復合樹脂顆粒及其制造方法

復合樹脂顆粒及其制造方法
【專利摘要】本發明的課題是提供一種復合樹脂顆粒及其制造方法，該復合樹脂顆粒能夠得到內部融合良好、壓縮剛性及耐撓曲性優異，能夠防止由于變形導致的破壞的發泡顆粒成形體，并且殘留的苯乙烯系單體少，發泡時的發泡性及成形時的成形性優異。本發明解決上述課題的手段使是提供一種以在乙烯系樹脂中浸漬聚合苯乙烯系單體而成的復合樹脂作為基材樹脂的復合樹脂顆粒(1)及其制造方法。復合樹脂，以乙烯系樹脂為100質量份計，含有100?1900質量份的源于苯乙烯系單體的結構單元。在復合樹脂顆粒中作為單體存在的上述苯乙烯系單體的含量為0?500質量ppm。復合樹脂顆粒(1)中的二甲苯不溶成分的含有比例WXY為0?40質量％。在制造復合樹脂顆粒時，使用10小時半衰期溫度不同的兩種聚合引發劑。
【專利說明】
復合樹脂顆粒及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及以在乙烯系樹脂中浸漬聚合苯乙烯系單體而成的復合樹脂作為基材 樹脂的復合樹脂顆粒及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 發泡顆粒成形體，發揮其在緩沖性、輕量性、防振性、隔音性、絕熱性等上優異的特 性，被利用在包裝材料、建筑材料、車輛用部件等的廣泛用途上。發泡顆粒成形體，通過使多 個發泡顆粒在成形模內相互融合得到。并且，發泡顆粒，通過加熱等使在樹脂顆粒中浸漬了 丙烷、丁烷、戊烷等的有機系物理發泡劑或二氧化碳、氮氣、空氣等的無機系物理發泡劑的 樹脂顆粒發泡得到。作為構成發泡顆粒成形體的樹脂成分，主要使用苯乙烯系樹脂、丙烯系 樹脂、乙稀系樹脂等。
[0003] 特別是，在液晶面板、太陽光發電面板等的板狀制品中使用的包裝容器中，從不會 產生由于壓傷或摩擦導致的磨損、開裂、缺損，可多次使用等的理由出發，使用包含丙烯系 樹脂的發泡顆粒成形體。但是，近年來，隨著面板尺寸的擴大，包裝重量也隨之增大，在使用 包含丙烯系樹脂的發泡顆粒成形體作為包裝容器的情況下，產生包裝狀態下的撓度增大的 問題。若包裝時的撓度大，則在用搬運機等支撐包裝狀態的容器的兩端并抬起時恐會脫落、 恐會由于撓曲導致液晶面板破損。
[0004] 對此，如專利文獻1-3所示，包含乙烯系樹脂和苯乙烯系樹脂的復合樹脂的發泡顆 粒成形體受到關注。這樣包含復合樹脂的發泡顆粒成形體，例如，可通過使復合樹脂顆粒按 照上述那樣發泡并相互融合來制造，該復合樹脂顆粒通過在含有乙烯系樹脂的核顆粒中浸 漬、聚合苯乙烯系單體得到。在這樣得到的發泡顆粒成形體中，通過提高復合樹脂中的苯乙 烯系樹脂成分的比例，能夠提高剛性。其結果是，能夠減小發泡顆粒成形體的撓度，提高耐 撓曲性。因此，能夠避免將發泡顆粒成形體適用于包裝容器時的上述搬運時的問題。進一步 的，若提高苯乙烯系樹脂成分的比例，能夠在保持良好的耐撓曲性的同時提高發泡顆粒成 形體的發泡倍率。因此，存在能夠減少發泡顆粒成形體的重量等的優點。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1日本特開2014-196441號公報 [0008] 專利文獻2日本特開2014-196444號公報 [0009] 專利文獻3日本專利第5058866號公報

【發明內容】

[0010] 本發明要解決的問題
[0011] 若為了提高復合樹脂中的苯乙烯系樹脂成分的比例而提高在乙烯系樹脂中浸漬 的苯乙烯系單體的配合比例，則容易增加在復合樹脂顆粒中殘留的苯乙烯系單體的量。其 結果是，在使用復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體中殘留的苯乙烯系單體的量也恐會增 加。殘留的苯乙烯系單體的量的增加，會成為使用于汽車用途時產生VOC(即，揮發性有機化 合物）的原因、使用于包裝用途時污染向被包裝物迀移的原因，因此不優選。另一方面，若提 高在苯乙烯系單體的聚合中使用的聚合引發劑的配合量，則能夠降低殘留的苯乙烯系單體 的量，但是在這種情況下，恐會在苯乙烯系單體的聚合時，進行乙烯系樹脂的交聯。由此，恐 會產生復合樹脂顆粒的發泡性降低、成形壓上升的問題，其結果是，發泡顆粒之間的融合性 容易降低，發泡顆粒成形體的粘合強度不足，恐會容易發生開裂。
[0012]鑒于以上問題，本發明的目的在于提供一種復合樹脂顆粒及其制造方法，該復合 樹脂顆粒能夠得到內部融合良好、壓縮剛性及耐撓曲性優異，能夠防止由于變形導致的破 壞的發泡顆粒成形體，并且殘留的苯乙烯系單體少，發泡時的發泡性及成形時的成形性優 異。
[0013]解決問題的手段
[0014] 本發明的一個實施方式在于提供一種復合樹脂顆粒，以在乙烯系樹脂中浸漬聚合 苯乙烯系單體而成的復合樹脂作為基材樹脂，
[0015] 上述復合樹脂，以乙烯系樹脂為100質量份計，含有100-1900質量份的源于苯乙烯 系單體的結構單元，
[0016] 在上述復合樹脂顆粒中作為單體存在的苯乙烯系單體的含量為0-500質量ppm以 下，
[0017] 上述復合樹脂顆粒中的二甲苯不溶成分的含有比例Wxy為0-40質量％。
[0018]本發明的另一個實施方式在于提供一種復合樹脂顆粒的制造方法，具有使含有乙 烯系樹脂的核顆粒分散在水性介質中的分散工序，以及在上述水性介質中，在上述核顆粒 中浸漬、聚合苯乙烯系單體得到復合樹脂顆粒的改性工序，其中，
[0019] 以上述核顆粒所含有的上述乙烯系樹脂為100質量份計，上述苯乙烯系單體的配 合量為100-1900質量份，
[0020] 在上述苯乙烯系單體的聚合中，作為聚合引發劑，使用具有叔丁氧基且10小時半 衰期溫度為80-120 °C的有機過氧化物A和具有叔己氧基且10小時半衰期溫度為80-120 °C的 有機過氧化物B，
[0021 ]以上述苯乙稀系單體為100質量份計，上述有機過氧化物A和上述有機過氧化物B 的合計配合量為〇. 4-1.2質量份，相對于上述有機過氧化物A和上述有機過氧化物B的合計 配合量，上述有機過氧化物A的配合量的比例為30-85質量％。
[0022]發明效果
[0023]上述復合樹脂顆粒，如上所述，盡管包含源于苯乙烯系單體的結構單元的含量較 高的復合樹脂，但是作為單體存在的苯乙烯系單體的含量較少或為〇。進一步的，盡管苯乙 烯系單體的含量較少或為〇,但是二甲苯不溶成分的含有比例較低或為〇。即，抑制了復合樹 脂中的乙烯系樹脂的交聯。因此，能夠提高復合樹脂顆粒的發泡時的發泡性及成形時的成 形性。進一步的，盡管苯乙烯系單體的含量較少或為〇,但是融合性優異。其結果是，通過使 用上述復合樹脂顆粒，能夠制造內部融合良好、壓縮剛性及耐撓曲性優異，能夠防止由于變 形導致的破壞的發泡顆粒成形體。進一步的，通過使用上述復合樹脂顆粒，能夠得到殘留的 苯乙烯系單體少、剛性及韌性優異的發泡顆粒成形體。因此，使用上述復合樹脂顆粒得到的 發泡顆粒成形體，適用于汽車部件等的用途、液晶面板、太陽光發電面板等的包裝容器等的 用途。
[0024] 在上述制造方法中，通過進行上述分散工序和上述改性工序，制造復合樹脂顆粒。 而且，在并用具有叔丁氧基的有機過氧化物A和具有叔己氧基的有機過氧化物B作為上述聚 合引發劑的同時，將它們的配合量及配合比調整到上述規定的范圍內。因此，即使在上述范 圍內提高在核顆粒中浸漬的苯乙烯系單體的配合量，也能夠在抑制復合樹脂顆粒中的乙烯 系樹脂的交聯的同時，降低殘留的苯乙烯系單體。并且，通過抑制乙烯系樹脂的交聯，能夠 提高復合樹脂顆粒的發泡時的發泡性及成形時的成形性。進一步的，通過使用這樣的復合 樹脂顆粒，能夠制造內部融合良好、壓縮剛性及耐撓曲性優異，能夠防止由于變形導致的破 壞的發泡顆粒成形體。
【附圖說明】
[0025] 圖1中的(a)是復合樹脂顆粒的剖面圖，（b)是具有單相的最表層的復合樹脂顆粒 的剖面圖。
[0026]圖2是表示實施例1的復合樹脂顆粒的中心剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯 微鏡照片的圖。
[0027]圖3是表示實施例1的復合樹脂顆粒的表層剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯 微鏡照片的圖。
[0028]圖4是表示實施例1的復合樹脂顆粒的表層剖面的倍率為50000倍的透射型電子顯 微鏡照片的圖。
[0029] 圖5是表示對比例1的復合樹脂顆粒的中心剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯 微鏡照片的圖。
[0030] 圖6是表示對比例1的復合樹脂顆粒的表層剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯 微鏡照片的圖。
[0031] 圖7是表示實施例12的復合樹脂顆粒的中心剖面的倍率為10000倍的透射型電子 顯微鏡照片的圖。
[0032] 圖8是表示實施例12的復合樹脂顆粒的表層剖面的倍率為50000倍的透射型電子 顯微鏡照片的圖。
[0033]圖9是表示Wxy/MwX 10000的值和彎曲斷裂能量的關系的圖。
[0034]【符號說明】
[0035] 1復合樹脂顆粒
[0036] 11連續相
[0037] 12分散相
【具體實施方式】
[0038]接著，對上述復合樹脂顆粒的優選實施方式進行說明。復合樹脂顆粒，通過浸漬物 理發泡劑并使其發泡，可以用于制造復合樹脂發泡顆粒（以下，稱為"發泡顆粒"）。作為物理 發泡劑，可以使用二氧化碳等的無機系物理發泡劑，也可以使用烴等的有機系物理發泡劑。 本說明書中的復合樹脂顆粒的概念，不僅包括不含有物理發泡劑的復合樹脂顆粒，也包括 例如含有有機系物理發泡劑的發泡性復合樹脂顆粒。并且，通過模內成形由復合樹脂顆粒 的發泡得到的發泡顆粒，能夠制造多個發泡顆粒相互融合的成形體(即，發泡顆粒成形體）。
[0039] 復合樹脂顆粒，以在乙烯系樹脂中浸漬聚合苯乙烯系單體而成的復合樹脂作為基 材樹脂。在本說明書中，如上所述，復合樹脂是在乙烯系樹脂中浸漬、聚合苯乙烯系單體而 成的樹脂，是含有乙烯系樹脂成分和苯乙烯單體聚合而成的苯乙烯系樹脂成分的樹脂，與 已聚合的乙烯系樹脂和已聚合的苯乙烯樹脂混合而成的混合樹脂是不同的概念。在苯乙烯 系單體的聚合時，不僅是苯乙烯系單體之間的聚合，有時還會在構成乙烯系樹脂的聚合物 鏈上發生苯乙烯系單體的接枝聚合。因此，復合樹脂不僅含有乙烯系樹脂成分和苯乙烯系 單體聚合而成的苯乙烯系樹脂成分，也可以進一步含有接枝聚合了苯乙烯系單體的乙烯系 樹脂成分（即，PE-g-PS成分）。
[0040] 復合樹脂，以乙烯系樹脂為100質量份計，含有100-1900質量份的源于苯乙烯系單 體的結構單元。在源于苯乙烯系單體的結構單元的含量不足100質量份的情況下，使用復合 樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體的剛性低下，耐撓曲性恐會不充分。從更加提高剛性、更加 提高耐撓曲性的觀點出發，以乙烯系樹脂為100質量份計，源于苯乙烯系單體的結構單元的 含量優選超過400質量份，更優選為450質量份以上，進一步優選為500質量份以上。另一方 面，在源于苯乙烯系單體的結構單元的含量超過1900質量份的情況下，使用復合樹脂顆粒 得到的發泡顆粒成形體易于開裂變脆。從更好地防止發泡顆粒成形體開裂的觀點出發，以 乙烯系樹脂為100質量份計，源于苯乙烯系單體的結構單元的含量優選為1500質量份以下， 更優選為1000質量份以下，進一步優選為900質量份以下。源于苯乙烯系單體的結構單元， 為構成復合樹脂顆粒中所含有的乙烯系樹脂成分的一部分及苯乙烯系樹脂成分的苯乙烯 系單體。乙烯系樹脂成分例如可以含有作為接枝鏈等的苯乙烯系單體，也可以不含有苯乙 烯系單體。再有，在本說明書中，涉及數值范圍的上限及下限的優選范圍、更優選范圍、進一 步優選范圍可以由上限及下限的所有組合來決定。
