一種環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，采用生物柴油作為致孔劑，十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發體系作為引發劑，通過乳液聚合反應，制備得到環保型多孔聚苯乙烯材料。本發明方法中使用的致孔劑為綠色環保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會造成環境污染。同時它的降解率能達到98％以上，其中不含芳香族烷烴，因而廢棄對環境損害很小。
【專利說明】
一種環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種聚苯乙烯材料的制備方法，特別是環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，屬于聚合物材料技術領域。
【背景技術】
[0002]多孔材料之所以被人們關注，是因為多孔材料本身具有其它材料難以企及的優越性與潛在的應用價值。多孔材料的吸附行為首先是通過觀測流體在多孔材料界面上的現象，尋找與發現隱藏在這些特殊現象后面的規律，然后利用這些規律指導如何恰當應用現有的多孔材料同時這些規律也是材料領域中合成新型多孔材料的重要理論依據。
[0003]多孔聚苯乙烯材料是近年來發展起來的一類具有優良的吸附性能的樹脂，這類樹脂和用這類樹脂經過改性而合成的樹脂在分析化學、制藥工業、廢水處理、環境保護、食品工業及生物醫學工程等領域得到廣泛應用，近年來，對于這類樹脂的合成及吸附性能和吸附理論的研究受到人們極大的關注。
[0004]中國專利文件CN105176495A(申請號:201410279730.X)公開了一種聚苯乙烯吸油材料及其制備方法。所述的聚苯乙烯為中空多孔結構且具有磁響應性。先制備氨基功能化的S12納米粒子;再制備中空的聚苯乙烯材料并分散于十二烷基苯磺酸鈉水溶液中；再制備油酸修飾的Fe304納米粒子后，將磁性粒子分散于苯乙稀單體中，再將Fe304和苯乙稀的懸浮液與十二烷基苯磺酸鈉水溶液混合;最后將所制得的兩種懸浮液混合攪拌后加入過氧化苯甲酰并引發聚合反應，得到所述吸油材料。該吸油材料重點考慮循環回收利用，對于孔結構調整和致孔劑的選擇，未進行詳盡說明。
[0005]國內外制備多孔聚苯乙烯過程中為實現樹脂結構中的孔結構可調，多使用致孔劑來控制。致孔劑是單一的有機溶劑，如甲苯、正庚烷、磷酸二 (2-乙基已)酯、環已醇和鄰苯二甲酸二丁酯，也可以是兩種有機溶劑的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氫化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二(2-乙基已)酯/異辛烷、和環已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、鄰苯二甲酸二丁酯等致孔劑大部分都屬于有毒物質，會對生態、環境、人類等都造成極大危害。選擇無毒、環保型致孔劑對于制備多孔聚苯乙烯樹脂是目前有待解決的問題。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，本發明摒棄了甲苯、乙酸乙酯等傳統的致孔劑，采用可降解的生物柴油為致孔劑，聚合結束后，利用無水乙醇除去生物柴油，制備過程對環境的污染性大幅度降低。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]—種環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，該方法以生物柴油為致孔劑，在乳化劑、引發劑存在的條件下，與苯乙烯發生聚合反應，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0009]根據本發明，優選的，所述的生物柴油是通過酯交換反應得到的；進一步優選的，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反應得到的脂肪酸單烷基酯，其中以脂肪酸甲酯最為典型。生物柴油的硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會造成環境污染。同時它的降解率能達到98%以上，生物柴油中不含芳香族烷烴，因而廢棄對環境損害很小。
[0010]根據本發明，傳統的致孔劑是單一的有機溶劑，如甲苯、正庚烷、磷酸二(2-乙基已)酯、環已醇和鄰苯二甲酸二丁酯，也可以是兩種有機溶劑的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氫化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二 (2-乙基已)酯/異辛烷、環已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。傳統致孔劑大部分都屬于有毒物質，會對生態、環境、人類等都造成極大危害。
[0011]根據本發明，聚合反應中，單體為苯乙烯。
[0012]根據本發明，優選的，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑;進一步優選的，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的非離子乳化劑為OP乳化劑。
[0013]根據本發明，優選的，所述的引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發體系，進一步優選的，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的質量比為1: (I?2)。
