微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法：首先，在乙醇溶液中合成含疏水結構的表面活性單體，將表面活性單體經洗滌干燥后與丙烯酰胺、陽離子單體以及交聯劑以一定比例混合并攪拌溶解，加酸或堿調節反應液pH至5~7；最后加入偶氮引發劑，在氮氣保護下、40~80oC恒溫水浴中反應3~10h，經無水乙醇洗滌、干燥后得到微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末。該絮凝劑分子間疏水締合作用更好，有利于對污水中的有機物質顆粒的接觸吸附作用，架橋、卷掃、捕集作用也更強，形成的絮體更大、絮體沉降速度更快，絮凝劑的用量也更少；并且制備的絮凝劑的耐鹽性、熱穩性和抗剪切能力也優于傳統絮凝劑。
【專利說明】
微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種高性能高分子絮凝劑的合成方法，尤其是涉及一種微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]日益緊張的水資源問題使得研究新型、高效和經濟的水處理技術迫在眉睫。在包括生物、化學氧化、離子交換、電滲析等的水處理技術中，絮凝法因其簡便、經濟和高效的特點而受到較多的關注。對于絮凝法來說，關鍵是絮凝劑的性能，因而如何開發出新型、高效的絮凝劑是研究的重點和熱點。在所有合成有機絮凝劑中，聚丙烯酰胺(PAM)是被研究和應用最為廣泛的一種。其中，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)因為能與帶負電的膠體顆粒間進行電中和并發生吸附架橋，從而促使膠體顆粒脫穩、聚集、沉降，實現高效絮凝的效果，因此，目前陽離子聚丙烯酰胺在污泥脫水、油田廢水、燃料廢水以及其他有機質含量高的廢水處理中有較普遍的應用。
[0003]但是，隨著工業的發展和人民生活水平的提高，廢水水質越來越復雜，對絮凝劑的要求也越來越高，為了應對這一問題提出了更高效、多功能型的疏水改性聚丙烯酰胺(FHMPAM)。它是將帶有疏水鏈段的單體與丙烯酰胺共聚合成帶疏水集團的高分子聚合物，使FHHPAM在保持親水性及可溶解性的前提下具有更好的有機物親和性。在處理含有機物質的廢水時，疏水基團的存在使絮凝劑與膠體顆粒表現出更好的吸附親和性，從而使絮凝更快速、徹底，并且投加量也能更少。可是，目前疏水締合陽離子聚丙烯酰胺的制備主要采用膠束聚合法，膠束聚合法合成過程疏水單體在膠束中，合成的單體含量有限，并且需要借助于表面活性劑，表面活性劑不僅影響聚合反應而且其殘留物還會給水處理過程帶來新污染的問題。此外膠束共聚法中采用的疏水單體絕大多數是烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸酯及其衍生物，這些單體在水溶液中的溶解性都較差，因而也使絮凝劑的水溶性受到影響。
[0004]據統計，現有的陽離子聚丙烯酰胺多是線型高分子化合物，而線性聚合物對剪切作用是非常敏感的，長分子鏈在鹽水的電解質效應作用下會發生卷曲甚至分子鏈之間發生纏繞，影響絮凝劑的絮凝效果。研究顯示采用高枝化的或者發生分子間交聯形成網狀結構可以有效改善聚合物的剪切安定性、耐溫性和抗鹽敏性等。本專利即采用表面活性單體與丙烯酰胺共聚合的方法引入少量疏水基團，過程不用額外添加其他物質，后續處理相對簡單;并且通過部分交聯形成聚丙酰胺網狀結構，一方面改善絮凝劑的剪切安定性、耐溫性和抗鹽敏性，另一方面使疏水基團有序的分布在親水性聚丙烯酰胺交聯網的外側，達到增加疏水締合效果的作用。據了解，目前針對此項的研究及專利還鮮有報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，該制備過程中所用原料單體均為水溶性，無需額外添加表面活性劑，獲得的絮凝劑分子量均勻，耐溫性好，抗鹽敏性好，抗剪切；絮凝劑的疏水締合作用明顯，吸附架橋、卷掃補集能力強，尤其對含有機物顆粒廢水表現出超高的絮凝沉淀效果。
[0006]為實現上述目的，本發明可采取下述技術方案:
本發明所述的微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法包括以下步驟:
第一步，將N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨加入三口瓶，以無水乙醇做溶劑，恒溫、氮氣保護下攪拌溶解，然后加入適量單體2，所述單體2為二烯丙基胺或/和4-乙烯基芐氯，反應24?48h，經濃縮旋干、浸泡和洗滌后，真空干燥得白色粉末狀表面活性劑單體I;
其反應溫度為30?60°C;N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨與單體2的摩爾比為1: 0.8?1.5;反應單體占溶液總量的質量濃度為5%?30%;
第二步，將第一步合成的表面活性單體I在氮氣保護下，去離子水中加熱溶解，然后加入適量丙烯酰胺單體、陽離子單體3以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解;所述陽離子單體3為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種；
以四種反應單體的總量為基準，單體I的摩爾量占單體總量的0.5%-2%，單體I與陽離子單體3的摩爾量之和占單體總量的10%?40%，丙烯酰胺占單體總量的58%?89%，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量占單體總量的0.0I %~0.1 %;