[0041] 另外，在復合樹脂顆粒中作為單體存在的苯乙烯系單體的含量為500質量ppm以 下，也可以為0。在作為單體存在的苯乙烯系單體的含量超過500質量ppm的情況下，無法得 到揮發性有機物（即，V0C)含量較低的發泡顆粒成形體，恐會發生污染從發泡顆粒成形體向 被包裝物迀移。因此，若苯乙烯系單體的含量過多，則無法將發泡顆粒成形體適用于例如汽 車部件等、包裝材料等上。從更可靠地得到V0C低、能夠防止污染迀移的發泡顆粒成形體的 觀點出發，復合樹脂顆粒中的、在復合樹脂顆粒中作為單體存在的苯乙烯系單體的含量優 選為400質量ppm以下（其中包含0)，更優選為300質量ppm以下（其中包含0)，進一步優選為 200質量ppm以下（其中包含0)。苯乙烯系單體的含量最優選為0,但從通過浸漬聚合得到的 復合樹脂顆粒的實現可能性、容易性，進一步的從更加提高融合性的觀點出發，苯乙烯系單 體的含量，優選為50質量ppm以上，更優選為80質量ppm以上，進一步優選為100質量ppm以 上。
[0042]復合樹脂顆粒中的二甲苯不溶成分的含有比例WXY為40質量％以下，也可以為0。在 二甲苯不溶成分的含有比例WXY超過40質量％的情況下，復合樹脂顆粒的發泡時的發泡性、 模內成形時的成形性恐會不充分。從更加提高使用復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體的 剛性及粘合強度的觀點出發，二甲苯不溶成分的含有比例W XY優選為30質量％以下，更優選 為20質量％以下，進一步優選為15質量％以下，特別優選為11質量％以下。另一方面，二甲 苯不溶成分的含有比例W XY的下限優選為1質量％以上，更優選為5質量％以上。二甲苯不溶 成分是在對復合樹脂顆粒通過二甲苯進行索氏提取時作為不溶于二甲苯的成分而得到的。
[0043] 對復合樹脂顆粒通過二甲苯進行索氏提取時的二甲苯不溶成分和在索氏提取后 的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶成分的混合不溶成分在溫度為23°C的甲基乙基酮中的膨 潤度（以下，簡稱為"膨潤度"）優選為1.25以上。在這種情況下，能夠更加提高使用復合樹脂 顆粒得到的發泡顆粒成形體的彎曲斷裂能量，并提高粘合強度。從同樣的觀點出發，膨潤度 更優選為1.5以上，進一步優選為2以上。并且，從抑制發泡顆粒成形體的收縮的觀點出發， 復合樹脂顆粒的膨潤度優選為10以下，更優選為5以下。
[0044] 在膨潤度為上述規定值以上的情況下，如上所述剛性和粘合強度優異，其理由推 測如下:在有機溶劑中浸漬交聯乙烯系樹脂時的膨潤度（即，膨潤的程度），與樹脂的交聯結 構（即，三維網絡結構）具有相關性，由于網眼越細有機溶劑的吸收量越低，因此膨潤度下 降。另一方面，非交聯的乙烯系樹脂在溫度為23°C的甲基乙基酮中幾乎不膨潤。即，意味著， 如上所述在復合樹脂顆粒的二甲苯不溶成分（即，交聯的乙烯系樹脂成分)和二甲苯可溶成 分中的丙酮不溶成分（即，通過網眼的交聯的乙烯系樹脂成分及未交聯的乙烯系樹脂成分 的合計）的混合不溶成分的膨潤度較大的情況下，與膨潤度較小的情況相比，在構成復合樹 脂的乙烯系樹脂中，含有較多的交聯的三維網絡結構的網眼較粗的乙烯系樹脂成分。再有， 交聯的乙烯系樹脂成分及未交聯的乙烯系樹脂成分，分別含有接枝聚合了苯乙烯單體的乙 烯系樹脂成分（即，PE-g-PS成分）。推測交聯的三維網絡結構的網眼較粗的乙烯系樹脂成 分，在發泡時，雖然具有強度但是容易適度延伸，因此可形成具有高強度的氣泡膜。進一步 的，推測在復合樹脂顆粒中，在被壓縮時，由于復合樹脂中的乙烯系樹脂成分柔軟且能夠充 分變形，因此即使是在復合樹脂中的苯乙烯系樹脂成分的比例較高的情況下，發泡顆粒的 氣泡膜也不會破裂且能夠維持獨立的氣泡結構。即，在膨潤度在特定范圍內的情況下，能夠 得到以高水平兼具剛性及粘合強度、彎曲斷裂能量大的發泡顆粒成形體。
[0045]包含上述苯乙烯系單體的聚合物的苯乙烯系樹脂成分的重均分子量Mw和上述復 合樹脂顆粒中的二甲苯不溶成分的含有比例Wxy質量％，優選滿足Wxy/MwX 10000 < 1.5的關 系。在這種情況下，能夠更加提高使用復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體的彎曲斷裂能 量。從同樣的觀點出發，更優選為Wxy/MwX 10000 < 1，進一步優選為Wxy/MwX 10000 < 0.8。 [0046]作為乙烯系樹脂，例如，可以使用直鏈狀低密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共 聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為乙烯系樹脂，可以使用一種聚合物，也可以使用兩種 以上的聚合物的混合物。
[0047]乙烯系樹脂，優選以直鏈狀低密度聚乙烯作為主成分。直鏈狀低密度聚乙烯，優選 含有具有直鏈的聚乙烯鏈和碳原子數為2-6的短鏈狀支鏈的支鏈結構。具體的，例如可列舉 為乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。特別的，乙烯系樹脂優選為使 用茂金屬系聚合催化劑聚合而成的熔點在l〇5°C以下的直鏈狀低密度聚乙烯。在這種情況 下，能夠更加提高復合樹脂顆粒中的乙烯系樹脂成分和苯乙烯系單體聚合而成的苯乙烯系 樹脂成分的親和性，并且能夠提高復合樹脂的韌性。并且，由于能夠在減少低分子量成分的 同時，提高成形時的發泡顆粒間的融合強度，因此能夠得到低V0C且難以開裂的發泡顆粒成 形體。進一步的，能夠得到以更高水平兼具苯乙烯系樹脂的優異的剛性和乙烯系樹脂的優 異的粘合強度的發泡顆粒成形體。
[0048]另外，乙烯系樹脂的熔點Tm優選為95-105Γ。在這種情況下，由于在復合樹脂顆粒 的制造時能夠將苯乙烯系單體充分浸漬在乙烯系樹脂中，因此能夠防止在聚合時懸濁體系 不穩定化。其結果是，能夠得到以更高水平兼具苯乙烯系樹脂的優異的剛性和乙烯系樹脂 的優異的粘合強度的發泡顆粒成形體。從同樣的觀點出發，乙烯系樹脂的熔點Tm更優選為 100-105°C。再有，熔點Tm，可以基于JIS(日本工業標準)K7121-1987年，通過差示掃描量熱 測定（即，DSC)作為熔解峰溫度來測定。
[0049]乙烯系樹脂，優選包含熔點Tm(單位：°C)和維卡軟化點Tv(單位：°C)滿足Tm-Tvg 20(單位：°C)的關系的直鏈狀低密度聚乙烯。推測這樣的乙烯系樹脂，表現出均勻的分子結 構，由交聯產生的網絡結構更加均勻地分布在乙烯系樹脂中。因此，在這種情況下，能夠提 高使用上述復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體的強度及粘合強度。從更加提高成形體的 強度及粘合強度的觀點出發，直鏈狀低密度聚乙烯更優選滿足Tm-Tv < 15(單位：°C )，進一 步優選滿足Tm-Tv < 10 (單位：°C)。通常，熔點Tm比維卡軟化點Tv高。再有，維卡軟化點Tv，可 以基于JIS K 7206-1999年的A50法來測定。并且，在乙烯系樹脂為包含兩種以上樹脂的混 合樹脂的情況下，將混合樹脂的熔點、混合樹脂的維卡軟化點作為乙烯系樹脂的熔點、維卡 軟化點。
[0050] 從能夠更加提高復合樹脂顆粒的發泡性的觀點出發，在溫度為19 0 °C、負荷為 2.16kg的條件下的乙烯系樹脂的熔體質量流動速率（即，MFR)優選為0.5-4.0g/10分鐘，更 優選為1.0-3.0g/10分鐘。在溫度為190°C、負荷為2.16kg的條件下的乙烯系樹脂的MFR為基 于JIS K7210-1-2014年測定的值。再有，作為測定裝置可以使用熔體指數儀(例如寶工業 (株)制造的型號L203等）。
[0051] 復合樹脂，含有苯乙烯系單體聚合而成的苯乙烯系樹脂成分。再有，在本說明書 中，有時將構成苯乙烯系樹脂成分的苯乙烯、根據需要添加的能夠與苯乙烯共聚的單體并 稱為苯乙烯系單體。苯乙烯系單體中的苯乙烯的比例，優選為50質量％以上，更優選為80質 量％以上，進一步優選為90質量％以上。作為能夠與苯乙烯共聚的單體，例如有下述的苯乙 烯衍生物、其他的乙烯基單體等。在使用苯乙烯和能夠與苯乙烯共聚的單體作為苯乙烯系 單體的情況下，復合樹脂顆粒中的能夠與苯乙烯共聚的單體的含量優選設置為10質量％以 下。在這種情況下，能夠提高復合樹脂顆粒的發泡性，并且能夠防止發泡顆粒的收縮。從使 發泡性更為良好的觀點出發，復合樹脂顆粒中的能夠與苯乙烯共聚的單體的含量，更優選 為1-8質量％，進一步優選為2-5質量％。
[0052] 作為苯乙烯衍生物，可列舉為α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4_二甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基 苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2，4，6_三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺 酸、苯乙烯磺酸鈉等。這些可以單獨使用也可以使用兩種以上的混合物。
[0053]另外，作為其他乙烯基單體，可列舉為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯 酸、含有羥基的乙烯基化合物、含有腈基的乙烯基化合物、有機酸乙烯基化合物、烯烴化合 物、二烯化合物、鹵代乙烯基化合物、偏鹵代乙烯基化合物、馬來酰亞胺化合物等。這些乙烯 基單體，可以單獨使用也可以使用兩種以上的混合物。
[0054]作為丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸-2-乙基己酯等。作為甲基丙烯酸酯，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。這些可以單獨使用也可以使用兩種 以上的混合物。
[0055]作為含有羥基的乙烯基化合物，例如有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸 羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。作為含有腈基的乙烯基化合物，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈 等。作為有機酸乙烯基化合物，例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。這些可以單獨使用也可 以使用兩種以上的混合物。
[0056]作為烯烴化合物，例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。作為二烯化合物，例如有 丁二稀、異戊二稀、氯丁二稀等。作為鹵代乙烯基化合物，例如有氯乙稀、溴乙稀等。作為偏 鹵代乙烯基化合物，例如有偏氯乙烯等。作為馬來酰亞胺化合物，例如有N-苯基馬來酰亞 胺、N-甲基馬來酰胺亞胺等。這些可以單獨使用也可以使用兩種以上的混合物。
[0057]作為苯乙烯系樹脂成分，從提高復合樹脂顆粒的發泡性的觀點出發，優選為聚苯 乙烯、苯乙烯與丙烯酸系單體的共聚物。從進一步提高發泡性的觀點出發，作為構成苯乙烯 系樹脂成分的苯乙烯系單體，優選使用苯乙烯和丙烯酸丁酯。在這種情況下，復合樹脂中的 源于丙烯酸丁酯的結構單元的含量，相對于復合樹脂整體，優選為0.5-10質量％，更優選為 1-8質量％，進一步優選為2-5質量％。
[0058] 一般地，在乙烯系樹脂中浸漬聚合苯乙烯系單體而成的復合樹脂的形態存在三種 形態。具體的，存在乙烯系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分形成共連續相的形態(將其稱為 "海海結構"）。并且，存在乙烯系樹脂成分形成分散相(也將其稱為島相），苯乙烯系樹脂成 分形成連續相(將其稱為海相）的形態(將其稱為"島海結構"）。并且，存在乙烯系樹脂成分 形成連續相（也將其稱為海相），苯乙烯系樹脂成分形成分散相（也將其稱為島相）的形態 (將其稱為"海島結構"）。
