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物。
[0024] 所述三羥甲基丙烷、所述甲醇鉀與所述縮水甘油的質量比可為1:0.11~ 0.13:130 ~170,具體可為1:0.12:169;
[0025] 所述開環聚合反應的溫度可為90~100 °C，時間可為10~15小時，如在95°C的條件 下反應15小時。
[0026] 本發明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物作為聚合物驅油劑時，配制濃度范圍 為1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0027] 所述含氟超支化聚合物驅油劑可通過包括以下步驟的方法制備：
[0028] (1)在惰性氣氛下，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發劑進 行反應，得到反應液1;
[0029] (2)向所述反應液1中依次緩慢加入所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、所述 含氟疏水單體、所述兩性多爪型疏水功能單體進行接枝共聚反應，即得所述聚合物。
[0030] 上述的制備方法中，步驟（1)中，所述氧化還原引發劑可選自下述至少一種：硝酸 鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和雙氧水；
[0031] 所述氧化還原引發劑以其水溶液的形式參與反應，所述水溶液中，所述氧化還原 引發劑的質量百分比濃度可為0.5%~3%，具體可為0.5%;
[0032] 所述氧化還原引發劑與所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的質量比可為1.5 ~3:1，具體可為2:1;
[0033] 所述反應的溫度可為30~50°C，時間可為30~60min，如在40°C下反應30min。
[0034] 上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙烯酰胺單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式 加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質量百分比濃度可為15~25%，具體可為20% ;
[0035] 所述丙烯酸鈉單體以丙烯酸鈉單體水溶液的形式加入，所述丙烯酸鈉單體水溶液 的質量百分比濃度可為15~25%，具體可為20% ;
[0036] 所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進 行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質量百分比濃度可為2~10%，具體可為5% ;
[0037] 所述兩性多爪型疏水功能單體以兩性多爪型疏水功能單體水溶液的形式加入，所 述兩性多爪型疏水功能單體水溶液的質量濃度可為2~10%，具體可為5%。
[0038] 上述的制備方法中，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚、所述丙烯酰胺單體、 所述丙烯酸鈉單體、所述含氟疏水單體與所述兩性多爪型疏水功能單體的質量比可為1: 220~320:70~90:6~18:5~20，具體可為 1:280:80:8:10;
[0039] 所述接枝共聚反應的溫度可為45~75°C，時間可為5~10h，如在55°C下反應6h。
[0040] 所述方法還包括對步驟（2)的反應體系進行干燥處理的步驟，如在60~80°C (70 °C)的烘箱中進行干燥。
[0041] 本發明具有如下有意效果：
[0042] 本發明含氟超支化聚合物驅油劑的制備過程為水相自由基乳液聚合，合成過程步 驟簡單，條件常溫常壓，易于放大，通過調整各單體添加量可得到系列結構及組成聚合物， 且所得聚合物具有較好的增粘、抗剪切及驅油性能，具備油氣田應用前景。
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發明制備的含氟超支化聚合物驅油劑的增粘性能圖。
[0044] 圖2為本發明制備的含氟超支化聚合物驅油劑的抗剪切性能圖。
[0045] 圖3為丙烯酸甜菜堿單體的HNMR核磁圖。
[0046] 圖4為丙烯酸溴代季銨鹽單體的HNMR核磁圖。
【具體實施方式】
[0047] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0048] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0049] 下述實施例中所采用的HPG是按照下述步驟制備得到的：
[0050] 在三口燒瓶中加入1，1，1_三羥甲基丙烷（TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加 0.11111]^的20%甲醇鉀的甲醇溶液(含2211^甲醇鉀），反應2〇1]1；[11，真空除去甲醇，再加入無水 二氧六環20mL。溫度升至95°C，非常緩慢加入25mL(31.6g)的縮水甘油縮水甘油（約10h完 成）。加入完畢后，繼續反應5h，加入大量的甲醇，過陽離子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀 甲醇溶液得白色固體HPG，抽濾、冷凍真空干燥得產品HPG (m = 8~10)，分子式為(C3H803)m， 其中m為9,支化率為0.6。
[0051] 下述實施例中所采用的丙烯酸甜菜堿單體(n = l)按照下述方法制備:加入5.OmL 單體2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1，3-丙烷磺酸內酯的 丙酮溶液10mL。滴加完畢后，升溫到40°C，攪拌反應10小時，體系產生大量白色固體，冷卻后 過濾，粗品用20mL的丙酮反復清洗除去未反應的單體和磺酸內酯，最后白色固體用真空干 燥得到產品，其HNMR核磁圖如圖3所示。
[0052]下述實施例中所采用的丙烯酸溴代季銨鹽單體(n=16)按照下述方法制備：加入 5.OmL單體2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸酯、40.OmL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的 丙酮溶液10mL。滴加完畢后，升溫到40 °C，攪拌反應數10-20小時，體系產生大量白色固體， 冷卻后過濾，粗品用100mL的丙酮反復清洗除去未反應的單體和溴代正十八烷，最后白色固 體用真空干燥得到產品，其HNMR核磁圖如圖4所示。
[0053]下述實施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯為雪佳氟硅化學公司產品，試劑縮 寫DFBMA，CAS 登記號為 2261-99-6。
[0054]實施例1、制備含氟超支化聚合物驅油劑
[0055] 將25mg母核HPG、85mL H20置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮氣除氧45min，然后 在氮氣保護下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于1 OmL水中），40 °C下攪拌反應30min， 向反應液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(7.Og丙烯酰胺溶于28mL水中）、丙烯酸鈉水溶液 (2.0g丙烯酸鈉溶于8mL水中）、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(200mg甲基丙烯酸十二 氟庚酯單體乳化于3.8mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉200mg)，丙稀酸甜菜堿功能單體水 溶液(250mg丙烯酸甜菜堿功能單體溶于4.8mL水中），然后升溫到55°C反應6h，將所得反應 液置于70°C烘箱內干燥去除水分，即得1#含氟超支化聚合物驅油劑，其粘均分子量約為700 萬。