第三步，加酸或堿調節反應液pH至5?7，然后補加去離子水調節反應溶液至5%?40%質量濃度，最后加入引發劑，引發劑的質量濃度為0.01%?3%;
第四步，氮氣保護下，溶液在40?80°C恒溫水浴中反應3~10h，然后用無水乙醇沉淀洗滌聚合物三次，烘干粉碎最終得到微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末。
[0007]其中第一步中的單體2為二烯丙基胺或4-乙烯基芐氯中的一種或幾種。單體2與N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨反應合成帶不飽和官能團的陽離子可聚合表面活性劑單體I。合成的表面活性劑單體I具有好的水溶性，在共聚合制備絮凝劑過程無需外加表面活性劑，因而合成的絮凝劑中無表面活性劑殘留，絮凝劑更環保。
[0008]第二步中陽離子單體3為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種，陽離子單體3是共聚絮凝劑的陽離子基團的主要來源，它對絮凝劑不僅起到電中和陰離子膠體顆粒的作用，而且使絮凝劑的溶解性也更好。
[0009]同時第二步中各單體的含量可根據不同水質條件進行調整。其中絮凝劑中疏水鏈主要來自于單體I，但是需控制單體I的含量以保證絮凝劑的水溶性;交聯劑的含量是微量的，不超過單體總量的0.1%，合成的絮凝劑有微交聯結構，既使疏水鏈有序排列增加絮凝劑的疏水締合作用，又保證絮凝劑整體的水溶性。
[0010]第三步中調節溶液pH時加入的酸或堿包括有機酸、無機酸、有機堿、無機堿中的一種或幾種，目的是調節溶液至合適PH，滿足絮凝劑共聚反應條件。
[0011 ]第三步中的引發劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044中的一種，偶氮型引發劑無誘導分解，使聚合反應在較低的濃度和溫度下可以進行，并且用量少、效率高、反應平穩、殘留量少;并且這類引發劑相對穩定，儲存方便。
[0012]本發明專利的優勢在于:首先所有單體均為水溶性，不需額外加入表面活性劑，產物無表面活性劑殘留；其次將疏水單體引入陽離子聚丙烯酰胺，并且通過交聯形成網狀結構，疏水基團有序的分布在親水性的空間網狀陽離子聚丙烯酰胺的兩側，更容易進行分子間疏水締合作用，因而，更利于對污水中的有機物質顆粒的接觸吸附作用，架橋、卷掃、捕集作用也更強，形成的絮體更大、絮體沉降速度更快，并且絮凝劑的用量也更少;再次，制備的絮凝劑的耐鹽性、熱穩性和抗剪切能力也優于傳統絮凝劑。
【具體實施方式】
[0013]
下面通過具體實施例對本發明做更加詳細的說明:本實施例在本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于上述的實施例。
[0014]實施例1:
第一步，將1g N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨和10g無水乙醇依次加入三口瓶，40 °C恒溫水浴中、氮氣保護下攪拌使N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨溶解，然后加入2.5g二烯丙基胺，反應24h，濃縮旋干、無水乙醇中浸泡和洗滌三次，60°C真空干燥得白色粉末狀表面活性劑單體N-(6-( 二烯丙胺)-6-羥己基)-N，N-二甲基十六烷基溴化銨(DAGE);
第二步，Ig合成的DAGE和10g去離子水依次加入燒瓶中，在氮氣保護50 °C水浴中加熱溶解，然后加入16g丙烯酰胺單體、Sg二甲基二烯丙基氯化銨以及0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解；
第三步，加入稀鹽酸調節反應溶液pH至6，然后加入1.5g的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50;第四步，氮氣保護下，溶液在60°C恒溫水浴中反應10h，然后用無水乙醇沉淀洗滌聚合物三次，烘干粉碎得到微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末。
[0015]進行絮凝劑的溶解性和絮凝效果實驗。
[0016]溶解性實驗:稱取2g合成的絮凝劑加入IL去離子水中，常溫下攪拌30s，絮凝劑全部溶解，證明絮凝劑在水中具有很好的溶解性。
[0017]絮凝實驗:絮凝劑配制成0.l%(lg/L)的絮凝劑溶液，稱量1g絮凝劑溶液加入IL模擬電鍍廢水中，攪拌0.511^11，靜止101^11，測試絮凝時間為2.51^11，脫色率99.5%以上。
[0018]實施例2:
第一步，將1g N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨和10g無水乙醇依次加入三口瓶，40 °C恒溫水浴中、氮氣保護下攪拌使N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨溶解，然后加入5g 4-乙烯基芐氯，反應36h，濃縮旋干、無水乙醇中浸泡和洗滌三次，60°C真空干燥得白色粉末狀表面活性劑單體N-(6-( 二對乙烯芐氨基)-6-羥己基)-N，N-二甲基十六烷基溴化銨(VHGE);
第二步，1.2g合成的VHGE和10g去離子水依次加入燒瓶中，在氮氣保護60 °(:水浴中加熱溶解，然后加入16g丙烯酰胺單體、9g二甲基二烯丙基氯化銨以及0.1g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解；
第三步，加入稀鹽酸調節反應溶液pH至6.5，然后加入1.6g的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-