[0059]復合樹脂顆粒的表層優選具有以下形態：乙烯系樹脂成分形成連續相，通過苯乙 烯系單體的聚合而形成的苯乙烯系樹脂成分形成由非連續相組成的分散相，并且表層中的 分散相的平均直徑X^m，滿足0.015? <0.2的關系。在這種情況下，盡管殘留的苯乙烯系單 體較少，但是能夠使得使用復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體的內部融合更為良好，能 夠制造具有更優異的韌性的發泡顆粒成形體。在這里，如圖1 (a)所示，表層是指在通過復合 樹脂顆粒1的中心0的剖面上，從復合樹脂顆粒的最表面19朝向復合樹脂顆粒的中心0的2μπι 的區域Ri。在圖1(a)中，并且，如圖1(b)所示，在通過上述復合樹脂顆粒的中心0的 剖面上，在最表面19上形成有包含單相的苯乙烯系樹脂的最表層10的情況下，表層是指從 除去該單相的最表層10后的虛擬表面18(即，最表層和復合樹脂的邊界18)朝向復合樹脂顆 粒的中心0達到2μπι的區域心。在圖1 (b)中，W2 = 2ym。再有，內部為包含復合樹脂的中心0及其 周圍，且不包含上述表層心的區域R2。在圖1(a)及圖1(b)中，表層以標有密度相對較大的點 陰影線的區域R!來表示，內部以標有密度相對較小的點陰影線的區域R 2來表示。從更加提高 發泡顆粒成形體的韌性的觀點出發，復合樹脂顆粒的表層上的分散相的平均直徑Xwm，更 優選滿足0.02 < X: < 0.15的關系，進一步優選滿足0.03 < X: < 0.13的關系，特別優選滿足 0.04<Χι<0.09 的關系。
[0060]另外，復合樹脂顆粒的表層及內部均具有乙烯系樹脂成分形成連續相，通過苯乙 烯系單體的聚合而形成的苯乙烯系樹脂成分形成由非連續相組成的分散相的形態，表層的 分散相的平均直徑Χιμπι和內部的分散相的平均直徑χ 2μπι，優選滿足0.01 < Xi < 0 · 2且0 · 1 < χ2< 2且的關系。在這種情況下，使用復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體的內部 融合變得更為良好，發泡顆粒成形體能夠表現出更優異的韌性。從更進一步提高發泡顆粒 成形體的韌性的觀點出發，內部的分散相的平均直徑Xwm，更優選滿足0.5 < X2 < 1.7的關 系，進一步優選滿足0.7 < Χ2 < 1.5的關系。并且，更優選滿足Χι < Χ2/6的關系，進一步優選滿 足Χι<Χ2/10的關系。
[0061]復合樹脂顆粒的形態，可以通過以下方法進行觀察。作為復合樹脂顆粒的內部形 態的具體觀察方法，首先，從復合樹脂顆粒的中心部切出觀察用的樣本。接著，將該觀察用 的樣本包埋在環氧樹脂中，并用四氧化釕染色后，使用超微切片機等從樣本上制備超薄切 片。將該超薄切片放置在柵格上，對復合樹脂顆粒的中心部剖面的形態通過倍率為10000倍 或50000倍的透射型電子顯微鏡（例如，日本電子公司制造的JEM1010)進行觀察，并拍攝剖 面照片（即，ΤΕΜ照片）。從剖面照片上，以目視觀察復合樹脂顆粒的乙烯系樹脂成分的相和 苯乙烯系樹脂成分的相的形態。另外，能夠依據ΤΕΜ照片算出分散相的平均直徑。具體的，通 過在ΤΕΜ照片上分別測量隨機選擇的100個分散相的最長徑，并對測量值進行相加平均從而 求出分散相的平均直徑Χ 2μπι。再有，在剖面照片中的分散相的形狀例如為正圓形的情況下， 其直徑為分散相的最長徑，在分散相的形狀例如為橢圓形的情況下，其長徑為分散相的最 長徑。并且，復合樹脂顆粒的表層中的形態，除了從復合樹脂顆粒的表層切出觀察用的樣本 這一點以外，可以按照與上述方法相同的方法來進行觀察。
[0062]另外，包含上述苯乙烯系單體的聚合物的苯乙烯系樹脂成分的重均分子量Mw，優 選為10萬-60萬。在這種情況下，能夠更加防止使復合樹脂顆粒發泡而得到的發泡顆粒的收 縮。進一步的，在發泡顆粒的模內成形時，能夠更加提高發泡顆粒之間的融合性。其結果是， 能夠更加提高發泡顆粒成形體的尺寸穩定性。從同樣的觀點出發，苯乙烯系樹脂成分的重 均分子量更優選為10萬-40萬，進一步優選為15萬-35萬。
[0063]另外，苯乙烯系樹脂成分的玻璃化轉變溫度（即，Tg)優選為85_100°C。在這種情況 下，能夠更加提高復合樹脂顆粒的發泡時的發泡性，能夠更好地防止發泡時的收縮。進一步 的，在發泡后得到的發泡顆粒的模內成形時，能夠更加提高發泡顆粒之間的融合性，能夠更 加提高發泡顆粒成形體的尺寸穩定性。
[0064]苯乙烯系樹脂成分的Tg，例如可以按照以下方式來測定。具體的，首先，將復合樹 脂顆粒1.0g放入到150目的金屬網袋中。接著，向容積為200ml的圓形燒瓶中加入約200ml的 二甲苯，將放入上述金屬網袋內的樣本設置于索氏提取管中。使用覆套式電阻加熱器加熱8 小時，進行索氏提取。將提取后的二甲苯溶液投入到600ml的丙酮中，進行傾析，對上清液進 行減壓蒸發干燥，分離作為丙酮可溶成分的苯乙烯系樹脂成分。對所得到的2_4mg的苯乙烯 系樹脂成分，使用TA INSTRUMENTS公司制造的DSC測定器Q1000,基于JIS K7121-1987年進 行熱流束型差示掃描量熱測定。之后，可以求出在加熱速度為l〇°C/分的條件下得到的DSC 曲線中的中間點玻璃化轉變溫度作為苯乙烯系樹脂成分的Tg。
[0065]接著，對上述復合樹脂顆粒的制造方法的優選實施方式進行說明。復合樹脂顆粒， 如上所述，通過進行分散工序和改性工序來制造。并且，復合樹脂顆粒，如上所述可用于制 造發泡顆粒。發泡顆粒，可以通過在苯乙烯系單體的聚合中和/或聚合后在樹脂顆粒中浸漬 物理發泡劑，制備含有發泡劑的復合樹脂顆粒，并進行使該復合樹脂顆粒發泡的發泡工序 來制造。以下，對各工序進行詳細說明。
[0066] 在分散工序中，使含有乙烯系樹脂的核顆粒分散在水性介質中。在改性工序中，在 水性介質中，在核顆粒中浸漬、聚合苯乙烯系單體。苯乙烯系單體的聚合，在聚合引發劑的 存在下進行。在該改性工序中，能夠使浸漬在核顆粒中的苯乙烯系單體聚合。因此，能夠得 到含有通過聚合生成的苯乙烯系樹脂成分和乙烯系樹脂成分的復合樹脂顆粒。以下，對各 工序進行詳細說明。
[0067] 在分散工序中，使用含有乙烯系樹脂的核顆粒。100質量％的乙烯系樹脂中的直鏈 狀低密度聚乙烯的含量，優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上，進一步優選為80質 量％以上。
[0068] 核顆粒，可以含有氣泡調整劑、著色劑、潤滑材料、分散徑擴大劑等的添加劑。再 有，添加的配合量，可以根據發泡顆粒、發泡顆粒成形體的要求性能進行適宜的調整。核顆 粒，可以通過向乙烯系樹脂中配合根據需要將添加的添加劑，熔融混煉配合物后進行細粒 化來制造。熔融混煉可以通過擠出機進行。為了進行均勻的混煉，優選預先混合樹脂成分后 再進行擠出。樹脂成分的混合，例如可以使用亨舍爾混合機、帶式攪拌機、V型攪拌機、羅地 格混合機(L.0digemixer)等的混合機來進行。恪融混煉，優選使用例如Dulmadge型、Maddock 型、Unime 11型等的高分散型的螺桿或雙螺桿擠出機來進行。
[0069] 另外，在核顆粒中，為了調整在復合樹脂顆粒的發泡后得到的發泡顆粒的氣泡尺 寸，可以預先添加氣泡調整劑。作為氣泡調整劑，例如可以使用高級脂肪酸雙酰胺、高級脂 肪酸金屬鹽等的有機物或無機物等。在使用有機物的氣泡調整劑的情況下，以在核顆粒中 使用的樹脂成分為1〇〇質量份計，其配合量優選在0.01-2質量份的范圍內。并且，在使用無 機物的氣泡調整劑的情況下，以在核顆粒中使用的樹脂成分為100質量份計，其配合量優選 在0.1-5質量份的范圍內。
[0070] 核顆粒的微細化，例如通過將熔融混煉后的配合物一邊通過擠出機等擠出一邊切 斷來進行。微細化，例如可以通過線切割法、水中切割法、熱切割法等來進行。
[0071 ]在分散工序中，能夠得到核顆粒分散在水性介質中的分散液。作為水性介質，例如 可以使用去離子水。核顆粒，優選與懸濁劑一起分散在水性介質中。在這種情況下，可以使 苯乙烯系單體均勻地懸浮在水性介質中。作為懸濁劑，例如可以使用磷酸三鈣、羥基磷灰 石、焦磷酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦、氫氧化鎂、磷酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、 碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土、膨潤土等的微粒狀的無機懸濁劑。并且，例如也可以 使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等的有機懸濁劑。優選為 磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂。這些懸濁劑可以單獨或兩種以上組合使用。
[0072]懸濁劑的使用量，以懸濁聚合體系的水性介質（具體為包括含有反應生成物的漿 料等的水在內的體系內的全部的水)為1 〇〇質量份計，以固含量計優選為〇. 〇 5-10質量份。更 優選為0.3-5質量份。在這種情況下，能夠使苯乙烯系單體穩定地懸濁，防止產生樹脂的塊 狀物。其結果是，能夠縮窄改性工序后得到的復合樹脂顆粒的粒徑分布。
[0073] 可以向水性介質中添加表面活性劑。作為表面活性劑，例如可以使用陰離子系表 面活性劑、非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑等。這些表面活性 劑，可以單獨使用或多種組合使用。
[0074] 作為陰離子表面活性劑，例如可以使用烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、α-烯烴磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉等。
[0075]作為非離子系表面活性劑，例如可以使用聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯 基醚等。
[0076]作為陽離子表面活性劑，可以使用椰子胺乙酸鹽、硬脂胺乙酸鹽等的烷基胺鹽。并 且，也可以使用十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等的季銨鹽等。
[0077]作為兩性表面活性劑，可以使用十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿等的烷基甜菜 堿。并且，也可以使用十二烷基二甲基氧化胺等的烷基氧化胺。
[0078]作為表面活性劑，優選使用陰離子系表面活性劑。更優選為碳原子數為8-20的烷 基磺酸堿金屬鹽，進一步優選為其鈉鹽。由此，能夠使懸濁充分穩定化。在上述分散工序中， 優選向水性介質中添加20-1000質量ppm的表面活性劑，更優選添加50-500質量ppm。
[0079] 另外，在水性介質中，根據需要，例如可以添加包括氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸 鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的包含無機鹽類的電解質。另外，為了得到韌性、機械強度 更優異的發泡顆粒成形體，優選在水性介質中添加水溶性阻聚劑。作為水溶性阻聚劑，例如 可以使用亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸、檸檬酸等。
[0080] 水溶性阻聚劑，難以浸漬在核顆粒內，而是溶解在水性介質中。因此，雖然浸漬在 核顆粒中的苯乙烯系單體會進行聚合，但是能夠抑制未浸漬在核顆粒中而是在水性介質中 的苯乙烯系單體的微小液滴的聚合以及正在被核顆粒吸收中的核顆粒表面附近的苯乙烯 系單體的聚合。推測其結果是，能夠減少復合樹脂顆粒的表層的苯乙烯系樹脂的量，提高得 到的發泡顆粒成形體的韌性。水溶性阻聚劑的添加量，以水性介質(具體為包括含有反應生 成物的漿料等的水在內的體系內的全部的水)為1 〇〇質量份計，優選為〇. 〇〇 1 -〇. 1質量份，更 優選為0.005-0.06質量份。
[0081 ]在改性工序中，在水性介質中，在核顆粒中浸漬、聚合苯乙烯系單體。再有，苯乙烯 系單體的聚合，在聚合引發劑的存在下進行。在這種情況下，有時會在苯乙烯系單體的聚合 的同時產生乙烯系樹脂的交聯。在苯乙烯系單體的聚合中使用聚合引發劑，但根據需要可 以并用交聯劑。并且，在使用聚合引發劑和/或交聯劑時，優選預先將聚合引發劑和/或交聯 劑溶解在苯乙烯系單體中。