[0056]本實施例制備的1#含氟超支化聚合物驅油劑中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸 鈉鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸甜菜堿鏈段的質量比為1:260:70:7.2: 8.3〇
[0057]實施例2、制備含氟超支化聚合物驅油劑
[0058] 將25mg母核HPG、85mL H20置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮氣除氧45min，然后 在氮氣保護下加入硝酸鈰銨水溶液(60mg硝酸鈰銨溶于1 OmL水中），40 °C下攪拌反應30min， 向反應液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(7.0g丙烯酰胺溶于28mL水中）、丙烯酸鈉水溶液 (2.0g丙烯酸鈉溶于8mL水中）、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(200mg甲基丙烯酸十二 氟庚酯單體乳化于3.8mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉200mg)，丙烯酸溴代季銨鹽單體水 溶液(250mg丙烯酸溴代季銨鹽單體溶于4.8mL水中），然后升溫到55°C反應6h，將所得反應 液置于70°C烘箱內干燥去除水分，即得2#含氟超支化聚合物驅油劑，其粘均分子量約為700 萬。
[0059]本實施例制備的2#含氟超支化聚合物驅油劑中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸 鈉鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸溴代季銨鹽鏈段的質量比為1:260:70: 7.0 ： 8.1 〇
[0060] 實施例3、含氟超支化聚合物驅油劑的性能測試
[0061] 對本發明制備的1#和2#含氟超支化聚合物驅油劑的性能進行評價，評價方法以及 結果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺（即"普通聚合物"）為工業化產品，商品型號為 FP6050，購自法國SNF公司，其結構為線性直鏈型。
[0062] (1)增粘性能，取一定量的聚合物，在45°C水浴條件下，用去離子水配制不同濃度 的聚合物溶液，測試聚合物粘度與濃度的關系，評價聚合物的增粘性能，結果如圖1所示，并 與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進行對比。
[0063] 由圖1可知，隨著濃度的增加，1#與2#超支化聚合物水溶液的粘度顯著增加，當濃 度為2000mg/L時，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高達100及103mPa · s，遠高于未改性 部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa · s。
[0064] (2)抗剪切性能，取目標濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攪拌器1檔剪切 20s，測定其在不同礦化度下聚合物剪切前后的表觀粘度，計算粘度保留率，結果如圖2所 示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進行對比。
[0065] 由圖2可知，在高礦化度水中，1#與2#超支化聚合物溶液經剪切后，粘度保留率保 持在52 %~58 %之間，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40 %左右。
[0066] (3)驅油性能：取目標濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攪拌器一檔剪切20s 后備用。實驗室用人造巖心，氣測滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。以渤海某油田 綜合油樣脫水后與煤油復配模擬油，65°C粘度為70mPa · s。先進行水驅，含水達98%以上時 轉聚合物驅。聚合物和水驅速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實驗結果表明，1# 與2#含氟超支化聚合物溶液的驅油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺均可提高12~ 16%〇
[0067]綜上所述，本發明超支化聚合物表現了優于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、 抗鹽、抗剪切及驅油性能，可用作聚合物驅油劑。
【主權項】
1. 含氟超支化聚合物在聚合物驅油或作為驅油劑中的應用； 所休含氬軺方ik聚合物的結抝式:加忒T所示：其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚； 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪型疏 水功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。2. -種聚合物驅油劑，其活性成分為式I所示含氟超支化聚合物；其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚； 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪型疏 水功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。3. 根據權利要求1所述的應用或權利要求2所述的聚合物驅油劑，其特征在于:所述含 氟超支化聚合物驅油劑的粘均分子量為300萬~800萬； 所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所述聚 兩性多爪型疏水功能鏈段的質量比為1:200~300:65~80:4~15:3~18。4. 根據權利要求1或3所述的應用或權利要求2或3所述的聚合物驅油劑，其特征在于： 所述含氟疏水單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯 酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種。5. 根據權利要求1或3或4所述的應用或權利要求2或3或4所述的聚合物驅油劑，其特征 在于:所述兩性多爪型疏水功能單體為式Π 所示丙烯酸甜菜堿或式m所示丙烯酸溴代季銨 鹽：式m中，p為Ii~17之間的數。6. 根據權利要求1或3或4或5所述的應用或權利要求2或3或4或5所述的聚合物驅油劑， 其特征在于:所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的分子式為(C 3H8O3)m，其中m為7~12 之間的整數； 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率為0.5~0.6。7. 根據權利要求1或3或4或5或6所述的應用或權利要求2或3或4或5或6所述的聚合物 驅油劑，其特征在于:所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚按照包括如下步驟的方法制 備： 縮水甘油在共引發體系的條件下進行開環聚合反應即得； 所述共引發體系為1，1，1-三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物。8. 根據權利要求7所述的應用或聚合物驅油劑，其特征在于：所述1，1，1_三羥甲基丙 烷、所述甲醇鉀與所述縮水甘油的質量比為1: 〇. 11~〇. 13:130~160; 所述開環聚合反應的溫度為90~100°C，時間為10~15小時。9. 根據權利要求1或3或4或5或6或7或8所述的應用，其特征在于:所述含氟超支化聚合 物的濃度為1200~3000mg/L。
【文檔編號】C08F220/36GK106008852SQ201610480112
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】陳文娟, 張健, 薛新生, 朱玥珺, 唐恩高
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油研究總院