50； 第四步，氮氣保護下，溶液在70°C恒溫水浴中反應10h，然后用無水乙醇沉淀洗滌聚合物三次，烘干粉碎得到微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末。
[0019]進行絮凝劑的溶解性和絮凝效果實驗。
[0020]溶解性實驗:稱取1.5g合成的絮凝劑加入IL去離子水中，常溫下攪拌1.5 min，絮凝劑全部溶解。
[0021]絮凝實驗:絮凝劑配制成0.l%(lg/L)的絮凝劑溶液，稱量9g絮凝劑溶液加入IL模擬電鍍廢水中，攪拌111^11，靜止101^11，測試絮凝時間為3.51^11，脫色率99.6%以上。
[0022]實施例3:
第一步，將20g N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨和300g無水乙醇依次加入三口瓶，40 °C恒溫水浴中、氮氣保護下攪拌使N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨溶解，然后加入6g 二烯丙基胺，反應24h，濃縮旋干、無水乙醇中浸泡和洗滌三次，60°C真空干燥得白色粉末狀表面活性劑單體N-(6-( 二烯丙胺)-6-羥己基)-N，N-二甲基十六烷基溴化銨(DAGE);
第二步，Ig合成的DAGE和10g去離子水依次加入燒瓶中，在氮氣保護50 °C水浴中加熱溶解，然后加入12g丙烯酰胺單體、12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨以及0.2g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解；
第三步，加入稀鹽酸調節反應溶液pH至5.5，然后加入1.0g的偶氮二異丁脒鹽酸鹽VA-
044；
第四步，氮氣保護下，溶液在60°C恒溫水浴中反應6h，然后用無水乙醇沉淀洗滌聚合物三次，烘干粉碎得到微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末。
[0023]進行絮凝劑的溶解性和絮凝效果實驗。
[0024]溶解性實驗:稱取1.5g合成的絮凝劑加入IL去離子水中，常溫下攪拌30s，絮凝劑全部溶解。
[0025]絮凝實驗:絮凝劑配制成0.l%(lg/L)的絮凝劑溶液，稱量12g絮凝劑溶液加入IL模擬電鍍廢水中，攪拌111^11，靜止101^11，測試絮凝時間為31^11，脫色率99.3%以上。
【主權項】
1.一種微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 第一步，將N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨加入三口瓶，以無水乙醇做溶劑，恒溫、氮氣保護下攪拌溶解，然后加入適量單體2，所述單體2為二烯丙基胺或/和4-乙烯基芐氯，反應24?48h，經濃縮旋干、浸泡和洗滌后，真空干燥得白色粉末狀表面活性劑單體I; 第二步，將第一步合成的表面活性單體I在氮氣保護下，去離子水中加熱溶解，然后加入適量丙烯酰胺單體、陽離子單體3以及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解;所述陽離子單體3為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種； 第三步，加酸或堿調節反應液pH至5?7，然后補加去離子水調節反應溶液至5%?40%質量濃度，最后加入引發劑； 第四步，氮氣保護下，溶液在40?80°C恒溫水浴中反應3~10h，然后用無水乙醇沉淀洗滌聚合物三次，烘干粉碎最終得到微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末。2.根據權利要求1所述的微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，其特征在于:所述第一步的反應溫度為30?60°C;N，N-二甲基十六烷基-1，2-環氧己基溴化銨與單體2的摩爾比為1:0.8-1.5;反應單體占溶液總量的質量濃度為5%?30%。3.根據權利要求1所述的微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，其特征在于:第二步中，以所有反應單體的總量為基準，單體I的摩爾量占單體總量的0.5%?2%，單體I與陽離子單體3的摩爾量之和占單體總量的10%?40%，丙烯酰胺占單體總量的58%?89%，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量占單體總量的0.01%~0.1%。4.根據權利要求1所述的微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，其特征在于:第三步中調節溶液pH時加入的酸或堿包括有機酸、無機酸、有機堿、無機堿中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的微交聯網狀疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，其特征在于:第三步中引發劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044中的一種，引發劑的質量濃度為0.01%?3%。
【文檔編號】C02F103/16GK106008798SQ201610315597
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】劉松蔭, 劉正正, 劉方方, 劉彥彬, 王中奇
【申請人】河南正佳能源環保股份有限公司