[0082]作為聚合引發劑，并用具有叔丁氧基且10小時半衰期溫度為80-120°C的有機過氧 化物A和具有叔己氧基且10小時半衰期溫度為80-120 °C的有機過氧化物B。有機過氧化物A， 奪氫能力強，具有降低殘留的苯乙烯系單體的效果。另一方面，有機過氧化物B，奪氫能力 弱，難以引起乙烯系樹脂的交聯。作為有機過氧化物A，例如可以使用過氧化-2-乙基己基單 碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁 酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、1，1_雙(叔丁基過氧化)環己烷等。從更易于 降低殘留的苯乙烯系單體的觀點出發，作為有機過氧化物A，優選過氧化-2-乙基己基單碳 酸叔丁酯。作為有機過氧化物B，例如，可以使用過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化異丙基單碳酸 叔己酯、二叔己基過氧化物等。從更易于減少殘留的苯乙烯系單體、更好地抑制乙烯系樹脂 的交聯從而更好地防止發泡性、成形性降低的觀點出發，作為有機過氧化物B，優選過氧化 苯甲酸叔己酯。
[0083]另外，在使用10小時半衰期溫度不足80°C的有機過氧化物作為聚合引發劑的情況 下，復合樹脂顆粒中的殘留的苯乙烯系單體量恐會變多，復合樹脂顆粒的形狀變得扁平，成 形時的填充性恐會變差。因此，有機過氧化物A、有機過氧化物B的10小時半衰期溫度，如上 所述優選為80°C以上。從同樣的觀點出發，有機過氧化物A、有機過氧化物B的10小時半衰期 溫度更優選為85°C以上，進一步優選為90°C以上，特別優選為95°C以上。另一方面，在使用 10小時半衰期溫度超過120°C的有機過氧化物的情況下，復合樹脂顆粒中的殘留的苯乙烯 系單體量恐會變得過多，在聚合時樹脂顆粒之間恐會凝結。因此，有機過氧化物A、有機過氧 化物B的10小時半衰期溫度，如上所述優選為120°C以下。從同樣的觀點出發，有機過氧化物 A、有機過氧化物B的10小時半衰期溫度更優選為115°C以下，進一步優選為110°C以下，特別 優選為l〇5°C以下。
[0084] 10小時半衰期溫度定義為將有機過氧化物添加在惰性溶劑中，有機過氧化物的添 加量的50 %以10小時熱分解時的溫度。10小時半衰期溫度，例如可以按照以下方式來測定。 首先，將有機過氧化物溶解在苯中，得到濃度為〇. lmo 1 /升的溶液。將該溶液封入其內部的 空氣預先被氮氣置換的玻璃管內。接著，通過將玻璃管浸入到設定為規定溫度的恒溫槽中， 使有機過氧化物熱分解。在這里，將分解速度常數設為k、時間設為t、有機過氧化物的初期 濃度設為[P0 ] 〇、經時間t后的有機過氧化物的濃度設為[P0 ] t，則成立kt = 1 η [ P0 ] 〇/ [ P0 ] t的 關系。因此，若將時間t與In [P0 ]〇/ [P0] t的關系繪制成圖表，則能夠依其斜率求出分解速度 常數k。
[0085] 半衰期時間ti/2,由于成立[PO]o/[PO]t = 2的關系，因此通過ti/2 = ln2/k的關系式， 能夠求出某個溫度的半衰期時間t1/2。通過對多個溫度求出半衰期時間t1/2,并將lnt 1/2和1/ T的關系繪制成圖表，能夠得到10小時半衰期溫度。T為絕對溫度(單位:K)。再有，也可以利 用有機過氧化物的制造公司發行的商品目錄或技術資料中記載的10小時半衰期溫度的數 據。
[0086] 另外，有機過氧化物Α的10小時半衰期溫度和有機過氧化物Β的10小時半衰期溫度 的差優選在± 20°C以內。在這種情況下，在改性工序中，有機過氧化物A和有機過氧化物B在 相同時機作為聚合引發劑起作用。因此，即使在上述范圍內提高在核顆粒中浸漬的苯乙烯 系單體的配合量，也能夠在抑制復合樹脂顆粒中的乙烯系樹脂的交聯的同時，減少殘留的 苯乙烯系單體。從同樣的觀點出發，有機過氧化物A的10小時半衰期溫度和有機過氧化物B 的10小時半衰期溫度的差更優選在± 15°C以內，進一步優選在± 10°C以內，特別優選在±5 °C以內。
[0087]在改性工序中，以苯乙烯系單體為100質量份計，有機過氧化物A和有機過氧化物B 的合計配合量Ct為0.4質量份以上。在該合計配合量Ct不足0.4質量份的情況下，復合樹脂顆 粒中的殘留苯乙烯系單體量恐會變得過多。從進一步減少殘留苯乙烯系單體量的觀點出 發，合計配合量C T更優選為0.5質量份以上，進一步優選為0.6質量份以上。并且，合計配合 量CT為1.2質量份以下。在合計配合量C T超過1.2質量份的情況下，復合樹脂顆粒的發泡性、 成形性恐會下降。并且，在這種情況下，在使用復合樹脂顆粒制造發泡顆粒成形體時，成形 體內的發泡顆粒之間的內部融合變得不充分，成形體的彎曲斷裂能量恐會下降。從更加提 高復合樹脂顆粒的發泡性、成形性的觀點出發，從使得發泡顆粒成形體中的發泡顆粒之間 的內部融合更為良好、更加提高彎曲斷裂能量的觀點出發，合計配合量Ct更優選為1質量份 以下，進一步優選為0.8質量份以下。
[0088]另外，在改性工序中，相對于有機過氧化物A和有機過氧化物B的合計配合量，有機 過氧化物A的配合量的比例Ra優選為30質量％以上。在這種情況下，能夠防止復合樹脂顆粒 中的二甲苯不溶成分的增加，提高復合樹脂顆粒的發泡性、成形性。并且，在這種情況下，在 使用復合樹脂顆粒制造發泡顆粒成形體時，能夠使成形體內的發泡顆粒之間更加充分地內 部融合，提高成形體的彎曲斷裂能量。從更加提高復合樹脂顆粒的發泡性、成形性的觀點出 發，從使得發泡顆粒成形體中的發泡顆粒之間的內部融合更為良好的觀點出發，從更加提 高彎曲斷裂能量的觀點出發，比例Ra更優選為40質量％以上，進一步優選為50質量％以上。 并且，比例Ra優選為85質量％以下。在這種情況下，能夠減少復合樹脂顆粒的殘留苯乙烯系 單體的量。并且，在這種情況下，在使用復合樹脂顆粒制造發泡顆粒成形體時，能夠使成形 體內的發泡顆粒之間更加充分地內部融合，提高成形體的彎曲斷裂能量。從減少復合樹脂 顆粒的殘留苯乙烯系單體的量的觀點出發，從使得發泡顆粒成形體中的發泡顆粒之間的內 部融合更為良好、更加提高彎曲斷裂能量的觀點出發，比例Ra更優選為80質量％以下，進一 步優選為70質量％以下。
[0089]在改性工序中，以核顆粒所含有的乙烯系樹脂為100質量份計，苯乙烯系單體的配 合量Mt為100質量份以上。在配合量Mt不足100質量份的情況下，使用上述復合樹脂顆粒得到 的發泡顆粒成形體的剛性恐會降低，耐撓曲性恐會不充分。從更加提高剛性，更加提高耐撓 曲性的觀點出發，配合量M t更優選超過400質量份，進一步優選為500質量份以上。并且，以 核顆粒所含有的乙烯系樹脂為100質量份計，苯乙烯系單體的配合量M t為1900質量份以下。 在配合量Mt超過1900質量份的情況下，使用復合樹脂顆粒得到的發泡顆粒成形體恐會容易 開裂、變脆。從進一步防止發泡顆粒成形體的開裂的觀點出發，配合量Mt更優選為1500質量 份以下，進一步優選為900質量份以下，更進一步優選為600質量份以下。
[0090]在核顆粒中浸漬聚合苯乙烯系單體時，在使核顆粒分散的水性介質中，可以將預 定配合的苯乙烯單體的總量一次性添加進去，也可以將預定配合的苯乙烯系單體的總量例 如分割為兩份以上，在不同的時機添加這些單體。具體的，可以將預定配合的苯乙烯系單體 的總量中的一部分添加到使核顆粒分散的水性介質中，使苯乙烯系單體浸漬、聚合，接著， 進一步將預定配合的苯乙烯系單體的剩余部分分成一次或兩次以上添加到水性介質中。如 后者所述，通過分割地添加苯乙烯系單體，能夠更加抑制在聚合時樹脂顆粒之間的凝結。 [0091]另外，聚合引發劑，可以以溶解于苯乙烯系單體的狀態，添加到水性介質中。如上 所述，在將預定配合的苯乙烯系單體分割成兩次以上并在不同的時機添加的情況下，可以 使聚合引發劑溶解于在任何時機添加的苯乙烯系單體中，也可以將聚合引發劑添加到在不 同時機添加的各苯乙烯系單體中。在分割添加苯乙烯系單體的情況下，優選使聚合引發劑 至少預先溶解在最初添加的苯乙烯系單體（以下，稱為"第一單體"）中。優選在第一單體中 溶解預定配合的聚合引發劑的總量的75%以上，更優選溶解80%以上。在這種情況下，在復 合樹脂顆粒的制造時，能夠使苯乙烯系單體充分地浸漬在乙烯系樹脂中，能夠防止在聚合 時懸濁體系不穩定化。其結果是，能夠得到以更高水平兼具苯乙烯系樹脂優異的剛性和乙 烯系樹脂優異的粘合強度的發泡顆粒成形體。并且，如上所述，在將預定配合的苯乙烯系單 體的一部分作為第一單體添加的情況下，可以將預定配合的苯乙烯系單體的總量中的剩余 部分作為第二單體，在添加第一單體后的與第一單體不同的時機添加。也可以進一步分割 添加第二單體。
[0092]再有，作為第一單體添加的苯乙烯系單體的種子比（即，第一單體與核顆粒的質量 比)優選為〇. 5以上。在這種情況下，易于使復合樹脂顆粒的形狀更接近球形。從同樣的觀點 出發，種子比更優選為0.7以上，進一步優選為0.8以上。并且，種子比優選為1.5以下。在這 種情況下，能夠更好地防止苯乙烯系單體在充分浸漬在核顆粒之前就聚合，能夠更好地防 止產生樹脂的塊狀物。從同樣的觀點出發，第一單體的種子比更優選為1.3以下，進一步優 選為1.2以下。
[0093]在改性工序中，核顆粒中的乙烯系樹脂的熔點Tm(單位：°C )和改性工序中的聚合 溫度Tp(單位：°C )優選滿足Tm-10 < Tp < Tm+30的關系。在這種情況下，在復合樹脂顆粒的制 造時，能夠使苯乙烯系單體充分地浸漬在乙烯系樹脂中，能夠防止聚合時懸濁體系的不穩 定化。其結果是，能夠得到以更高水平兼具苯乙烯系樹脂優異的剛性和乙烯系樹脂優異的 粘合強度的發泡顆粒成形體。并且，改性工序中的浸漬溫度、聚合溫度，根據使用的聚合引 發劑的種類不同而不同，但是優選為60-105Γ，更優選為70-105Γ。并且，交聯溫度根據使 用的交聯劑的種類不同而不同，但是優選為100_150°C。苯乙烯系單體的浸漬溫度為將苯乙 烯系單體浸漬在乙烯系樹脂中的溫度。并且，聚合溫度為使浸漬在乙烯系樹脂中的苯乙烯 系單體進行聚合的溫度。
[0094]另外，在苯乙烯系單體中，可以添加氣泡調整劑。作為氣泡調整劑，例如可以使用 脂肪酸單酰胺、脂肪酸雙酰胺、聚乙烯蠟、亞甲基雙硬脂酸等。作為脂肪酸單酰胺，例如可以 使用油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。作為脂肪酸雙酰胺，例如可以使用乙撐雙硬脂酸酰胺等。以 苯乙烯系單體為100質量份計，優選使用0.01-2質量份的氣泡調整劑。并且，在苯乙烯系單 體中，根據需要可以添加增塑劑、油溶性阻聚劑、阻燃劑、著色劑、鏈轉移劑等。
[0095] 作為增塑劑，例如可以使用脂肪酸酯、乙酰化單甘油酯、油脂類、烴化合物等。作為 脂肪酸酯，例如可以使用三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、甘油三月桂酸酯、脫水山梨醇三 硬脂酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等。并且，作為乙酰化單甘油酯，例如可以使 用雙乙酰單月桂酸甘油酯等。作為油脂類，例如可以使用氫化牛脂、氫化蓖麻油等。作為烴 化合物，例如可以使用環己烷、液體石蠟等。并且，作為油溶性阻聚劑，例如可以使用對叔丁 基鄰苯二酚、對苯二酚、苯醌等。作為阻燃劑，例如可以使用六溴環十二烷、四溴雙酚A系化 合物、磷酸三甲酯、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫氧化鋁等。作為著色劑，可以使用爐 法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纖維等。作為鏈轉移劑，例如可以 使用正十二烷基硫醇、甲基苯乙烯二聚體等。上述添加劑，可以單獨添加或兩種以上組合 添加。
[0096] 上述氣泡調整劑、增塑劑、油溶性阻聚劑、阻燃劑、著色劑、鏈轉移劑等的添加劑， 也可以溶解在溶劑中再浸漬在核顆粒中。作為溶劑，例如可使用乙苯、甲苯等的芳香族烴、 庚烷、辛烷等的脂肪族烴等。