[0014]根據本發明，優選的，致孔劑的加入量為苯乙烯單體總質量的35?70%，乳化劑的加入量為苯乙烯單體總質量的15?30%，引發劑的加入量為苯乙烯單體總質量的0.5?1.5%。
[0015]根據本發明，優選的，所述的聚合反應為乳液聚合反應;進一步優選的，將苯乙烯、致孔劑、乳化劑加入水中，攪拌均勻，攪拌條件下加入引發劑，進行聚合反應。攪拌的速率為400?500轉/分鐘。乳化劑、苯乙烯和致孔劑與水混合后得到水包油預乳狀液體系。將預乳狀液體系加入引發劑后，在攪拌速度400?500轉/分鐘，溫度為25?40°C，反應0.5?lh。
[0016]根據本發明，優選的，聚合反應的溫度為60?800C，聚合反應時間為20?30h，進一步優選在水浴震蕩條件下反應。
[0017]根據本發明，優選的，加入引發劑后進行超聲繼續引發反應，超聲功率為400W，時間15min，溫度彡55°C。
[0018]根據本發明，優選的，聚合反應完成后，將聚合物用無水乙醇洗滌后，經干燥，即得環保型多孔聚苯乙烯材料。無水乙醇洗滌聚合物的目的在于徹底清除聚合物中的致孔劑。
[0019]根據本發明，上述聚合物的聚合方式為乳液聚合或自由基加成聚合方法，引發過程由兩步構成，第一步由引發劑生成初始自由基，第二步初始自由基和單體反應生成單體自由基。引發過程所生成的單體自由基進一步和單體反應，進行鏈增長，即可生成長鏈大分子。聚合結束后加入無水乙醇，經離心抽濾，離心速度5000轉/分鐘，時間0.5?I小時，室溫干燥，即得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0020]根據本發明，制得的多孔聚苯乙烯吸附材料是一種密度超低，孔隙率超高的多孔聚苯乙稀吸附材料，其粒徑150nm左右。
[0021]本發明的有益效果如下:
[0022]1、本發明方法中使用的致孔劑為綠色環保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會造成環境污染。同時它的降解率能達到98%以上，其中不含芳香族烷烴，因而廢棄對環境損害很小。
[0023]2、本發明方法中使用的引發劑，為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合的氧化還原引發體系，引發劑在水相中分解產生初始自由基，初始自由基在水相中引發乳液聚合。
[0024]3、本發明方法中使用的乳化劑，為陰離子乳化劑或非離子乳化劑，能夠降低表面張力，形成液一液乳化體系。
[0025]4、本發明方法合成的多孔聚苯乙烯吸附材料，其中不含有C-O鍵和C = O鍵。其比表面積達769m2/g，平均孔徑小于50nm，總孔容達0.6mL/g。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例5得到的環保型多孔聚苯乙烯材料的傅里葉紅外光譜。
[0027]圖2為實施例5得到的環保型多孔聚苯乙烯材料的透射電鏡TEM表征。
[0028]圖3為實施例5得到的環保型多孔聚苯乙烯材料的掃描電鏡SEM表征。
[0029]圖4為實施例5得到的環保型多孔聚苯乙烯材料表面的掃描電鏡SEM表征。
[0030]圖5為實施例5得到的環保型多孔聚苯乙烯材料的氮氣吸脫附測得的吸附等溫線。[0031 ]圖6為實施例6得到的多孔聚苯乙烯材料的掃描電鏡SEM表征。
[0032 ]圖7為對比例得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡SEM表征。
【具體實施方式】
[0033]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明作進一步說明，但不限于此。
[0034]實施例1
[0035]第一步:合成過硫酸鉀和亞硫酸鈉氧化還原混合引發體系。
[0036]將0.1g過硫酸鉀和0.1g的亞硫酸鈉固體溶解于30mL去離子水中，容器置于50°C的磁力攪拌水浴鍋中，使其充分溶解，生成氧化還原引發體系。
[0037]第二步:合成水包油型預乳狀液
[0038]在裝有攪拌器的三口圓底燒瓶中加入60mL的去離子水，加入4g生物柴油和6g苯乙烯，加入1.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉。高速攪拌成牛奶狀的預乳狀液。
[0039]第三步:自由基引發的乳液聚合
[0040](I)在乳狀液高速攪拌的狀態下，將第一步制得的氧化還原引發體系以用針管以較慢速度滴入到乳狀液中。
[0041 ] (2)添加完引發劑后，將預乳液超聲分散15min，超聲功率為400W。
[0042](3)將已經引發聚合的微乳液置于70°C的恒溫震蕩水浴箱中，反應24小時。
[0043](4)反應結束后，用無水乙醇洗滌多次，直到下層為白色固體，上層為清澈液體。離心抽濾出所得白色固體。
[0044](5)將所得物置于干燥皿中，常溫真空干燥72小時。即得環保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。
[0045]實施例2
[0046]取苯乙烯4g，生物柴油6g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉/分鐘高速攪拌30分鐘，得預乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50°C下溶于30mL去離子水中。將上述引發體系緩慢加入到預乳液中，持續高速攪拌。其后超聲波分散15min。置于70°(:恒溫震蕩水浴箱中反應24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0047]實施例3