[0097] 接著，對通過上述分散工序及改性工序得到的復合樹脂顆粒進行說明。
[0098]復合樹脂顆粒，含有乙烯系樹脂和由苯乙烯系單體聚合而成的苯乙烯系樹脂。苯 乙烯系樹脂是指構成該樹脂的苯乙烯成分單元的含量為50質量％以上的樹脂。苯乙烯系樹 脂中的苯乙稀成分單元，優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上。
[0099]在上述復合樹脂顆粒的發泡中，可以適用以往公知的發泡方法。具體的，例如，可 以使用將復合樹脂顆粒和發泡劑一起分散在耐壓容器內的水等的分散介質中，加熱使樹脂 顆粒軟化的同時，在復合樹脂顆粒中浸漬發泡劑后，以復合樹脂顆粒的軟化溫度以上的溫 度將復合樹脂顆粒從容器內釋放到低壓下（例如，大氣壓下）使其發泡的方法（以下，稱為 "直接發泡方法"）。并且，例如，也可以使用預先將發泡劑浸漬在復合樹脂顆粒中，制備含有 發泡劑的發泡性復合樹脂顆粒，用蒸汽、溫水、暖風等的加熱介質加熱發泡性復合樹脂顆粒 使其發泡的方法（即，預備發泡方法）。在這些方法中，優選采用直接發泡方法。將浸漬有發 泡劑的發泡性復合樹脂顆粒從耐壓容器內釋放時的容器內的溫度（即，發泡溫度），要考慮 目標發泡顆粒的表觀密度、基材樹脂的組成、或發泡劑的種類、配合量等來決定。發泡溫度， 大概可以設置在作為復合樹脂顆粒的構成成分之一的苯乙烯系單體聚合而成的苯乙烯系 樹脂成分的玻璃化轉變溫度Tg以上、構成復合樹脂顆粒的樹脂成分的開始分解溫度以下的 范圍內。作為所使用的發泡劑，既可以使用丁烷、戊烷、丙烷等有機系發泡劑，也可以使用二 氧化碳、空氣、氮氣等的無機系發泡劑。優選為無機系發泡劑。在這種情況下，在發泡后發泡 劑從發泡顆粒中擴散，發泡劑不會殘留在發泡顆粒內。因此，在成形時，難以發生顆粒內壓 的上升，能夠在短時間內完成成形體的冷卻，并從成形模中取出。
[0100] 發泡顆粒成形體，可以通過公知的由蒸汽加熱進行的模內成形方法來制造。即，可 以通過將多個發泡顆粒填充在模具等的成形模內，并向該成形模內導入蒸汽使發泡顆粒相 互融合，從而得到發泡顆粒成形體。
[0101] 實施例
[0102] (實施例1)
[0103] 以下，對實施例所涉及的復合樹脂顆粒及其制造方法進行說明。
[0104] 本例的復合樹脂顆粒為，以在乙烯系樹脂中浸漬聚合苯乙烯系單體而成的復合樹 脂作為基材樹脂的復合樹脂顆粒。即，復合樹脂，含有乙烯系樹脂成分和苯乙烯系單體聚合 而成的苯乙烯系樹脂成分。以復合樹脂顆粒中的乙烯系樹脂為100質量份計，源于苯乙烯系 單體的結構單元的含量為574質量份。在復合樹脂顆粒中作為單體存在的苯乙烯系單體的 含量為150質量ppm。復合樹脂顆粒中的二甲苯不溶成分的含有比例Wxy為6質量％。以下，對 本例的復合樹脂顆粒的制造方法進行說明。再有，在本例中，使得到的復合樹脂顆粒發泡以 制備發泡顆粒，進一步使用發泡顆粒制備發泡顆粒成形體。
[0105] (1)核顆粒的制備
[0106] 作為乙烯系樹脂，準備使用茂金屬聚合催化劑聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯 (具體為T0S0H公司制造的"Nipolon-z HF 210K"）。該乙烯系樹脂的熔點Tm為103°C。并且， 作為氣泡成核劑母料準備P0LYC0L(株)制造的"CE-7335"。在P0LYC0L(株)制造的"CE-7335" 中，氣泡調整劑(具體為硼酸鋅）的含量為10質量％，直鏈狀低密度聚乙烯（具體為T0S0H公 司制造的"附？〇1〇11-2冊2101("）的含量為90質量％。通過將乙烯系樹脂8.651^和氣泡調整 劑母料1.35kg投入到亨舍爾混合機中，混合5分鐘，得到樹脂混合物。接著，使用50πιπιΦ的單 螺桿擠出機熔融混煉樹脂混合物，并通過水中切割方式切割成平均〇. 5mg/個，得到以乙烯 系樹脂為主成分的核顆粒。樹脂混合物的熔融混煉，是將擠出機的最高溫度設定為250°C來 進行的。
[0107] (2)復合樹脂顆粒的制備
[0108] 向帶有攪拌裝置的內容積為3L的高壓釜中，加入去離子水1000g，進一步的加入焦 磷酸鈉6.0g。之后，加入粉末狀的六水合硝酸鎂12.9g，在室溫下攪拌30分鐘。由此，制備成 作為懸濁劑的焦磷酸鎂漿料。接著，向該懸濁劑中投入作為表面活性劑的十二烷基磺酸鈉 (具體為10質量％的水溶液)2.0g、作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉0.2g以及核顆粒75g。
[0109] 接著，作為聚合引發劑，準備兩種有機過氧化物。具體的，作為有機過氧化物A準備 過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯（具體為日油公司制造的"PERBUTYL E"），作為有機過氧 化物B準備過氧化苯甲酸叔己酯(具體為日油公司制造的"PERHEXYL Z"）。并且，作為鏈轉移 劑準備α-甲基苯乙烯二聚體(具體為日油公司制造的"Nofmer MSD"）。再有，在后述的表中， 將過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯表示為"ΑΓ，并且，將過氧化苯甲酸叔己酯表示為 "ΒΓ。之后，將過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯1.72g、過氧化苯甲酸叔己酯0.86g和α-甲 基苯乙烯二聚體0.63g溶解在第一單體（即苯乙烯系單體）中。之后，一邊將溶解物以500rpm 的攪拌速度進行攪拌一邊將其投入到已投入核顆粒等的上述高壓釜內。再有，作為第一單 體，使用苯乙稀60g和丙稀酸丁酯15g的混合單體。
[0110] 接著，用氮氣置換高壓釜的空氣后，開始升溫，用1小時30分鐘將高壓釜內升溫到 溫度為100°C。升溫后，以該100°C的溫度保持1小時。之后，將攪拌速度下降到450rpm，以100 °C的溫度保持7.5小時。此時的溫度(具體為100°〇就是聚合溫度。另外，在達到100°(：的溫 度后經過1小時時，將作為第二單體(具體為苯乙烯系單體)的苯乙烯350g用5小時添加到高 壓釜內。
[0111] 接著，用2小時將高壓釜內升溫到溫度為125°C，就這樣以125°C的溫度保持5小時。 之后，使高壓釜內冷卻，取出內容物（即復合樹脂顆粒）。接著，添加硝酸，使在復合樹脂顆粒 的表面附著的焦磷酸鎂溶解。之后，通過用離心分離機進行脫水及清洗，并用氣流干燥裝置 去除附著在表面的水分，得到苯乙烯系樹脂和乙烯系樹脂的質量比為85:15的復合樹脂顆 粒。該苯乙烯系樹脂和乙烯系樹脂的比例，可由在制造時使用的苯乙烯系單體和乙烯系樹 脂的配合比（具體為質量比）求出。
[0112] 關于在本例中制備的復合樹脂顆粒，將其聚合條件表示在后述的表1中。具體的， 以核顆粒中的乙烯系樹脂為1〇〇質量份計，苯乙烯系單體的配合量Μτ、有機過氧化物A的種 類、其10小時半衰期溫度T A、有機過氧化物B的種類、其10小時半衰期溫度TB、相對于有機過 氧化物A和有機過氧化物B的合計配合量的有機過氧化物A的配合量的比例Ra、以苯乙烯系 單體為100質量份計有機過氧化物A和有機過氧化物B的合計配合量C T、有機過氧化物A和有 機過氧化物B的10小時半衰期溫度之差ΛΤ(其中，ΛΤ = Τβ-Τα)表示在表1中。再有，在后述的 表1中，將作為有機過氧化物Α使用的過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯表示為"Α1"，將過氧 化異丙基單碳酸叔丁酯表示為"A2"，將過氧化苯甲酸叔丁酯表示為"A3"。并且，將作為有機 過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯表示為"ΒΓ，將過氧化異丙基單碳酸叔己酯表示為 "B2"，將二叔己基過氧化物表示為"B3"。進一步的，將作為有機過氧化物的過氧化-2-乙基 己酸叔己酯表示為"B4"，將過氧化-2-乙基己基單碳酸叔戊酯表示為"B5"。
[0113] 另外，關于在本例中得到的復合樹脂顆粒，將復合樹脂顆粒中的乙烯系樹脂成分 和源于苯乙烯系單體的結構單元的質量比（即，乙烯系樹脂/源于苯乙烯系單體的結構單 元)表示在表1中。進一步的，關于復合樹脂顆粒的(a)發泡性、（b)作為單體殘存的苯乙烯系 單體的含量（即，R_SM)、（c)膨潤度、（d)二甲苯不溶成分的含有比例（即，XY凝膠量W XY)、（e) 苯乙稀系樹脂成分的重均分子量Mw、（ f) XY凝膠量Wxy和苯乙稀系樹脂成分的重均分子量的 關系（即，Wxy/MwX 10000)、（g)復合樹脂顆粒的內部及表層的形態、(h)復合樹脂顆粒的內部 的分散相的平均直徑X2及表層中的分散相的平均直徑心，按照以下方式進行研究。將其結果 表示在表1中。
[0114] (a)發泡性
[0115] 將復合樹脂顆粒lkg與水3.5升一起投入到具備攪拌機的5L的耐壓容器內，進一步 的，向水中添加作為分散劑的高嶺土5g以及作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉 0.6g。接著，一 邊以300rpm的攪拌速度對耐壓容器內進行攪拌一邊將耐壓容器內升溫到發泡溫度165°C 后，向耐壓容器內壓入作為無機系物理發泡劑的二氧化碳使其壓力變為4.0MPa(其為表 壓），在攪拌下保持20分鐘。之后，通過將內容物釋放到大氣壓下，使復合樹脂顆粒發泡得到 發泡顆粒。測定得到的發泡顆粒的堆積密度，并按以下基準評價發泡性。
[0116] 即，將堆積密度不足40kg/m3的情況評價為"◎"，將40kg/m3以上且不足50kg/m 3的 情況評價為"〇"，將50kg/m3以上的情況評價為"X"。將其結果表示在后述的表1中。再有， 在表1中，在發泡性的評價結果的旁邊標示的括弧內數字表示發泡顆粒的堆積密度(單位： kg/m3)。再有，堆積密度(單位:kg/m3)，按照以下方式測定。首先，準備1L的量筒，向空的量筒 中填充發泡顆粒達到1L的標線處。接著，測定每1L的發泡顆粒的質量(單位:g)。之后，通過 對1L的發泡顆粒的質量(單位:g)進行單位換算算出堆積密度(單位:kg/m 3)。
[0117] (b)在復合樹脂顆粒中殘存的苯乙烯系單體的含量(即，R-SM)。
[0118]首先，將復合樹脂顆粒用IKA公司制造的分析研磨機冷凍粉碎到粒徑為100μπι左 右。取約lg的粉碎物，將其浸漬在25ml的二甲基甲酰胺（即，DMF)中，以5°C的溫度放置24小 時。通過DMF溶液的氣相色譜測定苯乙烯系單體的含量。再有，氣相色譜的測定條件如下。使 用機器：（株）島津制作所制造的氣相色譜儀GC-9A、柱填充劑：（液相名)PEG-20M、（液相浸漬 率）25質量％、（載體粒度）60/80目、載體處理方法:AW-DMCS(水洗、燒成、酸處理、硅烷處 理）、色譜柱材質：內徑為3mm，長度為3000mm的玻璃柱、載氣:N 2、檢測器:FID(即，氫火焰離 子化檢測器）、定量：內部標準法。
[0119] (c)膨潤度
[0120] 首先，取約lg的復合樹脂顆粒，將其質量Wo測量到小數點第四位，接著，將其放入 至丨J150目的金屬網袋中。接著，向容量為200ml的圓形燒瓶中加入約200ml的二甲苯，將放入 上述金屬網袋的樣本設置于索氏提取管中。通過用覆套式電阻加熱器加熱8小時，進行索氏 提取。在提取結束后，通過空冷進行冷卻。冷卻后，從提取管中取出金屬網，用約600ml的丙 酮清洗樣品連同金屬網。接著，使丙酮揮發后以120°C的溫度進行干燥。在該干燥后從金屬 網內回收的樣品就是"二甲苯不溶成分"。并且，將上述索氏提取后的二甲苯溶液投入到 600ml的丙酮中。之后，通過使用在JIS P3801中規定的五種A濾紙進行過濾，分離回收不溶 于丙酮的成分，使回收物在減壓下蒸發干燥。得到的固形物就是"丙酮不溶成分"。
[0121 ]將通過這些操作得到的"二甲苯不溶成分"和"丙酮不溶成分"的混合不溶成分的 重量Wa測量到小數點后第四位。再有，在其他實施例及對比例中，在混合不溶成分的重量不 足〇.2g的情況下，為了得到足夠量的混合不溶成分，反復進行上述操作以得到0.2g以上的 混合不溶成分。接著，將混合不溶成分浸漬在50ml的甲基乙基酮中，以23°C的溫度放置24小 時。之后，從甲基乙基酮中取出混合不溶成分，用濾紙輕拭后，將混合不溶成分的重量Wb測 量到小數點后第四位。之后，基于甲基乙基酮浸漬前后的混合不溶成分的質量（即，Wa、Wb)， 按照下述式(1)求出膨潤度S。
[0122] S=ffb/ffa(l)
[0123] (d)二甲苯不溶成分的含有比例WXY(即，XY凝膠量WXY)
[0124] 首先，測量在上述膨潤度測定中得到的二甲苯不溶成分的質量W2。二甲苯不溶成 分的含有比例WXY是二甲苯不溶成分的質量％與在上述膨潤度的測定中測量的復合樹脂顆 粒的質量Wo的比例（即100 X W2/Wo，單位:質量％ )。
[0125] (e)苯乙稀樹脂的Mw
[0126] 首先，按照與上述方法相同的方式進行索氏提取。然后，將提取的二甲苯溶液投入 至Ij600ml丙酮中，傾析后，進行減壓蒸發干燥。其結果是，得到作為丙酮可溶成分的苯乙烯樹 月旨。然后，通過以聚苯乙烯作為標準物質的凝膠滲透色譜法（即，GPC法)測定苯乙烯系樹脂 的重均分子量。在測定中，使用了高分子測定用的混合凝膠柱。具體的，使用T0S0H(株)制造 的測定裝置(具體為HLC-8320GPC EcoSEC)，在以下條件下進行測定，洗脫液：四氫呋喃（BP， THF)、流量:0.6ml/分鐘、試樣濃度:0. lwt%、色譜柱：一根TSKguardcolumn SuperH-H和兩 根TSK-GEL SuperHM-H串聯連接。即，通過GPC法測定溶解在四氫呋喃中的苯乙烯系樹脂的 分子量，并用標準聚苯乙烯進行校正來求出重均分子量Mw。
[0127 ] (f) XY凝膠量Wxy和苯乙稀系樹脂的重均分子量的關系
[0128] 由上述二甲苯凝膠量Wxy和苯乙烯系樹脂的Mw，算出兩者的關系WxY/MwX 10000的 值。
[0129] (g)復合樹脂顆粒的內部及表層的形態
[0130]形態的觀察，通過用透射型電子顯微鏡（即，TEM)觀察復合樹脂顆粒的剖面來進 行。作為TEM使用日本電子(株）制造的JEM1010。具體的，首先，從復合樹脂顆粒的中心部及 表層切出觀察用的樣本。將該觀察用的樣本包埋在環氧樹脂中，并用四氧化釕染色后，使用 超微切片機從樣本上制備超薄切片。將該超薄切片放置在TEM用的柵格上，拍攝復合樹脂顆 粒的中心部及表層的倍率為10000倍或50000倍的剖面照片。將本例的復合樹脂顆粒的中心 部剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯微鏡照片（即，TEM照片)表示在圖2中。并且，將表 層剖面的倍率為10000倍的TEM照片表示在圖3中，將表層剖面的倍率為50000倍的TEM照片 表示在圖4中。在圖2-圖4中，深灰色部分為乙烯系樹脂成分，淺灰色部分為苯乙烯系樹脂成 分。而且，在TEM照片中，將乙烯系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分形成共連續相的情況，判斷 為形態是海海結構，將乙烯系樹脂成分形成分散相，苯乙烯系樹脂成分形成連續相的情況， 判斷為形態是島海結構，將乙烯系樹脂成分形成連續相，苯乙烯系樹脂成分形成分散相的 情況，判斷為形態是海島結構。如圖2-圖4所示，本例的復合樹脂顆粒1，內部及表層皆為乙 烯系樹脂成分形成連續相11，苯乙烯系樹脂成分形成分散相12,形態為海島結構。再有，例 如如圖3及圖4所示，在復合樹脂顆粒1的最表面形成有包含單相的苯乙烯系樹脂的最表層 10的情況下，除該單相的最表層10之外進行形態的判斷。表層是從除去上述單相的最表層 后的虛擬表面(具體為單相的最表層和復合樹脂的邊界)起深度為2μπι范圍的區域。內部為 包含復合樹脂顆粒的中心及其周圍且不包含上述表層的區域。
[0131] (h)分散相的平均直徑
[0132]分別測量從上述TEM照片中隨機選擇的100個分散相的直徑，對隨機選擇的三個復 合樹脂顆粒進行該測量。接著，通過各直徑的相加平均求出分散相的平均值(單位:μπ〇。由 復合樹脂顆粒的表層剖面的ΤΕΜ照片求出表層的分散相的平均直徑X:，由中心部剖面的ΤΕΜ 照片求出內部的分散相的平均直徑X2。再有，分散相的直徑為分散相的最大徑，即TEM照片 中的分散相的外形上的兩點間的最長長度。因此，在ΤΕΜ照片中的分散相的外形為正圓形的 情況下，其直徑為分散相的最長徑，在分散相的外形例如為橢圓形的情況下，其長徑為分散 相的最長徑。
[0133] (i)包含苯乙烯系樹脂的單相的最表層
[0134] 在上述TEM照片中，在判斷在復合樹脂顆粒1上是否形成了包含苯乙烯系樹脂的單 相的最表層10的同時，進行最表層10的厚度的測定(參照圖3及圖4)。為了不產生極端的偏 差，通過隨機選擇的五處的測定值的平均值來表示最表層10的厚度。將最表層10的厚度為 0.05μηι以上且為0.3μηι以下的情況評價為"〇"，將最表層10的厚度不足0.05μηι的情況或未 形成最表層10的情況評價為"X"。
[0135] (3)發泡顆粒的制造
[0136] 將復合樹脂顆粒500g與作為分散介質的水3500g-起投入到具備攪拌機的5L的耐 壓密閉容器內。接著，向耐壓密閉容器內的分散介質中進一步添加作為分散劑的高嶺土5g 和作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉0.5g。接著，一邊以300rpm的旋轉速度對耐壓密閉容器 內進行攪拌，一邊將容器內升溫到發泡溫度165°C。之后，向耐壓密閉容器內壓入作為無機 系發泡劑的二氧化碳，以使耐壓密閉容器內的壓力變為3.2MPa(G:表壓），并以同一溫度 (即，165°C)保持15分鐘。由此使二氧化碳浸漬在復合樹脂顆粒中，得到發泡性復合樹脂顆 粒。接著，通過將發泡性復合樹脂顆粒與分散介質一起從密閉容器釋放到大氣壓下，得到堆 積密度為48kg/m 3的發泡顆粒。發泡顆粒由于是復合樹脂顆粒的發泡體，因此也可以稱為復 合樹脂發泡顆粒。
[0137] 將復合樹脂顆粒的發泡條件表示在后述的表1中。具體的，將發泡劑的種類及壓入 發泡劑時的壓力(具體為表壓)表示在后述的表1中。
[0138] (4)發泡顆粒成形體的制造
[0139] 將按照上述方式得到的發泡顆粒填充在具有長為250mm、寬為200mm、高為50mm的 平板形狀的腔體的模具內。接著，通過向模具內導入水蒸汽，加熱發泡顆粒使其相互融合。 之后，通過水冷將模具內冷卻后，從模具中取出發泡顆粒成形體。進一步的，通過將發泡顆 粒成形體在調整到溫度為60°C的烘箱內載置12小時，進行干燥及養護。這樣就得到了發泡 顆粒成形體。發泡顆粒成形體，由于是使復合樹脂顆粒發泡而成的發泡顆粒相互融合的成 形體，因此也可以稱為發泡復合樹脂成形體。
[0140] 將成形條件表示在后述的表1中。具體的，將成形時的成形壓(單位:MPa)、水冷時 間（單位:秒)表示在后述的表1中。并且，對于發泡顆粒成形體，按照以下方式測定其（i)表 觀密度(單位:kg/cm 3)、（ j)融合率(單位：％ )、（k)彎曲彈性率(單位:MPa)、（1)彎曲斷裂能 量(單位:MJ/m3)、(m)壓縮強度(單位:MPa)。將其結果表示在后述的表1中。
[0141] (i)表觀密度
[0142] 表觀密度，可以通過將發泡顆粒成形體的質量除以其體積來算出。
[0143] (j)融合率
[0144] 觀察發泡顆粒成形體的斷裂面，以目視分別測量在內部斷裂的發泡顆粒和在界面 上剝離的發泡顆粒數。接著，算出在內部斷裂的發泡顆粒與在內部斷裂的發泡顆粒和在界 面上剝離的發泡顆粒的合計數的比例，將其以百分率表示的值作為融合率(單位：％ )。
[0145] (k)彎曲彈性率
[0146] 彎曲彈性率基于JIS K 7221-2006年中記載的三點彎曲試驗方法來測定。具體的， 首先，從發泡顆粒成形體上以整個表面為切削面的方式切出厚度20mmX寬度25mmX長度 120mm的試驗片。將試驗片在室溫為23°C、濕度為50%的恒溫恒濕室內放置24小時以上后， 在支點間距離為100mm、壓頭的半徑R為15.0mm、支撐臺的半徑R為15.0mm、試驗速度為20mm/ min、室溫為23°C、濕度為50%的條件下，用(株）島津制作所制造的Autograph AGS-10kNG試 驗機測定彎曲彈性率，并采用算出的五點的值的平均值。
[0147] (1)彎曲斷裂能量
[0148] 進行與上述彎曲彈性率測定同樣的三點彎曲試驗，由變形（單位:m/m)和應力（單 位:MPa)的關系求出達到斷裂點時的能量(單位:MJ/m 3)。彎曲斷裂能量，由達到斷裂點時的 變形-應力曲線和表示變形的橫軸所包圍的面積算出。
[0149] (m)壓縮強度
[0150] 從發泡顆粒成形體的中央部分切出長為50mm、寬為50mm、高為25mm的長方體形狀 的試驗片。接著，對該試驗片基于JIS K6767-1999年求出50%形變時的壓縮負荷。通過用該 壓縮負荷除以試驗片的受壓面積，算出壓縮強度(即，50 %壓縮應力）。
[0151] (實施例2)
[0152] 本例及后述的實施例3為變更作為聚合引發劑使用的有機過氧化物B的種類的例 子。具體的，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并 進行各種評價，不同之處在于使用〇.86g的過氧化異丙基單碳酸叔己酯（具體為日油公司制 造的"PERHEXYL Γ)作為有機過氧化物B。
[0153] (實施例3)
[0154] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于使用〇.86g的二叔己基過氧化物(具體為日油公司制 造的"PERHEXYL D"）作為有機過氧化物B。
[0155] (實施例4)
[0156] 本例及后述的實施例5及6為變更作為聚合引發劑使用的有機過氧化物B的添加量 的例子。具體的，在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡 顆粒成形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔 己酯的添加量變更為〇.32g。
[0157] (實施例5)
[0158] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯的 添加量變更為〇.43g。
[0159] (實施例6)
[0160] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯的 添加量變更為1.72g。
[0161] (實施例7)
[0162] 本例及后述的實施例8及9為不僅將聚合引發劑溶解在第一單體中，而且也溶解在 第二單體中的例子。具體的，在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡 顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物A使用的過氧 化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯0.86g溶解在第一單體中，將作為有機過氧化物B使用的過氧 化苯甲酸叔己酯1.72g溶解在第二單體中。
[0163] (實施例8)
[0164] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于在第一單體中溶解作為有機過氧化物A使用的過氧 化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯1.5g和作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯 0.76g。并且，在第二單體中溶解作為有機過氧化物A使用的過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁 酯0.22g和作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯0.1 lg。
[0165] (實施例9)