[0048]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二燒基硫酸鈉0.8g，混合與60mL的去離子水中，400轉/分鐘高速攪拌30分鐘，得預乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，500C下溶于30mL去離子水中。將上述引發體系緩慢加入到微乳液中，持續高速攪拌。其后超聲波分散15，min。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0049]實施例4
[0050]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉/分鐘高速攪拌30分鐘，得預乳液。取0.05g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50 °C下溶于30mL去離子水中。將上述引發體系緩慢加入到微乳液中，持續高速攪拌。其后超聲波震蕩I小時。置于70°(:恒溫震蕩水浴箱中反應24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0051 ] 實施例5
[0052]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉/分鐘高速攪拌30分鐘，得預乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g硫酸鈉，50°C下溶于30mL去離子水中。將上述引發體系緩慢加入到微乳液中，持續高速攪拌。其后超聲波震蕩I小時。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0053]本實施例得到的聚苯乙烯固體的傅里葉紅外光譜如圖1所示，透射電鏡TEM圖如圖2所示，由圖2可知，其粒徑大小約150nm。
[0054]本實施例得到的聚苯乙烯固體的掃描電鏡SEM圖如圖3所示，樹脂表面的掃描電鏡SEM圖如圖4所示，氮氣吸附等溫線如圖5所示，由圖5可知，其比表面積約為769m2/g。
[0055]實施例6
[0056]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二燒基硫酸鈉2g，0P-10乳化劑Ig，混合與60mL的去離子水中，400轉/分鐘高速攪拌30分鐘，得預乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50 °C下溶于30mL去離子水中。將上述引發體系緩慢加入到微乳液中，持續高速攪拌。其后超聲波分散15min。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0057]本實施例得到的聚苯乙烯固體的掃描電鏡SEM圖如圖6所示。
[0058]對比例
[0059]取0.5g十二烷基硫酸鈉，于150mL去離子水于三口燒瓶中，50°C機械攪拌溶解，加入60mL苯乙烯，0.4g過硫酸鉀，通氮氣，70°C，反應24小時，得聚苯乙烯微球。
[0060]本對比例得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡SEM圖如圖7所示，由圖7可知，沒加入生物柴油致孔劑，不含微孔結構。
【主權項】
1.一種環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，該方法以生物柴油為致孔劑，在乳化劑、引發劑存在的條件下，與苯乙烯發生聚合反應，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。2.根據權利要求1所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反應得到的脂肪酸單烷基酯。3.根據權利要求1所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑。4.根據權利要求3所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的非離子乳化劑為OP乳化劑。5.根據權利要求1所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發體系，優選的，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的質量比為1:(1?2)。6.根據權利要求1所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，致孔劑的加入量為苯乙烯總質量的35?70%，乳化劑的加入量為苯乙烯總質量的15?30%，引發劑的加入量為苯乙烯總質量的0.5?1.5%。7.根據權利要求1所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，該方法為將苯乙烯、致孔劑、乳化劑加入水中，攪拌均勻，攪拌條件下加入引發劑，進行聚合反應。8.根據權利要求1所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，聚合反應的溫度為60?80 °C，聚合反應時間為20?30h。9.根據權利要求7所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，加入引發劑后進行超聲繼續引發反應，超聲功率為400W，時間15min，溫度<55°C。10.根據權利要求1或7所述的環保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，聚合反應完成后，將聚合物用無水乙醇洗滌后，經干燥，即得環保型多孔聚苯乙烯材料。
【文檔編號】B01J20/30GK106008770SQ201610606928
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月28日
【發明人】孫明波, 王雪媛, 趙連波, 李建保
【申請人】中國石油大學(華東)