[0166] 本例及后述的實施例10-12為變更相對于核顆粒的苯乙烯系單體的配合比例的例 子。具體的，在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯 系樹脂的量從8.65kg變更為9kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為lkg。接著，按照與 實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價，不同 之處在于使用該核顆粒l〇〇g，使用苯乙稀85g和丙稀酸丁酯15g的混合單體作為第一單體， 使用苯乙烯300g作為第二單體。
[0167](實施例 1〇)
[0168] 在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系 樹脂的量從8.65kg變更為8kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為2kg。接著，按照與實 施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價，不同之 處在于使用該核顆粒53g，使用苯乙烯38g和丙烯酸丁酯15g的混合單體作為第一單體，使用 苯乙烯394g作為第二單體。
[0169] (實施例11)
[0170] 在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系 樹脂的量從8.65kg變更為9.35kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為0.65kg。接著，按 照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價， 不同之處在于使用該核顆粒150g，使用苯乙烯135g和丙烯酸丁酯15g的混合單體作為第一 單體，使用苯乙烯200g作為第二單體。
[0171] (實施例12)
[0172] 在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系 樹脂的量從8.65kg變更為9.2kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為0.8kg。接著，按照 與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價，不 同之處在于使用該核顆粒125g，使用苯乙烯110g和丙烯酸丁酯15g的混合單體作為第一單 體，使用苯乙烯250g作為第二單體。
[0173](實施例 13)
[0174]本例及后述的實施例14為變更作為聚合引發劑使用的有機過氧化物A的種類的例 子。具體的，在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒 成形體，并進行各種評價，不同之處在于使用1.72g的過氧化異丙基單碳酸叔丁酯（具體為 日油公司制造的"PERBUTYL Γ )作為有機過氧化物A。
[0175](實施例 14)
[0176] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于使用1.72g的過氧化苯甲酸叔丁酯（具體為日油公司 制造的"PERBUTYL Z"）作為有機過氧化物A。
[0177] (對比例1)
[0178] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于未使用有機過氧化物B作為聚合引發劑。將本例的復 合樹脂顆粒的中心剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯微鏡照片表示在圖5中，將表層剖 面的倍率為10000倍的透射型電子顯微鏡照片表示在圖6中。本例的復合樹脂顆粒9,內部及 表層均為乙烯系樹脂成分形成連續相91，苯乙烯系樹脂成分形成分散相92,形態為海島結 構。并且，如圖6所示，由于在復合樹脂顆粒1的最表面上形成有包含單相的苯乙烯系樹脂的 最表層90,因此除該單相的最表層90之外，進行形態的判斷。
[0179] (對比例2)
[0180] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物A使用的過氧化-2-乙基已基單 碳酸叔丁酯的添加量變更為2.58g，并且進一步的，不使用有機過氧化物B。
[0181] (對比例3)
[0182] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于使用過氧化-2-乙基己酸叔己酯（具體為日油公司制 造的"PERHEXYL 0"）代替在實施例1中作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯。
[0183] (對比例4)
[0184] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯的 添加量變更為〇.22g。
[0185] (對比例5)
[0186] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物B使用的過氧化苯甲酸叔己酯的 添加量變更為4.3g。
[0187] (對比例6)
[0188] 在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系 樹脂的量從8.65kg變更為9.61kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為0.39kg。接著，按 照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價， 不同之處在于使用該核顆粒260g，使用苯乙烯225g和丙烯酸丁酯15g的混合單體作為第一 單體，不使用第二單體。
[0189] (對比例7)
[0190] 在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系 樹脂的量從8.65kg變更為4.0kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為6.0kg。接著，按照 實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價，不同 之處在于使用該核顆粒25g，使用苯乙烯10g和丙烯酸丁酯15g的混合單體作為第一單體，使 用苯乙烯450g作為第二單體。
[0191] (對比例8)
[0192] 在本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系 樹脂的量從8.65kg變更為9.2kg，將氣泡調整劑母料的量從1.35kg變更為0.8kg。接著，按照 與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成形體，并進行各種評價，不 同之處在于使用該核顆粒125g，使用苯乙烯110g和丙烯酸丁酯15g的混合單體作為第一單 體，使用苯乙烯250g作為第二單體，不使用有機過氧化物B。即，本例是除了不使用有機過氧 化物B以外與實施例13同樣地實施的例子。
[0193] (對比例9)
[0194] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于使用過氧化-2-乙基己基單碳酸叔戊酯（具體為 ARKEMA Yoshitomi株式會社制造的"LUPEROX TAEC")代替在實施例1中作為有機過氧化物B 使用的過氧化苯甲酸叔己酯。
[0195] (對比例10)
[0196] 在本例中，按照與實施例1同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物A使用的過氧化-2-乙基己基單 碳酸叔丁酯(具體為日油公司制造的"PERBUTYL E"）的添加量變更為0.415g。
[0197](實施例15)
[0198] 本例及后述的對比例11-12為使用有機系物理發泡劑進行發泡的例子。具體的，在 本例中，首先，按照與實施例1同樣的方法制備核顆粒，不同之處在于將乙烯系樹脂的量從 8.65kg變更為20kg，不使用氣泡調整劑母料，使用lkg的丙烯腈-苯乙烯共聚物作為分散徑 擴大劑。再有，作為丙烯腈-苯乙烯共聚物，具體的，使用重均分子量為10.9萬、丙烯腈成分 量為28質量％的電氣化學工業(株)制造的AS-XGS。
[0199] 接著，按照與實施例1同樣的方法，在帶有攪拌裝置的內容積為3L的高壓釜內，制 備作為懸濁劑的焦磷酸鎂漿料，進一步的投入作為表面活性劑的10質量％的十二烷基磺酸 鈉水溶液2.0g、作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉0.2g以及核顆粒75g。接著，將作為有機過氧 化物A的過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯1.72g(具體為日油公司制造的"PERBUTYL E"）、 作為有機過氧化物B的過氧化苯甲酸叔己酯0.86g(具體為日油公司制造的"PERHEXYL Z"）、 作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯二聚體(具體為日油公司制造的"Nofmer MSD"）0.63g溶解在 第一單體中。之后，將溶解物一邊以5〇〇rpm的攪拌速度進行攪拌一邊將其投入到高壓釜內 的懸池劑中。再有，使用苯乙稀60g和丙稀酸丁酯15g的混合單體作為第一單體。
[0200] 接著，用氮氣置換高壓釜的空氣后，開始升溫，用1小時30分鐘將高壓釜內升溫到 溫度為100°C。升溫后，以該100°C的溫度保持1小時。之后，將攪拌速度下降到450rpm，以100 °C的溫度保持7.5小時。再有，在溫度達到100 °C后經過1小時時，將作為第二單體（即苯乙烯 系單體)的苯乙烯350g用5小時添加到高壓釜內。
[0201]接著，用2小時將高壓釜內升溫到溫度為125°C，就這樣以125°C的溫度保持5小時。 之后，用1小時冷卻到溫度為90°C，將攪拌速度下降到400rpm，就這樣以90°C的溫度保持3小 時。而且，在溫度達到90°C時，將作為有機系物理發泡劑的環己烷20g和丁烷(具體為正丁烷 20質量％和異丁烷80質量％的混合物)65g用約1小時添加到高壓釜內。進一步的，用2小時 升溫到溫度為105°C，就這樣以105°C的溫度保持5小時后，用約6小時冷卻到溫度為30°C。
[0202]冷卻后，取出內容物（即，含有發泡劑的發泡性的復合樹脂顆粒），添加硝酸，使在 樹脂顆粒表面附著的焦磷酸鎂溶解。之后，用離心分離機脫水、清洗，并用氣流干燥裝置去 除表面上附著的水分，得到發泡性的復合樹脂顆粒（以下，稱為發泡性復合樹脂顆粒）。以得 到的發泡性復合樹脂顆粒為100質量份計，添加作為抗靜電劑的N，N_雙（羥乙基）烷基胺 0.008質量份。進一步添加硬脂酸鋅0.12質量份。之后，由此包覆發泡性復合樹脂顆粒。 [0203]將本例的發泡性復合樹脂顆粒的中心部剖面的倍率為10000倍的透射型電子顯微 鏡照片表示在圖7中，將表層剖面的倍率為50000倍的透射型電子顯微鏡照片表示在圖8中。 本例的發泡性復合樹脂顆粒2,內部及表層均為乙烯系樹脂形成連續相21，苯乙烯系樹脂形 成分散相22,形態為海島結構。并且，如圖8所示，由于在復合樹脂顆粒2上形成有包含單相 的苯乙烯系樹脂的最表層20,因此除該單相的最表層20之外，進行形態的判斷。
[0204]接著，將如上所述得到的發泡性復合樹脂顆粒放入到容積為30L的常壓間歇式發 泡機內，并向該發泡劑內供給蒸汽。由此，使發泡性復合樹脂顆粒發泡到堆積密度為50kg/ m3,得到堆積發泡倍率為20倍的發泡顆粒。進一步的，通過按照與實施例1同樣的方法進行 發泡顆粒的模內成形，得到發泡顆粒成形體。
[0205] 對在本例中得到的發泡性復合樹脂顆粒及發泡顆粒成形體，也進行與實施例1相 同的各種評價。再有，對于在本例及后述的對比例11-12中制備的發泡性復合樹脂顆粒，按 照以下方法測定其顆粒壽命代替實施例1中的發泡性評價。
[0206] "顆粒壽命"
[0207] 將發泡性復合樹脂顆粒以溫度為23°C的開放狀態放置規定的時間，使發泡劑從發 泡性復合樹脂顆粒中散逸。之后，通過溫度為l〇7°C的加熱蒸汽將發泡性復合樹脂顆粒加熱 270秒，使其發泡得到發泡顆粒。接著，將發泡顆粒以23 °C的溫度干燥24小時。接著，測定干 燥后的發泡顆粒的堆積密度(單位:kg/m3)。堆積密度(單位:kg/m 3)的測定方法如上所述。然 后，將能夠得到堆積密度為20kg/m3的發泡顆粒的期間內的放置時間（單位：日數），即將直 到得不到堆積密度為20kg/m 3的發泡顆粒的放置時間(單位：日數)作為顆粒壽命。
[0208] (對比例11)
[0209] 在本例中，按照與實施例15同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于不使用有機過氧化物B作為聚合引發劑。
[0210](對比例12)
[0211] 在本例中，按照與實施例15同樣的方法制備復合樹脂顆粒、發泡顆粒、發泡顆粒成 形體，并進行各種評價，不同之處在于將作為有機過氧化物A使用的過氧化-2-乙基已基單 碳酸叔丁酯的添加量變更為2.58g，不使用有機過氧化物B。
[0212] 關于實施例2-15及對比例1-12,與實施例1同樣地將其聚合條件、發泡條件、成形 條件、評價結果表不在表1-表3中。
[0213]
[0214]
[0215] 衣;j
[0216]
[0217]由表1-表3可知，實施例的復合樹脂顆粒，可通過調整乙烯系樹脂和苯乙烯系樹脂 的組成、聚合引發劑的種類及其配合量來得到，盡管包含源于苯乙烯系單體的結構單元的 含量較高的復合樹脂，但是作為單體存在的苯乙烯系單體的含量較少。進一步的，盡管苯乙 烯系單體的含量較少，但是二甲苯不溶成分的含有比例較低或為〇,抑制了復合樹脂顆粒中 的乙烯系樹脂的交聯。因此，能夠提高復合樹脂顆粒的發泡時的發泡性、成形時的成形性。 進一步的，盡管苯乙烯系單體的含量較少或為0,但是融合性優異。其結果是，通過使用實施 例的復合樹脂顆粒，能夠制造苯乙烯系單體的含量少、內部融合良好，壓縮剛性及耐撓曲性 優異，能夠防止由于變形導致的破壞的發泡顆粒成形體。進一步的，通過使用實施例的復合 樹脂顆粒，能夠得到剛性及韌性優異的發泡顆粒成形體。因此，使用實施例的復合樹脂顆粒 得到的發泡顆粒成形體，適用于汽車部件等的用途、液晶面板、太陽光發電面板等的包裝容 器等的用途。
[0218] 關于實施例的復合樹脂顆粒發揮上述優異的效果的理由，有以下考慮。即，在這些 實施例中，作為聚合引發劑，以規定的比例并用了具有奪氫能力相對較強的叔丁氧基的有 機過氧化物A和具有奪氫能力相對較弱的叔己氧基的有機過氧化物B。因此，能夠在發揮有 機過氧化物A帶來的減少殘留的苯乙烯系單體的效果和有機過氧化物B帶來的抑制乙烯系 樹脂交聯的效果的同時，使核顆粒內的苯乙烯系單體進行聚合。其結果是，能夠實現:在復 合樹脂顆粒中，以乙烯系樹脂為100質量份計，含有源于苯乙烯系單體的結構單元100-1900 質量份，作為單體存在的上述苯乙烯系單體的含量為0-500質量ppm，復合樹脂顆粒中的二 甲苯不溶成分的含有比例Wxy為0-40質量％的復合樹脂顆粒。該復合樹脂顆粒，發泡時的發 泡性及成形時的成形性優異，通過使用這樣的復合樹脂顆粒，能夠制造內部融合良好、壓縮 剛性及耐撓曲性優異，能夠防止由于變形導致的破壞的發泡顆粒成形體。
[0219] 另外，實施例的復合樹脂顆粒，即可以如實施例1-14那樣通過二氧化碳等的無機 氣體使其發泡，也可以如實施例15那樣，浸漬烴等的有機系物理發泡劑制備發泡性復合樹 脂顆粒，然后使該發泡性復合樹脂顆粒發泡。
[0220]與此相對，不使用有機過氧化物B作為聚合引發劑的對比例1、對比例8及對比例11 的復合樹脂顆粒，殘留的苯乙烯系單體增大。并且，對比例11的復合樹脂顆粒，其苯乙烯系 樹脂成分的重均分子量比較高，顆粒壽命短，發泡性不充分。并且，通過減少有機過氧化物B 的添加量，相對于有機過氧化物A和有機過氧化物B的合計配合量，有機過氧化物A的配合量 的比例Ra變高的對比例4的復合樹脂顆粒，其殘留的苯乙烯系單體的量也增大了。
[0221] 另外，在不使用有機過氧化物B且增加有機過氧化物A的量制備的對比例2及對比 例12的復合樹脂顆粒中，雖然殘留的苯乙烯系單體的量減少，但是乙烯系樹脂的交聯密度 容易變高，XY凝膠量高，膨潤度過低。因此，發泡顆粒成形體的彎曲斷裂能量不充分，存在易 于引起因變形導致的破壞的問題。
[0222] 另外，在使用了 10小時半衰期溫度較低的有機過氧化物B的對比例3的復合樹脂顆 粒中，存在殘留的苯乙烯系單體的量變多的問題。并且，對比例3的復合樹脂顆粒，乙烯系樹 脂的交聯密度容易變高，XY凝膠量高，膨潤度過低。因此，發泡顆粒成形體的彎曲斷裂能量 不充分，存在易于引起因變形導致的破壞的問題。
[0223] 對比例5是由于增加了有機過氧化物B的添加量，相對于有機過氧化物A和有機過 氧化物B的合計配合量，有機過氧化物A的配合量的比例Ra變低，相對于100質量份的苯乙稀 系單體，有機過氧化物A和有機過氧化物B的合計配合量C T的比例變高的例子。在對比例5的 復合樹脂顆粒中，雖然殘留的苯乙烯系單體的量減少，但是乙烯系樹脂的交聯密度容易變 高，XY凝膠量高，膨潤度過低。因此，發泡顆粒成形體的彎曲斷裂能量不充分，存在易于引起 因變形導致的破壞的問題。
[0224] 使用苯乙烯系單體較少的對比例6的復合樹脂顆粒制備的發泡顆粒成形體，由于 剛性下降，因此壓縮強度小，彎曲彈性率低。因此，對比例6的發泡顆粒成形體，存在容易因 撓曲而變形，耐撓曲性不充分的問題。另一方面，使用苯乙烯系單體較多的對比例7的復合 樹脂顆粒制備的發泡顆粒成形體，雖然壓縮強度及彎曲彈性率變高，但是彎曲斷裂能量不 充分，存在易于引起因變形導致的破壞的問題。
[0225] 在使用不具有叔己氧基的過氧化-2-乙基己基單碳酸叔戊酯作為有機過氧化物B 的對比例9的復合樹脂顆粒中，殘留的苯乙烯系單體增多。并且，使用對比例9的復合樹脂顆 粒制備的發泡顆粒成形體，雖然壓縮強度及彎曲彈性率變高，但是彎曲斷裂能量不充分，存 在易于引起因變形導致的破壞的問題。
[0226] 對比例10是通過減少有機過氧化物A的添加量，相對于100質量份的苯乙稀系單 體，有機過氧化物A和有機過氧化物B的合計配合量C T的比例變低的例子。在對比例10的復 合樹脂顆粒中，殘留的苯乙烯系單體的量顯著增多。
[0227] 從實施例1和對比例1的對比可知，通過并用有機過氧化物A和有機過氧化物B，殘 留的苯乙烯單體的量減少了 91%。并且，從實施例12和對比例8的對比可知，通過并用有機 過氧化物A和有機過氧化物B，殘留的苯乙烯單體的量減少了90%。
[0228]另外，對于復合樹脂中的乙烯系樹脂成分和苯乙烯系樹脂成分的比例相同實施例 1-實施例8、對比例1-對比例5及對比例9,研究其Wxy/MwX 10000的值和彎曲斷裂能量的關 系。將其結果表示在圖9中。從圖9中可知，為了更加提高發泡顆粒成形體的彎曲斷裂能量， 優選滿足Wxy/Mw X 10000 < 1.5的關系。
【主權項】
1. 一種復合樹脂顆粒，以在乙烯系樹脂中浸漬聚合苯乙烯系單體而成的復合樹脂作為 基材樹脂， 所述復合樹脂，以乙烯系樹脂為100質量份計，含有100-1900質量份的源于苯乙烯系單 體的結構單元， 在所述復合樹脂顆粒中作為單體存在的苯乙烯系單體的含量為0-500質量ppm， 所述復合樹脂顆粒中的二甲苯不溶成分的含有比例Wxy為0-40質量％。2. 根據權利要求1所述的復合樹脂顆粒，其特征在于，所述復合樹脂，以乙烯系樹脂為 1〇〇質量份計，含有超過400質量份且在1900質量份以下的源于苯乙稀系單體的結構單元。3. 根據權利要求1或2所述的復合樹脂顆粒，其特征在于，所述復合樹脂，以乙烯系樹脂 為100質量份計，含有450-900質量份的源于苯乙烯系單體的結構單元。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的復合樹脂顆粒，其特征在于，包含所述苯乙烯系單 體的聚合物的苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw和所述二甲苯不溶成分的含量Wxy，滿足Wxy/Mw X 10000 < 1.5的關系。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的復合樹脂顆粒，其特征在于，所述復合樹脂顆粒的 表層具有所述乙烯系樹脂形成連續相，包含所述苯乙烯系單體的聚合物的苯乙烯系樹脂形 成分散相的形態，所述表層的所述分散相的平均直徑Xiym滿足0.01 < Xi < 0.2的關系。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的復合樹脂顆粒，其特征在于，所述復合樹脂顆粒的 表層及內部均具有所述乙烯系樹脂形成連續相，包含所述苯乙烯系單體的聚合物的苯乙烯 系樹脂形成分散相的形態，所述表層的所述分散相的平均直徑Xiym和所述內部的所述分散 相的平均粒徑Χ2μπι滿足0.01 < X! < 0.2且0.1 < X2 < 2且X! < X2/4的關系。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的復合樹脂顆粒，其特征在于，包含所述苯乙烯系單 體的聚合物的苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為10萬-40萬。8. -種復合樹脂顆粒的制造方法，具有使含有乙烯系樹脂的核顆粒分散在水性介質中 的分散工序， 在所述水性介質中，在所述核顆粒中浸漬、聚合苯乙烯系單體得到復合樹脂顆粒的改 性工序，其中， 以所述核顆粒所含有的所述乙烯系樹脂為100質量份計，所述苯乙烯系單體的配合量 為100-1900質量份， 在所述苯乙烯系單體的聚合中，作為聚合引發劑，使用具有叔丁氧基且10小時半衰期 溫度為80-120 °C的有機過氧化物A和具有叔己氧基且10小時半衰期溫度為80-120°C的有機 過氧化物B， 以所述苯乙烯系單體為100質量份計，所述有機過氧化物A和所述有機過氧化物B的合 計配合量為〇. 4-1.2質量份，相對于所述有機過氧化物A和所述有機過氧化物B的合計配合 量，所述有機過氧化物A的配合量的比例為30-85質量％。9. 根據權利要求8所述的復合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，所述有機過氧化物A 的10小時半衰期溫度Τα和所述有機過氧化物B的10小時半衰期溫度TB的差Tb-Ta為± 20 °C以 內。10. 根據權利要求8或9所述的復合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，所述有機過氧化 物A的10小時半衰期溫度Τα和所述有機過氧化物B的10小時半衰期溫度T B的差Tb-Ta為±10 °c以內。11. 根據權利要求8-10中任一項所述的復合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，以所述 苯乙烯系單體為100質量份計，所述有機過氧化物A和所述有機過氧化物B的合計配合量為 0.6-1質量份。12. 根據權利要求8-11中任一項所述的復合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，以所述 核顆粒所含有的所述乙烯系樹脂為100質量份計，所述苯乙烯系單體的配合量為超過400質 量份且在1900質量份以下。13. 根據權利要求8-12中任一項所述的復合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，以所述 核顆粒所含有的所述乙烯系樹脂為100質量份計，所述苯乙烯系單體的配合量為450-900質 量份。
【文檔編號】C08F212/08GK106008841SQ201610178520
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月25日
【發明人】及川政春, 西島浩氣, 島昌臣
【申請人】株式會社Jsp